專利名稱：使用致密氧選擇性透過陶瓷膜的甲烷部分氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及構(gòu)成費(fèi)歇爾-特羅普歇(Fishcher-Tropsch)合成油、甲醇、二甲基醚等的綠色液體燃料的原料等的作為氫和一氧化碳的混合物的合成氣體、在含有甲烷的氣體作為原料制備的氧選擇性透過陶瓷膜式反應(yīng)器中，使催化劑使用量為最小限度，同時(shí)抑制催化劑惡化和大幅度提高反應(yīng)效率為特征的反應(yīng)技術(shù)。另外，使氧選擇透過陶瓷中的氧透過量為最大限度，大幅度增加合成氣體制造量的同膜式反應(yīng)器設(shè)備的簡潔化的技術(shù)。
現(xiàn)行的面向甲醇等合成氣體制備主要通過水蒸汽改性進(jìn)行，因?yàn)槭呛艽蟮奈鼰岱磻?yīng)，所以必須從外部供給熱之外，為了避免由于碳析出引起催化劑性能低下和在下游設(shè)置的排熱回收汽鍋(ボイラ一)中的浸漬碳金屬除塵(炭メタルダステイング)因?yàn)橐度脒^量的水蒸汽，所以造成低能效率、高設(shè)備費(fèi)用。另外，通過水蒸汽改性的合成氣體中的氫和一氧化碳的比為3，為了適合合成氣體制備液體燃料，即為2或1，必須投入大量的CO2到原料氣體，并且/或者必須從合成氣體中分離部分氫。
這些缺點(diǎn)之中，特別是為了避免從外部供給熱，直接將純氧導(dǎo)入含有甲烷的氣流中的內(nèi)熱式改性反應(yīng)器技術(shù)的開發(fā)正在進(jìn)行。同技術(shù)將對改性反應(yīng)必要的熱通過原料氣體的內(nèi)部燃燒而供給，用下述的總括式表示的甲烷的部分氧化(標(biāo)準(zhǔn)生成焓為298K)。
該技術(shù)根據(jù)反應(yīng)形態(tài)大致分為氣相部分氧化、固定床式自熱改性、流動(dòng)床式自熱改性、催化劑部分氧化，但除去用一段進(jìn)行部分氧化的“催化劑部分氧化”，與甲烷燃燒反應(yīng)同樣燃燒生成的CO2、H2O等與甲烷的改性反應(yīng)，即，由下式表示的放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)組合形成。
這些之中，一直適用于商業(yè)工廠的是氣相部分氧化，對于固定床式自熱改性的商業(yè)化成績還很少。對于流動(dòng)床式自熱改性，處于中試階段，對于催化劑部分氧化處于基礎(chǔ)研究階段。這些技術(shù)因?yàn)閺膬?nèi)部供給熱，與水蒸汽改性相比，可提高能源效率，但是因?yàn)樾枰ㄟ^深冷蒸餾空氣分離裝置的高價(jià)的純氧氣，大幅度成本削減是困難的。
代表現(xiàn)行深冷蒸餾方式的氧制備技術(shù)資本集約型而且能量多消耗型，雖然工藝方式等改良有進(jìn)展，但是因?yàn)楦鶕?jù)本質(zhì)上沸點(diǎn)相當(dāng)小的氧和氮的沸點(diǎn)差的分離技術(shù)，大幅度成本削減困難。該狀況下，作為氧制備技術(shù)的新機(jī)軸，近年，特別在歐美進(jìn)行急劇活躍研究開發(fā)的致密混合導(dǎo)電性陶瓷膜的高溫(～850℃)氧分離技術(shù)因?yàn)榫哂泻啙嵉脑O(shè)備并且可節(jié)省能源，所以得到很大關(guān)注?；旌蠈?dǎo)電性陶瓷膜中，將膜的兩側(cè)的氧分壓差作為驅(qū)動(dòng)力，使空氣中的氧在膜表面離子化的晶格中選擇性地透過。此時(shí)，電子與氧離子逆方向移動(dòng)，保持電中性。在空氣側(cè)的相反側(cè)配置催化劑，通過使甲烷等發(fā)生氧化反應(yīng)(消耗氧)，可使甲烷側(cè)的氧分壓在最小限度，結(jié)果使氧分壓差，即，氧選擇透過驅(qū)動(dòng)力為最大限度。另外，由于同種陶瓷材料在800～900℃的高溫下發(fā)生混合導(dǎo)電性，甲烷等部分氧化反應(yīng)與空氣分離同時(shí)，即，通過一個(gè)單元進(jìn)行，具有形成簡潔且便宜的反應(yīng)器的可能性。從這些觀點(diǎn)來看，利用相同陶瓷膜的基礎(chǔ)研究、即，關(guān)于甲烷氧化耦合、從甲烷制備合成氣體的研究在各方面正在實(shí)施。特別是，對于由甲烷制備合成氣體，因?yàn)榫哂写蠓认鳒p成本、節(jié)省能源的可能性，美國能源省支援大型研究課題正在進(jìn)行之中等，世界范圍的研究開發(fā)正趨活躍。
通過使用陶瓷膜的膜式反應(yīng)器、由含有甲烷的氣體制備合成氣體技術(shù)構(gòu)成的基本技術(shù)，公開了涉及包括混合導(dǎo)電性陶瓷材料、薄膜化等膜材料的形狀、甲烷改性催化劑及其配置等基本反應(yīng)、含有密封方法的反應(yīng)器形狀及反應(yīng)熱供給方法等反應(yīng)器、膜式反應(yīng)器的全部工藝。
關(guān)于混合導(dǎo)電性陶瓷材料，不僅高的氧透過性而且材料穩(wěn)定性、特別是在還原氣氛中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是很重要的。若發(fā)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)或相變化，多數(shù)情況下，伴隨有溶脹，結(jié)果關(guān)系到陶瓷膜的破壞。已經(jīng)開發(fā)了具有相當(dāng)程度的高的氧透過性和在還原氣氛具有高材料穩(wěn)定性的Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15等材料(WO99/21649)等，世界上具有相當(dāng)程度的高的氧透過性和在還原氣氛具有高材料穩(wěn)定性的陶瓷膜材料的開發(fā)在進(jìn)行中。
關(guān)于膜材料的形狀，為了謀求增大相對于陶器膜中氧的整體(バルク)擴(kuò)散電阻的氧透過量，所以提案有需要薄膜化、對多孔質(zhì)支持體通過有機(jī)金屬化學(xué)蒸鍍的無機(jī)薄膜的制備方法(特開平6-135703)。另外，有伴隨薄膜化的氧選擇性解離等表面交換為氧透過速度的限速階段時(shí)，有要求增大表面積的附加多孔質(zhì)層、附加氧催化解離催化劑的情形(WO98/41394等)。
關(guān)于具有膜式反應(yīng)器的、由含有甲烷的氣體制備合成氣體的制備工藝全部，提案有表示各種單元操作的工藝方式、考慮原料氣組成的工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件(EP08826070A1、EP0926097A1)。
關(guān)于使用陶瓷膜的由含有甲烷的氣體制備合成氣體的反應(yīng)器技術(shù)，公開的有，含有材料系的反應(yīng)器概念(US Patent No.5306411、WO98/48921、WO99/21640、WO99/21649、EP0962422A1、EP0962423A1、US Patent No.6033632)、對烴類改性的熱供熱方法(WO98/48921)、對放熱反應(yīng)的烴部分氧化反應(yīng)的溫度控制方法(特開平11-70314、US Patent No.6010614)、陶瓷膜與金屬結(jié)合部分的密封方法(US Patent No.5725218)。
關(guān)于制備合成氣體的膜式反應(yīng)器，因?yàn)檠刂緛砗屑淄榈臍饬魇寡鹾狭鳎貏e是在其上游部分形成高甲烷濃度，容易發(fā)生碳析出。這可由如下反應(yīng)式表示。
還有，由于費(fèi)歇爾-特羅普歇合成油、甲醇、二甲基醚等綠色液體燃料化工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力在30大氣壓以上，以及天然氣等含有甲烷的氣體壓力在50大氣壓以上的高壓，合成氣體制備工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力至少要在20大氣壓左右，同壓力條件下的碳析出性要比在常壓下的高得多。WO99/21649公開了對各種甲烷改性催化劑進(jìn)行平面和立體的配置，但是沒有指出從常壓到高壓條件下控制碳析出的具體方法。EP0999180A2提出了通過將以氫氣為主體的膜式反應(yīng)器生成物在原料側(cè)再利用謀求控制碳析出，但是存在工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。另一方面，已知Ni系等甲烷部分氧化催化劑由于氧化失去甲烷改性功能。在膜式反應(yīng)器，因?yàn)閺哪B出氧，在膜表面附近甲烷改性催化劑容易發(fā)生氧化失活。另外，由于甲烷改性反應(yīng)進(jìn)行低下，產(chǎn)生的含有甲烷的氣體一側(cè)氧分壓上升而引起陶瓷膜的氧透過量大幅度降低。在制備合成氣體的膜式反應(yīng)器的實(shí)用化中，在所謂反應(yīng)器設(shè)備的簡潔化，即不損害該反應(yīng)器最大特長下，必須具體明確解決這些問題的方法，過去盡管提出了關(guān)于同種反應(yīng)器的種種技術(shù)方案，但與實(shí)用化相關(guān)的涉及甲烷部分氧化催化劑及其配置方法等反應(yīng)的基本技術(shù)還沒有公開。
本發(fā)明涉及以含有甲烷的氣體和空氣為原料制備合成氣體的氧透過型膜式反應(yīng)器，針對為了從常壓到20氣壓左右的高壓的壓力范圍高效、穩(wěn)定、廉價(jià)地制備合成氣體，抑制在催化劑上的碳析出、抑制由金屬催化劑氧化引起的失活、進(jìn)一步避免從用它們制備的膜中氧供給量減少、削減催化劑使用量的課題，提出了具體的解決方法。
(a)平面接觸配置的情況(b)立體接觸配置的情況(c)表示在本發(fā)明的原料氣流的上游部分平面接觸配置，在下游部分立體接觸配置的1例的模式圖。
圖2為使用致密氧選擇透過陶瓷膜的氧透過甲烷部分氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法的模式圖。
(a)實(shí)施例1的情況(b)比較例1、2、4、5的情況
(c)比較例3的情況本發(fā)明中，在膜式反應(yīng)器的含有甲烷的氣流的上游部分，通過在氧滲出的陶瓷膜的表面附近平面配置甲烷部分氧化催化劑[參照

圖1(a)]，達(dá)到避免由于碳析出引起的反應(yīng)管閉塞、碳析出條件的顯著緩和、還有使陶瓷膜氧透過量最大化，進(jìn)而使催化劑使用量最小化。
將甲烷部分催化劑平面配置的情況下，陶瓷膜的氧透過量主要依賴于還原狀態(tài)的活性金屬種類的表面積。即，還原狀態(tài)的活性金屬種類的表面積足夠大時(shí)能得到較大的氧透過量，否則，氧透過量就小。這是因?yàn)椋鶕?jù)在陶瓷膜附近的甲烷或氫的完全燃燒產(chǎn)生的水、二氧化碳由于甲烷改性反應(yīng)是否立刻被消耗掉的狀態(tài)，氧分壓有很大不同的緣故，還原狀態(tài)的活性金屬種類的表面積不足時(shí)，氧分壓為高的狀態(tài)，結(jié)果陶瓷膜中氧透過量減小。由此，相對于陶瓷膜的氧透過量甲烷部分氧化催化劑不足時(shí)，陶瓷膜的氧透過量和一氧化碳選擇率(相對于反應(yīng)生成物中的一氧化碳和二氧化碳的總量的一氧化碳的選擇率)周期性地變化。具體來說，通過用相對于表面的平面配置的催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，若陶瓷膜的含有甲烷的氣流側(cè)的氧分壓降低，氧透過量增大，但若氧透過和甲烷部分氧化反應(yīng)的平衡破壞，氧透過量過剩時(shí)，氧分壓上升，結(jié)果氧透過量減少。因此，為了得到一定且最大限度的氧透過量，需要足夠的甲烷部分催化劑的量。
另一方面，相對于陶瓷膜的氧透過能力有過剩的被還原的活性金屬種的表面積時(shí)，即，平面配置過剩的催化劑時(shí)，偏離甲烷濃度高的陶瓷膜表面的位置，碳析出顯著，主要原因是反應(yīng)活性降低。以上，甲烷部分催化劑的平面配置中，為了抑制活性金屬種類的氧化失活和催化劑上碳析出，必須根據(jù)陶瓷膜的氧透過能，有必要使配置的甲烷部分氧化催化劑的種類和用量為最合適。
本發(fā)明中，使用相對于陶瓷膜接觸平面配置的Ni系或Ru等貴金屬系甲烷部分氧化催化劑。Ni系甲烷部分氧化催化劑中，從抑制碳析出和氧化失活的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用與Ni的載體相互作用強(qiáng)，結(jié)果可使Ni粒子的微粒分散可能的，且擔(dān)載的氧供給能力高的具有根據(jù)固相晶析法用Nix/CaySr1-yTiO3(x＝0.1～0.3，y＝0.8或0.0)或者Nix/BaTiO3(x＝0.1～0.3)表示的組成，優(yōu)選x＝0.2，y＝0.8以及釕、鉑、或銠相對于上述催化劑重量為0.1～1000重量ppm，優(yōu)選1.0～100重量ppm。Ru等貴金屬系甲烷部分氧化催化劑中，使用具有根據(jù)固相晶析法用Rux/CaySr1-yTiO3、Ptx/CaySr1-yTiO3、Rhx/CaySr1-yTiO3(x＝0.005～0.05，y＝0.8或0.0)或者Rux/BaTiO3、Ptx/BaTiO3、Rhx/BaTiO3(x＝0.0005～0.005)表示的組成，優(yōu)選x＝0.001～0.0025。對于這些催化劑的平面配置方法，將燒結(jié)后的催化劑微粉末化，用有機(jī)溶劑制成漿狀涂布在陶瓷膜表面，在900℃的高溫下燒結(jié)。此時(shí)，所燒結(jié)的催化劑重量，相對于陶瓷膜單位面積(1cm2)和該膜的單位氧透過量(1scc/min/cm2)，為1.5～3.5mg，優(yōu)選2.0～3.0mg。
在膜式反應(yīng)器的含有甲烷的氣流的下游部分，因?yàn)榧淄椴糠盅趸磻?yīng)進(jìn)行了相當(dāng)程度，在含有甲烷的氣體中，存在氫、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽，與上游部分相比碳析出條件緩和。另一方面，甲烷部分催化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，為了得到目的生成物的充分選擇性，從陶瓷膜供給氧和提供給充分的甲烷部分催化反應(yīng)的活性場所是不可缺少的。即，催化劑只靠平面配置，難于達(dá)到基本上完全的甲烷部分氧化反應(yīng)。
本發(fā)明中，在膜式反應(yīng)器的含有甲烷的氣流的上游部分，平面配置催化劑的同時(shí)，在下游部分相對于陶瓷膜將提供給充分的反應(yīng)活性場所的甲烷部分氧化催化劑相對于陶瓷膜進(jìn)行接觸立體配置，使甲烷部分氧化反應(yīng)完全進(jìn)行[參照圖1(c)]。該下游部分，雖說碳析出條件得以緩和，與通常的水蒸汽改性操作條件相比，特別是在高壓條件下的碳析出條件更苛刻。因此，與在上游部分平面配置的催化劑同樣，使用Ni系或Ru等貴金屬系甲烷部分氧化催化劑。在Ni系甲烷部分氧化催化劑中，使用擔(dān)載根據(jù)固相晶析法用Nix/CaySr1-yTiO3(x＝0.01～0.03，y＝0.8或0.0)或者Nix/BaTiO3(x＝0.1～0.3)表示的組成、優(yōu)選x＝0.2、y＝0.8以及釕、鉑或銠相對于上述催化劑重量為0.1～1000重量ppm，優(yōu)選1.0～100重量ppm。Ru等貴金屬系甲烷部分氧化催化劑中，使用具有根據(jù)固相晶析法用Rux/CaySr1-yTiO3、Ptx/CaySr1-yTiO3、Rhx/CaySr1-yTiO3(x＝0.0005～0.005，y＝0.8或0.0)或者Rux/BaTiO3、Ptx/BaTiO3、Rhx/BaTiO3(x＝0.0005～0.005)表示的組成，優(yōu)選x＝0.001～0.0025。對于這些催化劑的立體配置方法，將燒結(jié)后的催化劑制成適于反應(yīng)規(guī)模的大小、性狀，相對于膜式反應(yīng)器的上部到下部的含有甲烷的氣流的流向，用同樣的催化劑填充下部的相同流向空間。
因?yàn)榧淄椴糠盅趸呋磻?yīng)是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度會(huì)上升。其程度因反應(yīng)壓力越大越顯著。這是因?yàn)榧淄榈母男苑磻?yīng)使摩爾數(shù)增大，平衡論上低壓時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，高壓時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的緣故。即，在較大的放熱反應(yīng)的甲烷完全氧化反應(yīng)后發(fā)生的甲烷改性反應(yīng)(吸熱反應(yīng))越高壓時(shí)越不能進(jìn)行的原因。為了得到充分的陶瓷膜的氧透過性能和甲烷部分氧化反應(yīng)的能夠進(jìn)行，陶瓷膜式反應(yīng)器的操作條件為850℃左右的高溫。然而，比此再高的高溫操作對陶瓷材料、密封材料的穩(wěn)定性有不良影響。因此，反應(yīng)器內(nèi)的溫度上升設(shè)在最小限度為上策，投入水蒸汽是必不可少的。只是過量投入水蒸汽使反應(yīng)生成物的H2/CO的比2大得多，降低下游液體合成工藝的適合性。另外，通過H2O的投入，在陶瓷膜甲烷一側(cè)表面的氧分壓增大，所以氧透過量降低。本發(fā)明中，從上述觀點(diǎn)看，將水蒸汽/碳的比設(shè)在0.25～0.5，這樣，可同時(shí)謀求緩和碳析出條件。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。(1)催化劑調(diào)制例在枸櫞酸水溶液中加入乙二醇，在其中分別溶解硝酸鎳(II)六水合物、碳酸鋇、四溴化鈦各個(gè)金屬鹽，將各個(gè)枸櫞酸溶液以在催化劑組成中各成分元素比(Ni/Ba/Ti＝0.2/1.0/1.0)混合。將該混合溶液在80～90℃邊攪拌邊加熱，調(diào)制含有蒸發(fā)了水份的金屬有機(jī)物絡(luò)合鹽的溶膠。將其在200℃和500℃各加熱分解5分鐘，最后在空氣中于900℃燒結(jié)10分鐘，調(diào)制以Ni0.2/BaTiO3組成表示的催化劑。通過X線衍射，同定了鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的BaTiO3與微量的NiO。將該催化劑含浸在硝酸銠水溶液中，相對于催化劑重量擔(dān)載100ppm的銠，干燥，在600燒結(jié)。(2)實(shí)施例1本實(shí)施例為模擬在陶瓷膜式反應(yīng)器中的甲烷部分氧化催化劑平面配置和立體配置的。具體來說，使用在1150℃燒結(jié)的具有Ba1-xSrxCo1-xFexO3-d組成的圓盤性狀的致密陶瓷膜(有效直徑11mm，厚1.2)，在900℃燒結(jié)的催化劑調(diào)制例所示的甲烷部分氧化催化劑粉碎成平均粒徑10μm，用有機(jī)溶劑調(diào)制成漿狀，將該漿狀物涂布在該陶瓷膜的一面，在900℃燒結(jié)。此時(shí)，燒結(jié)后的催化劑的重量約為25mg。將燒結(jié)了催化劑的陶瓷膜設(shè)置在圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置上，將具有與漿狀涂布的的催化劑同樣組成的粉末在面壓約7ton/cm2一軸壓縮成型后，將用20/40目整粒物300mg用石英毛(ウ一ル)固定在下游部分的石英管中。實(shí)驗(yàn)裝置中央部分用電爐外部加熱到850℃，以150scc/min供應(yīng)空氣，以30scc/min供給甲烷，得到表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表1

(3)比較例1將燒結(jié)用與實(shí)施例1同樣的方法得到催化劑的陶瓷膜設(shè)置在圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置上，實(shí)驗(yàn)裝置中央部分分用電爐外部加熱到850℃，以150scc/min供應(yīng)空氣，以30scc/min供給甲烷，得到表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(3)比較例2根據(jù)實(shí)施例1所示的方法，在與實(shí)施例1同樣的致密陶瓷膜上泥漿涂布約15mg甲烷部分催化劑。將含有催化劑的該膜設(shè)置在圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置上，實(shí)驗(yàn)裝置中央部分用電爐外部加熱到850℃，以150scc/min供應(yīng)空氣，以30scc/min供給甲烷，得到表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(4)比較例3如圖1所示，在實(shí)施例1所示的致密陶瓷膜上，將與實(shí)施例1所示的同樣整粒的催化劑約900mg載在該膜上，實(shí)驗(yàn)裝置中央部分用電爐外部加熱到850℃，以150scc/min供應(yīng)空氣，以30scc/min供給甲烷，得到表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(5)比較例4如圖1所示，在實(shí)施例1所示的致密陶瓷膜上，將與實(shí)施例1所示的同樣整粒的催化劑約25mg燒結(jié)在該膜上的燒結(jié)物設(shè)置在實(shí)驗(yàn)裝置中，實(shí)驗(yàn)裝置中央部分用電爐外部加熱到850℃，以150scc/min供應(yīng)空氣，以30scc/min供給甲烷，得到表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(6)比較例5除了水蒸汽供給量為20scc/min以外，其他在與比較例4同一條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到表1所示的結(jié)果。(7)比較例6不配置甲烷部分氧化催化劑，將實(shí)施例1所示的致密陶瓷膜與比較例1、2、4、5同樣設(shè)置在實(shí)驗(yàn)裝置上，實(shí)驗(yàn)裝置中央部分用電爐外部加熱到850℃，在陶瓷膜的一側(cè)以150scc/min供應(yīng)空氣，另一側(cè)以30scc/min供給甲烷，得到表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(8)比較例7不配置甲烷部分氧化催化劑，將實(shí)施例1所示的致密陶瓷膜與比較例1、2、4、5同樣設(shè)置在實(shí)驗(yàn)裝置上，實(shí)驗(yàn)裝置中央部分用電爐外部加熱到850℃，在陶瓷膜的一側(cè)以150scc/min供應(yīng)空氣，另一側(cè)以30scc/min供給氦，得到表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明中，關(guān)于使用致密的氧選擇性透過陶瓷膜的甲烷部分氧化反應(yīng)，提出了從常壓到20氣壓程度的高壓的原料氣蒸氣壓范圍中，抑制甲烷部分氧化催化劑通常的碳析出和活性金屬種類失活，同時(shí)使陶瓷膜的氧透過量和合成氣體制備量為最大限度，并且使該催化劑的使用量為最小限度的方法，通過實(shí)施例，確認(rèn)其效果。
權(quán)利要求
1.甲烷部分氧化方法，其中，在致密的氧選擇透過陶瓷膜的一側(cè)接觸空氣，在另一側(cè)接觸以甲烷為主要成分的原料氣體，從空氣一側(cè)到甲烷一側(cè)通過陶瓷膜選擇性地移動(dòng)氧，進(jìn)行甲烷部分氧化的膜式反應(yīng)器中，在原料氣蒸汽的上游部分相對于上述膜平面地接觸配置甲烷部分氧化催化劑，并且在其下游部分相對于上述膜立體地接觸配置甲烷部分氧化催化劑。
2.利用權(quán)利要求1所述的通過膜式反應(yīng)器的甲烷部分氧化方法，其中，原料氣為含有甲烷的天然氣、石油氣(炭田ガス)、煤熱分解氣、和/或焦?fàn)t氣。
3.甲烷部分氧化方法，其中，在權(quán)利要求1所述的膜式反應(yīng)器中，作為將Ni系或Ru等貴金屬系甲烷部分氧化催化劑相對于陶瓷膜平面接觸配置方法，將含有載體的該催化劑的微粉末用有機(jī)溶劑調(diào)制成漿狀，在陶瓷膜上涂布、燒結(jié)。
4.甲烷部分氧化方法，其中，在權(quán)利要求1所述的膜式反應(yīng)器中，作為將Ni系或Ru等貴金屬系甲烷部分氧化催化劑相對于陶瓷膜立體接觸配置方法，通過使含有載體的該催化劑粒子部分接觸陶瓷膜，并且填充到反應(yīng)器中的供給流向空間來配置。
5.甲烷部分氧化方法，作為權(quán)利要求3、4所述的Ni系甲烷部分氧化催化劑，使用Nix/CaySr1-yTiO3(x＝0.1～0.3，y＝0.8或0.0)或者Nix/BaTiO3(x＝0.1～0.3)表示的組成中，擔(dān)載相對于上述催化劑重量為0.1～1000重量ppm的釕、鉑、或銠的催化劑。
6.甲烷部分氧化方法，其中，在權(quán)利要求1所述的膜式反應(yīng)器中，在以甲烷為主要成分的原料氣蒸汽中，相對于含碳量0.25～0.5的比率混入的水蒸汽。
全文摘要
甲烷部分氧化方法，其特征在于，在氧透過型膜式反應(yīng)器的含有甲烷的氣流的上游部分，將不發(fā)生失活量的碳析出性低的Ni系或Ru系等貴金屬系的甲烷部分氧化催化劑平面配置在氧滲出的陶瓷膜的表面附近，還有，在該反應(yīng)器的含有甲烷的氣流的下游部分，相對于陶瓷膜立體配置碳析出低的甲烷部分氧化催化劑，進(jìn)一步在供給到該反應(yīng)器的含有甲烷的氣體中，相對于該氣體中的含碳量以0.25～0.5的比率投入水蒸汽。
文檔編號(hào)C01B3/38GK1461282SQ01815998
公開日2003年12月10日 申請日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月20日
發(fā)明者栗村英樹, 加賀野井彰一, 鈴木洋平 申請人:帝國石油株式會(huì)社