專利名稱：由富含碳酸鈣的工業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由在工業(yè)過程，尤其是肥料工業(yè)的硝酸磷肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法。
通過在干燥爐中煅燒富含碳酸鈣的副產(chǎn)品成生石灰，接著經(jīng)熟化或水合得到熟石灰，隨后使其碳酸化，生產(chǎn)沉淀碳酸鈣。
沉淀碳酸鈣用于不同的商業(yè)應(yīng)用，如在紙、橡膠、塑料、玻璃、紡織品、油灰、粉筆、密封膠、粘合劑、顏料、墨汁、清漆、食品、化妝品、牙制品、化學(xué)品和藥物的制備中。
已經(jīng)報道了幾種處理含碳酸鈣固體廢料的物理和化學(xué)方法。物理方法要求干燥和研磨至一定細(xì)度使得雜質(zhì)可通過篩選、分類、磁力分離、水力旋流和浮選分離得到去除。這些物理方法的缺點是要求特殊的機器/設(shè)備和它們的維護(hù)。不可預(yù)知的工作效率、清除雜質(zhì)數(shù)量結(jié)果的變化和與采用這種物理技術(shù)相關(guān)的費用是其它缺點。用于富碳酸鈣廢料的精制的化學(xué)方法包括采用特殊試劑浸取或漂白雜質(zhì)。這些方法的缺點是它要求大量單元操作用于實施該處理。此外，單一的化學(xué)品不適于除去所有雜質(zhì)。在這種處理之后過量化學(xué)品的去除和分離是另一缺點。
又一先前已知和廣泛使用的處理富碳酸鈣廢料的方法是在干燥爐內(nèi)再燒并且在冷卻之后移走，以得到氧化鈣，它在制備紙漿的苛化工藝進(jìn)行循環(huán)，或者經(jīng)過水合之后接著進(jìn)行碳酸化來生產(chǎn)沉淀碳酸鈣。
可參考Richard Derek Anthony Woode的美國專利4018877(1977)，按照該專利，氫氧化鈣的水懸浮液在25℃有力攪拌且與空氣和二氧化碳的混合物反應(yīng)。15分鐘之后(‘初級成核階段’之后)，以生成的碳酸鈣的重量為基準(zhǔn)，加入0.001至5重量％，尤其0.03至0.2重量％濃度范圍的鈣離子配位體形成劑，例如羥基羧酸，特別是羥基多元羧酸(例如檸檬酸和蘋果酸)。反應(yīng)混合物剛好變成酚酞指示劑的酸性后，再過大約50分鐘之后停止碳酸化。接著將混合物加熱至85℃保持20分鐘后，允許老化30分鐘。以更低的速率再開始碳酸化，溫度保持在85℃，在20至40分鐘之后該批料的pH降至8.0以下。在該階段，加入0.8％硬脂酸的氨溶液，將混合物在85℃攪拌約3小時。懸浮液過濾并且濾餅經(jīng)5/16英寸直徑孔壓出以產(chǎn)生“顆粒”，將其在烘箱中于130℃下在網(wǎng)盤上干燥過夜以生產(chǎn)具有0.72相對顆粒硬度和0.07微米最終粒度的組織松軟的碳酸鈣。這種方法的缺點是總的批料/生產(chǎn)時間超過5小時，其中溫度在85℃保持4小時，且產(chǎn)品在130℃干燥過夜。這使得該方法極其耗能且無吸引力。
在Hiroji Shibazaki等人的美國專利4133894(1979)中，公開了通過重復(fù)碳酸化反應(yīng)步驟能夠連續(xù)生產(chǎn)均勻粒度的沉淀物。在這種方法的第一步中，固體濃度為0.1至10重量％且溫度為15至30℃的氫氧化鈣懸浮液以逆流接觸的形式，逆著含有10至40體積％二氧化碳的氣體被噴霧成約0.2至1.0mm直徑的液滴形式，這種氣體以約0.02至0.5米/秒的給定空塔速度通過，在此5至15％的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣。在此方法的第二步中，將第一步得到的懸浮液以約1.0至1.5mm直徑的液滴形式，逆著含有15至35體積％的二氧化碳的氣體噴霧，并且以約1.5至2.5米/秒的空塔速度向上通過塔，在此完成晶體的生長。在此方法的第三步中，將第二步得到的懸浮液在達(dá)30℃的溫度下，以約1.5至2.0mm直徑的液滴形式和約1.5至3.0米/秒的空塔速度進(jìn)入塔逆流接觸噴霧，在此完成碳酸化。因此，生產(chǎn)出平均粒度小于約0.1至3.0微米的超細(xì)碳酸鈣。這項發(fā)明的主要缺點在于它需要同時為三個塔控制大量參數(shù)，例如固體濃度、液滴大小、懸浮液溫度、含二氧化碳?xì)怏w的氣體速度等。另一缺點是使用多步碳酸化，與一級碳酸化相比，它要求為塔和泵投入大量資金以及生產(chǎn)費用。
Bleakley，Ian S.等人的美國5342600(1994)描述了制備沉淀碳酸鈣的方法，它包括，在含水介質(zhì)中熟化生石灰，在所述熟化期間對所述介質(zhì)進(jìn)行連續(xù)攪拌，將熟化后得到的氫氧化鈣懸浮液通過40-70微米孔徑的篩，借助于具有40-70米/秒周速的葉輪對該懸浮液進(jìn)行高能高剪切攪拌，以獲得均勻分布的氫氧化鈣，在得到均勻分布的熟石灰時終止所述的高能高剪切攪拌，通過通入充分的含二氧化碳的氣體碳酸化該懸浮液以使該懸浮液的pH降至中性，在所述的碳酸化步驟中，借助于200-700厘米/秒速度的葉輪對所述懸浮液進(jìn)行連續(xù)攪拌以保持懸浮態(tài)，并分離生成的沉淀碳酸鈣。這種方法的缺點是在熟化和碳酸化期間要求產(chǎn)生高能高剪切攪拌。
在幾項專利中，推薦使用添加劑以控制形態(tài)和粒度。按照Bleakley Ian S.等的美國專利5558850(1996)，將0.1至2.0重量％的具有一個或多個活性氫原子的試劑，例如多元醇或酚加入熟化生石灰的含水介質(zhì)中。按照Chapnerkar Vasant D.等人的美國專利5332564(1994)，將生石灰在含有約0.1至2.0重量％糖的水溶液中熟化用于生產(chǎn)斜方形的沉淀碳酸鈣，并且按照Bleakley Ian S.等人的美國專利5232678(1993)，用含有0.01至1.5重量％的三乙醇胺、甘露糖醇、嗎啉和固體庚糖酸硼酯制備在用作紙質(zhì)填料或紙涂布顏料時具有良好光散射性能的碳酸鈣簇。Vanderheiden，Denis B的美國專利4714603(1987)提到了使用0.1至1.0重量％的多磷酸鹽用于獲得適用于消光處理涂布紙的基本上為球形的沉淀方解石。與所有這些方法有關(guān)的缺點是要求特殊的試劑，這增加了生產(chǎn)成本。
Bleakley Ian S.等人的美國專利5833747(1998)公開了制備在紙涂布組合物中用作顏料的沉淀碳酸鈣的方法。這種方法包括以下步驟碳酸化含石灰的水介質(zhì)，采用壓力過濾設(shè)備在5至10MPa的壓力下至少部分脫水含懸浮液的沉淀碳酸鈣，并且用摩擦研磨介質(zhì)，例如中值粒徑為0.1至4.0mm的硅砂，通過高剪切摩擦研磨含懸浮液的沉淀碳酸鈣。產(chǎn)物主要包括文石型或偏三角面體(scalenohedral)晶體。這種方法的缺點在于它要求具有加工期間不會分離的特別研磨介質(zhì)的高剪切摩擦研磨用設(shè)備，和含懸浮液沉淀碳酸鈣脫水用的壓力過濾設(shè)備。
Kroc Vicki J.人等的美國專利5695733(1997)描述的方法包括如下步驟生成含偏三角面體顆粒的文石型碳酸鈣籽晶原料的反應(yīng)混合物，并添加石灰漿至反應(yīng)混合物，同時引入二氧化碳。調(diào)節(jié)石灰漿和二氧化碳的流速以控制反應(yīng)混合物的溶液電導(dǎo)率為2至4毫西門子(milli Siemens)，以形成方解石顆粒簇。這種方法的缺點在于它要求同步加入石灰漿和二氧化碳以便保持溶液電導(dǎo)率。此外，對于執(zhí)行人員同時控制液相和氣相反應(yīng)物的流速是困難的。
You Kyu Jae的美國專利5811070(1998)描述了制備平均粒度0.1至1.0微米的碳酸鈣顆粒的方法。這種方法包括如下步驟將二氧化碳引入含有第一試劑，例如0.1至2.0份的谷氨酸鈉、糖和它們的混合物/100份最初存在于石灰乳中的氫氧化鈣的石灰乳中，以制備含有平均粒度為0.4微米的碳酸鈣顆粒的水懸浮液，將石灰乳加至上述水懸浮液，并且這種水懸浮液和含有第二試劑的碳酸化溶液連續(xù)反應(yīng)，其中第二試劑包括聚丙烯酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種，其含量為0.1至5.0份/100份最初存在的氫氧化鈣。這種方法的碳酸鈣顆粒適于作為粘合劑、顏料、墨汁、紙和塑料，尤其是聚乙烯透明薄膜用的填料。與這種方法有關(guān)的缺點是兩步加入試劑，它們是不同類型的。這令該方法復(fù)雜和無吸引力。
Vanderheiden Dennis B.的美國專利4367207(1983)涉及制備細(xì)分沉淀方解石的方法，其中二氧化碳被引入含有陰離子有機多磷酸鹽聚電解質(zhì)的氫氧化鈣含水淤漿，碳酸化在約7℃以上且低于約18℃的溫度下開始。這種方法的缺點在于它要求陰離子聚電解質(zhì)，這增加了生產(chǎn)成本。另一缺點是保持反應(yīng)溫度低于環(huán)境溫度，這要求致冷裝置并且耗能。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供由化學(xué)加工工業(yè)產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法，這種方法避免了如上詳述的缺點。
本發(fā)明的另一個目的是開發(fā)石灰石的替代來源，用于生產(chǎn)適于商業(yè)應(yīng)用的沉淀碳酸鈣。
本發(fā)明的仍然另一個目的是開發(fā)粒度為20至150微米的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的精制、煅燒、熟化和碳酸化來生產(chǎn)粒度小于20微米的沉淀碳酸鈣的方法。
本發(fā)明的仍然另一個目的是提供硝酸磷肥化肥廠富含碳酸鈣的副產(chǎn)品精制用的連續(xù)方法以便最小化固體廢料。
本發(fā)明的仍然另一個目的是通過利用這些工廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，提供硝酸磷肥化肥廠污染減少措施。
本發(fā)明的仍然另一個目的是由硝酸磷肥化肥廠產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，生產(chǎn)用作顏料、塑料、橡膠、聚氯乙烯(PVC)和紙中填料的高價值細(xì)分的沉淀碳酸鈣。
隨著在詳述中進(jìn)一步提供，本發(fā)明的這些目的會變得明顯。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及由在工業(yè)過程，尤其在肥料工業(yè)的硝酸磷肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法。該方法的步驟包括-在連續(xù)進(jìn)料速率為5至20kg/h，煅燒溫度在850℃以上且約950℃以下，停留時間60至90分鐘的條件下，在回轉(zhuǎn)煅燒爐中煅燒硝酸磷肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，該產(chǎn)品水分含量高達(dá)25％、粒度為20至150微米，以獲得具有75至88％的可利用氧化鈣的煅燒過的物質(zhì)，-在煅燒期間采用鼓風(fēng)機和滌氣器除去水蒸汽、揮發(fā)性物質(zhì)、氨、NOx和二氧化碳，-在具有以120RPM旋轉(zhuǎn)的攪拌器的熟化器中熟化氧化鈣，以產(chǎn)生固體濃度為15至23重量％的熟石灰漿，-通過濕法篩分經(jīng)60至100目篩除去較重和較粗顆粒，
-稀釋料漿為10至20重量％的預(yù)期固體濃度，-取石灰漿至碳酸化塔，并且以10至15厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物，保持溫度在25至45℃，直至料漿的pH降至近乎中性，-通過已知方法分離生成的沉淀物，干燥和粉碎固體以得到沉淀碳酸鈣，-可選擇的，在過濾之前以濃度為2至3.5％的脂肪酸或其鹽，例如硬脂酸或硬脂酸鈉，于95℃處理產(chǎn)品料漿，以便得到涂敷的沉淀碳酸鈣，其在工業(yè)上用于大量應(yīng)用，例如橡膠、塑料、顏料和PVC。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及平均粒度約4至6微米，且100％顆粒小于20微米，碳酸鈣的重量百分比大于97的沉淀碳酸鈣產(chǎn)品。
本說明書的附

圖1表示用于由硝酸磷肥化肥廠產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品煅燒和生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的單元的機器/設(shè)備。該單元具體化為以下設(shè)備M-漿式混合機和螺桿進(jìn)料器，S1-間接旋轉(zhuǎn)干燥器，S2-間接回轉(zhuǎn)煅燒爐，S3-夾套冷卻器，P1-顎式破碎機，T1-料漿罐；T2-石灰熟化器，T3-沉淀槽，C-具有噴霧器的碳酸化塔，F(xiàn)-過濾裝置，壓力或旋轉(zhuǎn)真空型，以及D-氣流干燥器。圖1的數(shù)字1至9指示如下1.富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，即原材料。
2.水3.涂敷劑溶液4.蒸汽5.濾液6.產(chǎn)品7.煙道氣8.廢氣
9.砂粒/沉淀物。
因此，本發(fā)明提供由在工業(yè)過程，特別是由硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品中生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法，它包括以5至20kg/h的進(jìn)料速率將含有高達(dá)25％的水分且粒度為20至150微米的濕的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，連續(xù)進(jìn)料至溫度保持在850℃至950℃、傾斜角為1.08度、殼旋轉(zhuǎn)速度為0.5至2RPM的的煅燒爐，并且該爐具有清除含釋放水蒸汽、二氧化碳、氨和NOx的廢氣至滌氣器的裝置，其中氨和NOx氣體以水洗滌，在約30至90分鐘的停留時間之后，以2.5至6kg/h出口速率將煅燒過的出口物質(zhì)帶至破碎機，采用適當(dāng)?shù)钠扑闄C(例如，顎式破碎機)破碎煅燒過的物質(zhì)至小塊，在40至50℃的溫度冷卻，在具有攪拌器的熟化器中以水熟化以生產(chǎn)濃度為15至23重量％的熟石灰漿，接著通過沉降和/或經(jīng)60至100目篩濕法篩分較重和較粗顆粒，稀釋料漿至10至20重量％的預(yù)期濃度，將其放入碳酸化反應(yīng)器并以10至15厘米/秒的氣體速度通入含有25重量％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物，溫度保持在25至45℃，直至料漿的pH降至近中性，通過已知方法分離生成的沉淀物質(zhì)，干燥和粉碎固體，獲得沉淀碳酸鈣，可選擇地，過濾之前以濃度為2.0至3.5重量％的脂肪酸衍生物，例如硬脂酸鈉，于95℃處理料漿10分鐘，并且連續(xù)攪拌下冷卻至50℃以下，獲得涂敷的碳酸鈣，接著采用已知方法分離固體，干燥和粉碎固體，獲得涂敷的碳酸鈣。
在本發(fā)明的一個實施方案中，水分含量高達(dá)25％的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品可用作起始物料。使用富含碳酸鈣的副產(chǎn)品提供了特別的優(yōu)點，由于它產(chǎn)生于硝酸磷肥化肥廠或在料倉中貯藏了較長的時期。因此，本發(fā)明提供的方法可用于硝酸磷肥化肥廠和連續(xù)實施。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可在連續(xù)的基礎(chǔ)上利用硝酸磷肥化肥廠的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品以獲得生石灰、熟石灰和/或隨后的用于商業(yè)應(yīng)用的沉降碳酸鈣。
在本發(fā)明的又一實施方案中，通過本發(fā)明改善了白度/亮度、輕質(zhì)、細(xì)度、吸油能力、堿度和純度。
在本發(fā)明的又一實施方案中，除去富含碳酸鈣的副產(chǎn)品中含有的高達(dá)25％的水分、7至8％的揮發(fā)性物質(zhì)和0.1至0.3％的氨化合物(為氨氮)。
在本發(fā)明的又一實施方案中，從化肥廠產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品中除去0.05至0.1％的硝酸鹽雜質(zhì)(為硝態(tài)氮)。
在本發(fā)明的又一實施方案中，通過在傾斜角為1.08時的旋轉(zhuǎn)速度從0.5變化至2RPM，煅燒爐的物質(zhì)出口速率可調(diào)節(jié)到2至6kg/h。
在本發(fā)明的又一實施方案中，在850℃以上且950℃以下實施富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的煅燒，以獲得具有75至88％有效CaO的煅燒過的物質(zhì)。
在本發(fā)明的又一實施方案中，冷卻和破碎的煅燒過物質(zhì)在水中熟化以獲得在懸浮液中具有15至23％固體的熟石灰料漿。
在本發(fā)明的又一實施方案中，熟石灰料漿稀釋至10至20重量％固體的預(yù)期濃度，并且經(jīng)60至100目濕法篩分以除去粗顆粒。
在本發(fā)明的又一實施方案中，熟石灰料漿在配有適當(dāng)噴霧器的泡罩塔反應(yīng)器中使用二氧化碳濃度為25重量％的二氧化碳一空氣混合物進(jìn)行碳酸化。
在本發(fā)明的又一實施方案中，通過以10至15厘米/秒的速率通入混合氣體完成碳酸化，并保持溫度在25至45℃，以在約60至140分鐘內(nèi)達(dá)到中性pH。
在本發(fā)明的又一實施方案中，生成的沉淀碳酸鈣可用脂肪酸衍生物涂敷以在最終產(chǎn)品中獲得2至3％的總脂肪物質(zhì)。
在本發(fā)明的又一實施方案中，通過制備沉淀碳酸鈣，富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的純度由88-90％提高至97-99％。發(fā)明詳述在工業(yè)過程，特別是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品包含88-90％碳酸鈣，0.2-0.4％總氮，0.1-0.3％氨氮，0.05-0.1％硝態(tài)氮，1.0-1.5％為P2O5的磷酸鹽，0.2-0.25％為F-的氟化物，3.5-4.0％混合氧化物(鋁，鐵，磷酸鹽和鹽酸中不溶物)，7-8％揮發(fā)性物質(zhì)，43-45％燒失量，0.1-0.15為Na2O的溶解堿和1.0-1.2％酸不溶性物質(zhì)。此外，5％含水懸浮液的pH為9-9.3，堆積密度為1.30-1.35g/ml，亮度/白度為85％和粒度為20-150微米。
進(jìn)行了通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法精制富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的嘗試。物理方法如篩分、浮選、沉降和水力旋流分離是不成功的，它導(dǎo)致使人們認(rèn)為位于富含碳酸鈣的副產(chǎn)品中的雜質(zhì)是該物質(zhì)的整體部分且在常規(guī)原料一石灰石的情形下不會物理分離。還發(fā)現(xiàn)常規(guī)的化學(xué)處理法不適合，由于使用的化學(xué)品不能夠濾掉夾雜的雜質(zhì)。
因此，我們決定煅燒富含碳酸鈣的副產(chǎn)品以獲得氧化鈣。當(dāng)其在900℃加熱一小時時，重量損失百分比是47.1重量％，X射線衍射分析表明僅存在氧化鈣。因此，我們推論通過煅燒富含碳酸鈣的副產(chǎn)品可以除去部分雜質(zhì)，它可以進(jìn)行水合并碳酸化以獲得沉淀碳酸鈣。
因此，本發(fā)明中開發(fā)了一種由工業(yè)過程，特別是由硝酸磷肥化肥廠生產(chǎn)的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法，它包括以5至20kg/h的進(jìn)料速率將含有高達(dá)25％的水分且粒度為20至150微米的濕的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品連續(xù)進(jìn)料至溫度保持在850℃以上且950℃以下的煅燒爐。通過在傾斜角為1.08度時，旋轉(zhuǎn)速度從0.5變化至2RPM，煅燒爐內(nèi)物質(zhì)的停留時間從30分鐘變化至90分鐘。煅燒爐具有清除含釋放的水蒸汽、二氧化碳、氨和NOx的廢氣至滌氣器的裝置，其中氨和NOx氣體以水洗滌。煅燒過的物質(zhì)出口速率由2變化至10kg/h。輸出的煅燒過物質(zhì)是大塊形式。因此，將它通過裝配在煅燒爐和物料冷卻器之間的顎式破碎機以將其粉碎成小塊。將破碎機的輸出物料通過水循環(huán)夾套螺桿輸送機類型材料冷卻器以便冷卻小塊至接近環(huán)境溫度(40至50℃)。在具有以120RPM旋轉(zhuǎn)的攪拌器的熟化器中，以水進(jìn)行源自物料冷卻器的煅燒過物料的熟化1小時，以生產(chǎn)濃度為15至23重量％的熟石灰料漿。通過沉降和/或經(jīng)60至100目篩濕法篩分除去較重和較粗顆粒形式的雜質(zhì)。將料漿稀釋到10至20重量％的預(yù)期濃度并轉(zhuǎn)移入具有噴霧器的碳酸化反應(yīng)器。經(jīng)過以10至15厘米/秒的氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物完成碳酸化，并且溫度保持在25至45℃直至料漿的pH降至近乎中性，由已知方法分離生成的沉淀物質(zhì)。干燥和粉碎固體以獲得沉淀碳酸鈣。可選擇的，在95℃以脂肪酸衍生物乳劑或溶液處理產(chǎn)品料漿以在涂敷碳酸鈣中獲得2至3.5重量％的總脂肪物質(zhì)。固體通過已知的過濾方法回收，干燥并粉碎以獲得涂敷的碳酸鈣。表1給出了沉淀碳酸鈣和涂敷沉淀碳酸鈣的性能，它表明它可用作顏料、塑料、橡膠和PVC的填料。
表1.沉淀和涂敷碳酸鈣的性能

煅燒過的物料中有效CaO的百分比通過糖法測定，它包括加入已知重量的樣品至15％蔗糖溶液，并且允許其溶解3小時，接著過濾溶液以除去不溶解的固體，并且以標(biāo)準(zhǔn)酸滴定濾液的等分試樣。
按照以下描述的方法測定產(chǎn)品的性能。通過加入準(zhǔn)確稱量的約2g樣品至已知體積的標(biāo)準(zhǔn)酸，允許其充分反應(yīng)并以標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定未使用的酸，測定產(chǎn)品的碳酸鈣含量。通過沉淀樣品酸性溶液中氫氧化物，接著灼燒氫氧化物并稱重氧化物，測定混合氧化物。磷酸鹽通過分光光度法測定。氨氮、硝態(tài)氮和氟化物通過離子選擇電極測定。通過在校準(zhǔn)過的量筒內(nèi)已知重量的樣品輕拍50次之后記錄物料體積來測定堆積密度。白度/亮度通過測量樣品的反射比且與碳酸鎂(認(rèn)為白度為100％)和碳黑(認(rèn)為白度為0％)的反射比相比進(jìn)行測定。采用Mastersizer-2000(Malvem，UK)粒度分析器測定干粉時的粒度。通過以無水酒精提取涂敷物料、分離該物料并蒸發(fā)溶劑以獲得作為殘余物的涂敷物質(zhì)測定總脂肪物質(zhì)。
按照本發(fā)明沉淀碳酸鈣的生產(chǎn)方法，使用了新型的原料，它是硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，它至今未用于此目的，粒度為20至150微米，且含有各種類型的通常未在常規(guī)采用的原料-生石灰中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)?？紤]關(guān)于位于富含碳酸鈣的副產(chǎn)品內(nèi)的雜質(zhì)類型的科學(xué)知識，可以發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)的關(guān)于其分解或升華溫度的數(shù)據(jù)，它如下所述通過在105-110℃干燥該物質(zhì)足夠的時間可除去水分。碳酸銨在58℃分解，碳酸氫銨在36-60℃之間分解和升華，硝酸銨在210℃分解，氯化銨和氟化銨在335℃升華。
硝酸鈣(無水)在561℃熔化，硝酸鈣三水合物在51.5℃熔化，硝酸鈣四水合物在132℃分解。單和二磷酸鈣在205℃以下分解，而三和焦磷酸鈣在1200℃以上熔化。氫氧化鈣在580和600℃之間轉(zhuǎn)化成CaO和水。文石型的碳酸鈣在825℃分解，而方解石型在約895℃分解成氧化鈣和二氧化碳。如果碳酸鈣加熱至1000℃以上，它生成僵燒/失活的氧化鈣和釋放二氧化碳?；钚匝趸}能夠被熟化以獲得能夠進(jìn)一步被碳酸化生成沉淀碳酸鈣的熟石灰，這也是已知的。
該方法包括的創(chuàng)造性步驟包括-使用未預(yù)先干燥或破碎的原料。
-整個方法中保持物料在自由流動的狀態(tài)。
-在煅燒期間除去化學(xué)雜質(zhì)。
-不使用任何特別的試劑改善亮度。
-煅燒非常細(xì)(20至150微米)且高度致密(堆積密度為1.3至1.35g/ml)的顆粒而最小化。
-通過限制煅燒在1000℃溫度以下而避免要求特殊類型的煅燒爐構(gòu)造材料。
-限制煅燒對雜質(zhì)的作用而不形成惰性煅石灰。
-洗滌釋放氣體的裝置避免了污染周圍的環(huán)境。
通過舉例說明給出以下實施例，且因此不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例-1硝酸磷肥化肥廠內(nèi)產(chǎn)生的具有12％水分的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率進(jìn)料至預(yù)熱至875℃的回轉(zhuǎn)煅燒爐，該爐傾斜角為1.08，殼旋轉(zhuǎn)速度為1.5RPM。保持時間是35分鐘，出口速率是5.2kg/h。發(fā)現(xiàn)該物料具有37重量％的有效CaO，表明不充分的煅燒。
實施例-2硝酸磷肥化肥廠內(nèi)產(chǎn)生的具有12％水分的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率進(jìn)料至預(yù)熱至875℃的回轉(zhuǎn)煅燒爐，該爐傾斜角為1.08，殼旋轉(zhuǎn)速度為0.75RPM。物料在煅燒爐內(nèi)的保持時間是60分鐘，出口速率是5.10kg/h。發(fā)現(xiàn)所得的煅燒過的物質(zhì)具有75％有效CaO。煅燒過的物質(zhì)破碎成小塊之后在熟化器中進(jìn)行1小時的熟化，以便獲得含有20重量％固體的懸浮液。通過100目篩濕法篩分以除去粗顆粒，接著稀釋以得到約10％的固體料漿。這種料漿通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在約90分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約80％的碳酸鈣、堆積密度為約0.50g/ml和平均粒度在10微米以上。
實施例-3硝酸磷肥化肥廠內(nèi)產(chǎn)生的具有12％水分的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以5kg/h的速率進(jìn)料至預(yù)熱至950℃的回轉(zhuǎn)煅燒爐，該爐傾斜角為1.08，殼旋轉(zhuǎn)速度為0.50RPM。保持時間是90分鐘，出口速率是1.7kg/h。所得的煅燒過的物質(zhì)發(fā)現(xiàn)具有88％的有效CaO。煅燒過的物質(zhì)破碎成小塊之后在熟化器中進(jìn)行1小時的熟化，以便獲得含有20重量％固體的懸浮液。通過100目篩濕法篩分以除去粗顆粒，接著稀釋以得到約10％的固體料漿。這種料漿通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在約90分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約98％的碳酸鈣、堆積密度為約0.42g/ml和平均粒度為約6微米且100％的顆粒小于20微米。
實施例-4硝酸磷肥化肥廠內(nèi)產(chǎn)生的具有12％水分的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率進(jìn)料至預(yù)熱至950℃的回轉(zhuǎn)煅燒爐，該爐傾斜角為1.08，殼旋轉(zhuǎn)速度為0.50RPM。保持時間是90分鐘，出口速率是4.08kg/h。所得的煅燒過的物質(zhì)發(fā)現(xiàn)具有88％的有效CaO。煅燒過的物質(zhì)破碎成小塊之后在熟化器中進(jìn)行1小時的熟化，以便獲得含有20重量％固體的懸浮液。通過100目篩濕法篩分以除去粗顆粒，接著稀釋以得到約10％的固體料漿。這種料漿通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在約90分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約98％的碳酸鈣、堆積密度為約0.42g/ml和平均粒度為約6微米且100％的顆粒小于20微米。
實施例-5硝酸磷肥化肥廠內(nèi)產(chǎn)生的具有23％水分的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率進(jìn)料至預(yù)熱至950℃的回轉(zhuǎn)煅燒爐，該爐傾斜角為1.08，殼旋轉(zhuǎn)速度為0.50RPM。保持時間是90分鐘，出口速率是4.18kg/h。所得的煅燒過的物質(zhì)發(fā)現(xiàn)具有88％的有效CaO。煅燒過的物質(zhì)破碎成小塊之后在熟化器中進(jìn)行1小時的熟化，以便獲得含有20重量％固體的懸浮液。通過100目篩濕法篩分以除去粗顆粒，接著稀釋以得到約10％的固體料漿。這種料漿通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在約90分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約98％的碳酸鈣、堆積密度為約0.42g/ml和平均粒度為約6微米且100％的顆粒小于20微米。
實施例-6預(yù)干燥的、粒度為20至150微米和水分含量＜1％的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，以10kg/h的速率引入流化床煅燒爐。通過以約100厘米/秒的較低氣體速度經(jīng)塔通熱風(fēng)形成流化床。通過以控制速率注射燃料保持煅燒溫度在950℃左右。60分鐘之內(nèi)，以5.7kg/h的出口速率獲得具有88％有效CaO的預(yù)期的煅燒過的物質(zhì)。煅燒過的物質(zhì)在熟化器中進(jìn)行1小時的熟化，以便獲得含有20重量％固體的懸浮液。通過100目篩濕法篩分以除去粗顆粒，接著稀釋以得到約10％的固體料漿。這種料漿通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在約90分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約98％的碳酸鈣、堆積密度為約0.42g/ml和平均粒度為約6微米且100％的顆粒小于20微米。
實施例-7將含1％水分的碳酸鈣副產(chǎn)品在回轉(zhuǎn)煅燒爐中在950℃下煅燒90分鐘，獲得88％的活性氧化鈣，采用顎式破碎機將其破碎成小塊，并且采用水循環(huán)夾套螺桿輸送機類型物料冷卻器將其冷卻至50℃以下。將7kg的這種物料加入50升容積熟化器內(nèi)的35升水中，該熟化器具有漿型攪拌器，運行的最大速度為120RPM，得到20容重％的料漿。發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)是放熱的，溫度最大增加約40℃。連續(xù)攪拌該料漿1小時，以便完成氧化鈣至氫氧化鈣的完全轉(zhuǎn)化。這種料漿通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在約90分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約98％的碳酸鈣、堆積密度為約0.42g/ml和平均粒度為約6微米且100％的顆粒小于20微米。
實施例-8將含1％水分的碳酸鈣副產(chǎn)品在回轉(zhuǎn)煅燒爐中在950℃下煅燒90分鐘，獲得88％的活性氧化鈣，采用顎式破碎機將其破碎成小塊，并且采用水循環(huán)夾套螺桿輸送機類型物料冷卻器將其冷卻至50℃以下。將其進(jìn)一步粉碎至-150目粉末。將7kg的這種物料加入50升容積熟化器內(nèi)的35升水中，該熟化器具有漿型攪拌器，運行的最大速度為120RPM，得到20容重％的料漿。連續(xù)攪拌該料漿1小時，以便完成氧化鈣至氫氧化鈣的完全轉(zhuǎn)化。發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)是放熱的，溫度最大增加約40℃。這種料漿通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在約90分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約98％的碳酸鈣、堆積密度為約0.42g/ml和平均粒度為約6微米且100％的顆粒小于20微米。這表明與熟化工藝中的塊相比采用粉末狀煅燒物質(zhì)沒有優(yōu)點。
實施例-9將在和實施例-7描述的一樣的條件下制備的七十升具有約20％固體的熟石灰料漿轉(zhuǎn)移入由泡罩塔組成的夾套碳酸化反應(yīng)器，它具有特別設(shè)計的噴霧器以引起充分湍流以便在塔內(nèi)連續(xù)混合，監(jiān)控反應(yīng)溫度和pH用的裝置和采用提供的夾套的冷卻/加熱裝置。在90分鐘內(nèi)通過以約12.5厘米/秒的表面氣體速度通入空氣和CO2混合物完成碳酸化且保持溫度在25至45℃，其中混合氣體含有25體積％的CO2，剩余的是空氣。通入充分量的氣體混合物使料漿的pH達(dá)到中性。當(dāng)觀察到pH不再進(jìn)一步升高大于7時，停止碳酸化。其后，通過過濾、洗滌、干燥和粉碎分離生成的沉淀碳酸鈣。該產(chǎn)品具有約98％的純度，堆積密度為0.40-0.45g/ml，和平均粒度為約6微米，且100％的顆粒小于20微米。
實施例-10將按照實施例-7得到的沉淀碳酸鈣料漿在連續(xù)攪拌下加熱至95℃。向其中加入要制備碳酸鈣的3.5重量％的脂肪酸衍生物的乳劑，例如硬脂酸和苛性鈉。攪拌下將料漿冷卻至40-45℃以得到涂敷產(chǎn)品，它通過過濾、洗滌、干燥和粉碎分離。這種涂敷的沉淀碳酸鈣的性能如表1所示。
實施例-11將按照實施例-7得到的沉淀碳酸鈣料漿在連續(xù)攪拌下加熱至95℃。向其中加入要制備碳酸鈣的2.0重量％的脂肪酸衍生物的乳劑，例如硬脂酸和苛性鈉。攪拌下將料漿冷卻至40-45℃以得到涂敷產(chǎn)品，它通過過濾、洗滌、干燥和粉碎分離。涂敷產(chǎn)品中總脂肪物質(zhì)的含量是1.6重量％。這種涂敷的沉淀碳酸鈣的其它性能與表1所示的相近。
實施例-12具有1％水分的碳酸鈣副產(chǎn)品在回轉(zhuǎn)煅燒爐中在950℃下煅燒90分鐘，獲得88％活性氧化鈣，采用顎式破碎機將其破碎成小塊，并且采用水循環(huán)夾套螺桿輸送機類型材料冷卻器將其冷卻至50℃以下。將7kg的這種物料加入50升容積熟化器內(nèi)的35升水中，該熟化器具有漿型攪拌器，運行的最大速度為120RPM，得到20容重％的料漿。發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)是放熱的，溫度最大增加約40℃。連續(xù)攪拌該料漿1小時，以便完成氧化鈣至氫氧化鈣的完全轉(zhuǎn)化。這種料漿通過以約15.0厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在75分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約97％的碳酸鈣、堆積密度為約0.45g/ml和平均粒度為約7微米且100％的顆粒小于25微米。
實施例-13具有1％水分的碳酸鈣副產(chǎn)品在回轉(zhuǎn)煅燒爐中在950℃下煅燒90分鐘，獲得88％活性氧化鈣，采用顎式破碎機將其破碎成小塊，并且采用水循環(huán)夾套螺桿輸送機類型材料冷卻器將其冷卻至50℃以下。將7kg的這種物料加入50升容積熟化器內(nèi)的35升水中，該熟化器具有漿型攪拌器，運行的最大速度為120RPM，得到20容重％的料漿。發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)是放熱的，溫度最大增加約40℃。連續(xù)攪拌該料漿1小時，以便完成氧化鈣至氫氧化鈣的完全轉(zhuǎn)化。這種料漿通過以約10.0厘米/秒的表面氣體速度通入含有25體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物進(jìn)行碳酸化，并且溫度保持在25至45℃，直至懸浮液的pH降至近乎中性。在140分鐘內(nèi)完成碳酸化。其后，這種產(chǎn)品通過已知方法回收。該產(chǎn)品具有約97％的碳酸鈣、堆積密度為約0.45g/ml和平均粒度為約7微米且100％的顆粒小于25微米。
實施例-14如實施例7獲得的熟石灰料漿稀釋至10％重量/體積的CaO，并且放入高度/直徑比為約2的配有攪拌器的連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器。保持料漿在100RPM連續(xù)攪拌，在環(huán)境溫度下引入比例為30∶70且空速為2厘米/秒的CO2和空氣混合物。50分鐘內(nèi)反應(yīng)pH變成中性指示碳酸化完成。在停止氣流的時候pH升高到8.0。碳酸化持續(xù)另外的10分鐘，以獲得7.0的穩(wěn)定pH。分離、干燥和粉碎該固體產(chǎn)品以獲得沉淀碳酸鈣并如實施例-10所述涂敷。由此獲得的涂敷沉淀碳酸鈣的性能與表1所示的那些相同。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是1.將在工業(yè)過程，特別是硝酸磷肥化肥廠產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，采用常規(guī)使用的機器通過煅燒、熟化和碳酸化轉(zhuǎn)化成沉淀碳酸鈣。
2.富含碳酸鈣的副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成適用于橡膠、顏料、PVC和塑料應(yīng)用的增值材料。
3.發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)適于商業(yè)應(yīng)用的沉淀碳酸鈣的石灰石的替代來源。
4.成功地處理具有20至150微米的細(xì)粒度的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，而不會產(chǎn)生通常由于產(chǎn)生粉塵而與這樣細(xì)粉末相關(guān)的污染。
5.已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明開發(fā)出連續(xù)工藝，該工藝可以與產(chǎn)生富含碳酸鈣副產(chǎn)品的裝置連接。因此，最小化了由這樣副產(chǎn)品引起的固體廢物污染和改進(jìn)環(huán)境質(zhì)量。
6.由于富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的煅燒溫度在950℃左右，不要求特別類型的構(gòu)造材料用于煅燒爐。
7.煅燒提供了特別的優(yōu)點同時除去所有主要雜質(zhì)和轉(zhuǎn)化富含碳酸鈣的副產(chǎn)品至活性氧化鈣。因此，在精制步驟中不需要很多單元操作。
權(quán)利要求
1.一種由工業(yè)過程，特別是硝酸磷肥化肥廠產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，作為石灰石的替代來源，生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法，它包括(a)以約5至20kg/h的進(jìn)料速率將含有高達(dá)25％的水分且粒度為20至150微米的濕的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品連續(xù)進(jìn)料至溫度保持在850℃以上且950℃以下、傾斜角為約1.08度、殼旋轉(zhuǎn)速度為0.5至2.0RPM的煅燒爐，并且該爐具有清除含釋放的水蒸汽、二氧化碳、氨和NOx的廢氣至滌氣器的裝置，其中氨和NOx氣體以水洗滌；(b)在煅燒爐中經(jīng)過約30至90分鐘的停留時間之后，將以2.0至6.0kg/h輸出的煅燒爐出口物料移至破碎機，采用適當(dāng)?shù)钠扑闄C(例如，顎式破碎機)破碎煅燒過的物質(zhì)至小塊；(c)在物料冷卻器中冷卻小塊至環(huán)境溫度附近(40至50℃)；(d)在具有以120RPM旋轉(zhuǎn)的攪拌器的熟化器中以水熟化，以生產(chǎn)濃度為15至23重量％的熟石灰漿，接著；(e)通過沉降和/或經(jīng)60至100目篩濕法篩分較重和較粗顆粒，稀釋料漿至10至20重量％的預(yù)期濃度；(f)取10至20重量％的料漿至碳酸化反應(yīng)器并以10至15厘米/秒的表面氣體速度通入含有25-75體積％二氧化碳的二氧化碳-空氣混合物，溫度保持在25至45℃，直至料漿的pH降至近中性，這需要約75至140分鐘；(g)通過已知方法分離生成的沉淀物質(zhì)；(h)干燥和粉碎該固體，獲得沉淀碳酸鈣，其純度超過97％，亮度大于96％，平均粒度約5至7微米，和100％的顆粒小于20微米，堆積密度為0.40至0.45g/ml，以及所有其它如表1提及的性能；和(i)可選擇地，過濾之前用要制備碳酸鈣的2.0至3.5重量％的脂肪酸衍生物乳劑，于95℃處理料漿，獲得涂敷的碳酸鈣，接著采用已知方法分離固體，干燥和粉碎固體，獲得涂敷的碳酸鈣。本發(fā)明的方法通過將固體廢料轉(zhuǎn)化成工業(yè)有用的產(chǎn)品引起硝酸磷肥化肥廠總污染的減少。
2.如權(quán)利要求1中步驟(a)所述的方法，其中將濕廢料注入預(yù)熱到850℃至950℃的回轉(zhuǎn)煅燒爐以干燥和除去攜帶的雜質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1中步驟(b)所述的方法，其中將該煅燒過的物質(zhì)送到破碎機中以便粉碎大塊。
4.如權(quán)利要求1中步驟(c)所述的方法，其中該塊冷卻至40℃-50℃。
5.如權(quán)利要求1中步驟(d)所述的方法，其中來自冷卻器的輸出物料在水中熟化以獲得濃度為15至23重量％的漿料，同時以120RPM的最大值攪拌到1小時，轉(zhuǎn)化氧化鈣成氫氧化鈣。
6.如權(quán)利要求1中步驟(f)所述的方法，其中所述的熟石灰漿料在具有吹洗器的碳酸化反應(yīng)器中，通過向其中通入足夠量的在空氣中含25％二氧化碳的氣體，調(diào)節(jié)懸浮液的pH至起碼的中性，進(jìn)行碳酸化。
7.如權(quán)利要求1中步驟(f)所述的方法，其中碳酸化的溫度優(yōu)選30至45℃。
8.如權(quán)利要求1中步驟(f)所述的方法，其中所述的碳酸化氣體被容許以10至15厘米/秒的空速進(jìn)入熟石灰的懸浮液。
9.如權(quán)利要求1中步驟(g)所述的方法，其中沉淀產(chǎn)物優(yōu)選通過過濾或離心分離。
10.如權(quán)利要求1中步驟(h)所述的方法，其中最終產(chǎn)品被干燥和粉碎以獲得純度為96％、亮度為97％、粒度為5-20微米和堆積密度為0.40-0.65g/ml的產(chǎn)品。
11.如權(quán)利要求1中步驟(i)所述的方法，其中該產(chǎn)品料漿可選擇地用脂肪酸衍生物的乳液處理進(jìn)行涂敷，以便獲得具有工業(yè)應(yīng)用的產(chǎn)品。
12.如權(quán)利要求1至11所述的方法是環(huán)境友好的。
全文摘要
通過采用熱處理的精制步驟，粉碎和使用脂肪酸或其衍生物的乳液進(jìn)行涂敷，從富含碳酸鈣的硝酸磷肥化肥廠的副產(chǎn)品生產(chǎn)適于工業(yè)應(yīng)用的細(xì)分碳酸鈣的環(huán)境友好方法。
文檔編號C01F11/18GK1466546SQ01816283
公開日2004年1月7日 申請日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者R·V·賈斯拉, P·M·奧扎, R·S·索馬尼, J·R·丘那瓦拉, M·V·謝斯, V·V·撒卡, Y·M·巴黑卡, J·艾耶爾, V·B·帕特爾, , R V 賈斯拉, 丘那瓦拉, 奧扎, 巴黑卡, 帕特爾, 撒卡, 索馬尼, 謝斯 申請人:科學(xué)和工業(yè)研究會, 古吉拉特訥爾默達(dá)流域肥料有限公司