專利名稱：由水分解反應(yīng)產(chǎn)氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由水生產(chǎn)氫的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及利用金屬-催化劑體系(例如陶瓷、碳或聚合物復(fù)合材料)在室溫或高溫下、于中性或接近中性的pH下由水生產(chǎn)氫的方法。
背景技術(shù)：
利用廉價(jià)而簡單的方法生產(chǎn)氫正變得日益重要。即將來臨的向氫能源經(jīng)濟(jì)(例如氫燃料電池)的轉(zhuǎn)換使得對氫的需求不斷增加。這種轉(zhuǎn)變隨著世界范圍內(nèi)需要增加更多的電力、嚴(yán)格控制溫室氣體的排放以及礦物燃料儲(chǔ)備的減少而臨近。隨之而來的燃料發(fā)生器市場致力于近期缺少的氫供應(yīng)基礎(chǔ)設(shè)施，它是氫燃料電池迅速增加所必須的。氫經(jīng)濟(jì)是可持續(xù)發(fā)展的唯一長期環(huán)保的選擇。過去數(shù)年，強(qiáng)調(diào)更清潔的燃料而導(dǎo)致更多地使用氫正變得越來越明顯。假如利用可再生能源(例如水電或太陽能)通過分解水來生產(chǎn)氫，氫經(jīng)濟(jì)就不會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生威脅。
由水重新獲得氫的通常方法是讓電流通過水，因此逆轉(zhuǎn)氧-氫反應(yīng)，即電解水。另一方法涉及從礦物燃料例如天然氣或甲醇中提取氫。該方法復(fù)雜并且常常產(chǎn)生殘余物，例如最好也只不過是二氧化碳。而且也只有有限的礦物燃料可利用。在這些改進(jìn)的方法中，獲得的氫必須以某種方式儲(chǔ)存，然后供給使用者，除非產(chǎn)氫是在靠近消耗系統(tǒng)的“現(xiàn)場(on-board)”進(jìn)行。安全、可靠、低成本的氫儲(chǔ)存以及運(yùn)輸目前是氫經(jīng)濟(jì)的瓶頸之一。本發(fā)明致力于通過利用簡便安全并且無污染的金屬-陶瓷復(fù)合材料與水反應(yīng)，靠近用戶系統(tǒng)并安全地“現(xiàn)場/根據(jù)需要”生產(chǎn)氫解決此難題。
本發(fā)明涉及一種由水生產(chǎn)氫的新方法。水由氧和氫兩種元素組成。當(dāng)這兩種元素反應(yīng)形成水時(shí)釋放出相當(dāng)多的能量。可以捕獲這種能量并有效地轉(zhuǎn)化為燃料電池電。更重要的是，當(dāng)氧和氫反應(yīng)生成水時(shí)不會(huì)釋放任何其它物質(zhì)。所以，氫-氧反應(yīng)是潛在的無污染能源。盡管約20％的空氣是氧，但是沒有容易獲得的安全可利用氫源。本發(fā)明解決此難題。
只有幾種可以產(chǎn)生大量氫的資源，其中包括碳?xì)浠衔锖退?。這些資源中，唯一無污染的氫源是水。在新的氫經(jīng)濟(jì)代替目前的“油/氣/煤/核能”經(jīng)濟(jì)前有一個(gè)問題必須解決，就是尋找安全、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸氫的方法。該問題是本發(fā)明首要關(guān)注的焦點(diǎn)。
已知部分金屬與水接觸就自發(fā)地產(chǎn)生氫。它們是例如堿金屬，例如鉀(K)或鈉(Na)。這些金屬在整個(gè)簡單反應(yīng)中用作水分解劑，金屬一投入水中該反應(yīng)就自發(fā)地進(jìn)行(1)可以寫出其它堿金屬(例如鈉)的類似反應(yīng)。令人遺憾的是殘余的氫氧化物產(chǎn)物(即上述反應(yīng)中的KOH)導(dǎo)致所得產(chǎn)物為強(qiáng)堿性，使它們具有腐蝕性、處理危險(xiǎn)并且潛在地污染環(huán)境。由于反應(yīng)(1)自發(fā)地劇烈進(jìn)行，必須始終保護(hù)反應(yīng)金屬以避免與水的不必要接觸(即也要有效避免與空氣接觸，空氣在正常條件下包含水蒸氣)。這就增加了工藝成本并帶來安全與污染問題。反應(yīng)產(chǎn)物不易處理及回收利用。反應(yīng)(1)的一個(gè)好處就是反應(yīng)產(chǎn)物(即KOH)不斷溶解于反應(yīng)水中，因此允許反應(yīng)持續(xù)到所有金屬發(fā)生反應(yīng)。而用其它有吸引力的金屬例如鋁就難于達(dá)到類似的效果，因?yàn)樵谶@種情況下，反應(yīng)產(chǎn)物(即氫氧化鋁)往往沉積在反應(yīng)金屬表面，因此限制反應(yīng)物(例如水或氧)與金屬表面接近，最終停止反應(yīng)。這種“鈍化”現(xiàn)象是反應(yīng)金屬(例如Al)的很幸運(yùn)的性質(zhì)，因?yàn)橹灰h(huán)境酸性或堿性不是太強(qiáng)，這種性質(zhì)保護(hù)它們在各種應(yīng)用中處于基本免受腐蝕的狀態(tài)。但是，鈍化不允許在接近中性的pH下用鋁由水產(chǎn)生氫?，F(xiàn)在公開的本發(fā)明指出了一種防止在鋁表面形成產(chǎn)物鈍化層的簡單方法，因此可在接近中性的pH下周鋁由水產(chǎn)生氫。
最近幾年，有關(guān)生產(chǎn)氫的新方法及新用途的研究力度及相應(yīng)文獻(xiàn)量非常大并且逐年遞增。以下介紹我們選出的可能與本發(fā)明有部分聯(lián)系的專利公開。過去已經(jīng)公開了大量不同的水分解生產(chǎn)氫反應(yīng)，主要涉及堿金屬或堿性環(huán)境。
授予Jed Checketts[1，2]的兩個(gè)專利(美國專利5,817,157和5,728,464號)介紹了由聚乙烯涂覆的球形鈉或氫化鈉顆?？刂菩陨a(chǎn)氫的體系。該體系包括一個(gè)裝所述顆粒和水的容器、割開所述顆粒的液壓系統(tǒng)、氫傳感器和提供啟動(dòng)顆粒切割機(jī)反饋回路的計(jì)算機(jī)。這種技術(shù)取代了其它已經(jīng)授權(quán)的使用堿金屬(美國專利4,356,163[3]；5,514,353[4]；3,716,416[5]號)或金屬氫化物(美國專利5,593,640[6]號)或鐵(美國專利5,510,201[7]號)與水的可控氫發(fā)生器的專利。
另一個(gè)專利介紹了使用鹽酸和純金屬的發(fā)生器(美國專利4,988,486[8]號)。
已經(jīng)授權(quán)了其它在包括堿金屬或堿土金屬和/或鋁與水或含水鹽溶液的混合液的系統(tǒng)中以不可控方式產(chǎn)生氫氣的專利(美國專利5,143,047[9]；5,494,538[10]；4,072,514[11]；4,064,226[12]；3,985,865[13]以及3,966,895[14]號)。
1991年3月20日公開的歐洲專利申請0 417 279 A1(也可參閱日本專利1,061,301[15]號)公開了利用鋁和陶瓷即煅燒白云石(即氧化鈣/氧化鎂)由水分解反應(yīng)生產(chǎn)氫。這些氧化物一旦接觸水就會(huì)引起pH顯著升高(即造成堿性環(huán)境)，這樣就激發(fā)鋁的腐蝕并伴隨釋放氫。該系統(tǒng)存在使用堿金屬的水分解反應(yīng)的所有缺點(diǎn)，即產(chǎn)物的強(qiáng)堿性和難于再循環(huán)。在一種方案中，鎂和鋁一起機(jī)械研磨形成復(fù)合材料，然后將其暴露于水(美國專利4,072,514[16]號)。
法國專利2,465,683[17]號公開了通過機(jī)械方式不斷除去鋁的鈍化層以使鋁持續(xù)參與水分解反應(yīng)。該專利描述了通過堿性溶液與金屬反應(yīng)自動(dòng)產(chǎn)生氣體的方法通過不中斷反應(yīng)地給料與不斷清除金屬氧化層相結(jié)合，適于生產(chǎn)氫作為能源。為了產(chǎn)生氫，使用鋁的氫氧化鈉水溶液。
美國專利5,840,270[18]號和相關(guān)的美國專利6,093,501[19]號公開了現(xiàn)場產(chǎn)氫用于汽車推進(jìn)的水分解反應(yīng)的構(gòu)思。這些專利公開了一種方法，其中水通過高溫(約250℃)鐵粒子(鐵粒子消耗水中的氧)生成氧化鐵和氫。
沒有一種現(xiàn)有技術(shù)公開使用金屬-催化劑體系(例如陶瓷、碳或聚合物復(fù)合材料)，尤其是鋁-催化劑復(fù)合材料來促進(jìn)制備氫的水分解反應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明的主要目的是在4-9的中性pH下通過水分解反應(yīng)制備氫。
當(dāng)包含金屬和非金屬的機(jī)械或其它方式混合物的復(fù)合材料浸在水中時(shí)，在中性或接近中性的pH下產(chǎn)生氫氣。一個(gè)實(shí)例包括浸在中性或接近中性pH的水(例如自來水)中的氧化鋁和/或氫氧化鋁以及鋁(Al)金屬。另一實(shí)例包括浸在水中的碳和鋁金屬粒子。又一實(shí)例包括與氧化物陶瓷混合的其它金屬，例如鎂(Mg)、硅(Si)和鋅(Zn)(其它實(shí)例在下文詳細(xì)介紹)。已經(jīng)證實(shí)該現(xiàn)象可以重現(xiàn)。氫氣(H2)的釋放取決于幾個(gè)因素，即溫度、pH、各組分的比例和粒徑以及混合條件。鋁為參與與水的化學(xué)反應(yīng)的組分，而體系的第二種非金屬組分(稱為“催化劑”或“添加劑”)幫助防止鋁的鈍化。鋁/水體系的水分解反應(yīng)如下{9＞pH＞4} (2)概括地說，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生氫的方法在pH為4-10、有效量的催化劑存在下，使選自鋁(Al)、鎂(Mg)、硅(Si)和鋅(Zn)的金屬與水反應(yīng)，產(chǎn)生包括氫的反應(yīng)產(chǎn)物，所述催化劑削弱所述反應(yīng)產(chǎn)物對所述金屬的作用(鈍化所述金屬)，因此有利于金屬與所述水的反應(yīng)并改善所述氫的制備。
優(yōu)選所述金屬與催化劑混合為緊密的物理接觸。
優(yōu)選所述金屬和催化劑各自為粒徑0.01μm-1000μm的粒子。
優(yōu)選所述金屬與催化劑在混合器中一起混合，所述混合器粉化所述金屬和所述催化劑并露出所述金屬的新表面。
優(yōu)選所述金屬和催化劑一起壓成顆粒，然后將顆粒與所述水混合。
優(yōu)選所述金屬為鋁(Al)，所述催化劑為選自礬土、其它包含鋁離子的陶瓷復(fù)合物(例如氫氧化鋁、陶土以及球土)、碳(C)、碳酸鈣(CaCO3)以及氫氧化鈣(Ca(OH)2)的添加劑，更優(yōu)選催化劑為礬土或包含鋁離子的陶瓷復(fù)合物。
優(yōu)選礬土或其它包含鋁離子的陶瓷復(fù)合物選自氧化鋁、氫氧化鋁以及它們的組合。
在一個(gè)備選實(shí)施方案中催化劑為碳。
在另一實(shí)施方案中，所述金屬為鋁(Al)，催化劑包括為水溶性有機(jī)化合物的添加劑，優(yōu)選聚乙二醇(PEG)。
優(yōu)選所述催化劑包括至少一種選自所述礬土、包含鋁離子的陶瓷復(fù)合物的添加劑以及至少一種為有機(jī)化合物的添加劑，優(yōu)選PEG。
在其它備選實(shí)施方案中，所述金屬為鎂(Mg)，所述催化劑為氧化鎂(MgO)；或者所述金屬為硅(Si)，氧化硅(SiO2)為催化劑；或者所述金屬為鋅(Zn)，氧化鋅(ZnO)為催化劑。
本發(fā)明公開的體系可加速將氫源電力用于用電的電子裝置(例如便攜式電腦)或運(yùn)輸。例如，按照反應(yīng)(2)，鋁協(xié)助的水分解使得由1kg鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生約1.2立方米氫(標(biāo)準(zhǔn)條件)。產(chǎn)氣量比通過轉(zhuǎn)化1kg甲醇的相當(dāng)復(fù)雜方法的產(chǎn)氣量多大約30％，而轉(zhuǎn)化甲醇的方法是一種推薦的向燃料電池供氫的方法。更重要的是，在鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)中沒有二氧化碳/一氧化碳產(chǎn)生。這對于燃料電池應(yīng)用尤為重要，氫中的少量一氧化碳污染物可能使添加劑中毒并使電池功能喪失。因此“儲(chǔ)存比”即產(chǎn)生的氫與金屬反應(yīng)物的質(zhì)量比為約11％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前任何其它已知的現(xiàn)場氫儲(chǔ)存方法，例如用金屬氫化物(在儲(chǔ)存比中忽略水的質(zhì)量，因?yàn)樗梢栽谙到y(tǒng)中部分再循環(huán)，或者適當(dāng)?shù)赝ㄟ^大量的分配系統(tǒng)補(bǔ)充)。由于鋁、氧化鋁和氫氧化鋁為人類已知的最安全的材料(例如通常用于食品、藥物、化妝品等產(chǎn)品)，所述新方法通過簡單的方法保證安全并且易于控制。可以平衡氫的產(chǎn)量和消耗量，避免現(xiàn)場儲(chǔ)存過量氫的需要，這在某些危急狀況下(例如容器泄漏)可能變得危險(xiǎn)。
附圖簡述根據(jù)本發(fā)明的以下具體說明并結(jié)合附圖可以明顯看出本發(fā)明的進(jìn)一步的特征目的以及優(yōu)點(diǎn)，所述附圖是本發(fā)明具體實(shí)施方案的圖解，并非對本發(fā)明范圍的任何方式的限定。


圖1、2和3分別將由鋁、礬土以及氫氧化鋁復(fù)合材料系統(tǒng)在水分解反應(yīng)中1小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量(以立方厘米(cc)表示)表示為添加劑含量、反應(yīng)溫度以及pH的函數(shù)。
圖4圖示表1所包括的各實(shí)驗(yàn)在1小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)氫累積的幾種典型曲線。
圖5圖示反應(yīng)溫度對1小時(shí)內(nèi)10％、20％、30％和40％γ-礬土產(chǎn)氫總量(標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬)的影響。
圖6圖示與α-礬土(剛玉)相比，由煅燒的勃姆石得到的γ-礬土添加劑的量對1小時(shí)內(nèi)產(chǎn)氫總量(標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬)的影響。
圖7圖示碳(燈黑)相對鋁的量對鋁1小時(shí)內(nèi)產(chǎn)氫總量(標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬)的影響。
圖8圖示碳(燈黑)、礬土Al2O3(剛玉)添加劑相對鋁的量對產(chǎn)氫總量(標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬)的影響。
圖9圖示在Al-(C+Al2O3)體系中的碳(燈黑)和Al2O3(剛玉)添加劑對產(chǎn)氫總量(標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬)的影響，(碳含量恒定為20％)。
圖10圖示在Al-(C+Al2O3)體系中的碳(燈黑)和Al2O3(剛玉)添加劑對產(chǎn)氫總量(標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬)的影響，(剛玉含量恒定為30％)。
圖11圖示使用不同Mg/MgO比率的鎂(Mg)氧化鎂(MgO)體系產(chǎn)氫(H2)的效力。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵特征是反應(yīng)物體系能夠使鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)(反應(yīng)式(2))維持在中性或接近中性的環(huán)境，即在pH 4-10、優(yōu)選pH5-9的范圍。
如果使用自來水(如下述大多數(shù)試驗(yàn))，反應(yīng)(2)的產(chǎn)物(即反應(yīng)完成后)僅為氧化鋁、氫氧化鋁和氫。氧化鋁和氫氧化鋁可通過眾所周知的電解法容易地回收為鋁金屬。由此產(chǎn)生的氫可以隨后在燃料電池中氧化成水。所得的水可以返回供給水分解反應(yīng)(2)。因此通過鋁協(xié)助的水分解產(chǎn)氫的物質(zhì)循環(huán)圈為對環(huán)境不產(chǎn)生影響的封閉體系，當(dāng)用水電或其它可再生形式的能源電解礬土(制備鋁)時(shí)尤為如此。
本發(fā)明公開的主要發(fā)現(xiàn)是如果反應(yīng)鋁金屬與外部提供的非金屬(陶瓷)例如氧化鋁或氫氧化鋁接觸，則pH保持基本中性即pH 4-10并且反應(yīng)(2)是不間斷的，即反應(yīng)產(chǎn)物的鈍化層似乎不妨礙反應(yīng)。因此，當(dāng)包含鋁金屬和氧化鋁或氫氧化鋁的機(jī)械混合物的復(fù)合材料浸入水中時(shí)，不斷地產(chǎn)生氫氣。在鋁與氧化物或氫氧化物的質(zhì)量比在催化劑(或添加劑)的幾個(gè)百分比至99％的所有范圍變化時(shí)反應(yīng)都可以進(jìn)行。類似地，反應(yīng)在較寬的水的酸度/堿度(pH)(例如11＞pH＞2)和水溫(例如約10℃至90℃)范圍內(nèi)進(jìn)行。盡管反應(yīng)在高溫中進(jìn)行較快，但是在9＞pH＞4范圍內(nèi)的水酸度/堿度對反應(yīng)速率有較弱的影響。如以下附圖和實(shí)施例的示例性說明，已經(jīng)證實(shí)在催化劑存在下由鋁和水通過水分解反應(yīng)產(chǎn)生氫的現(xiàn)象可重現(xiàn)。
主要的意見總結(jié)如下
1.在暴露于自來水的Al/添加劑混合物中產(chǎn)生氫。
2.水、鋁和添加劑全部接觸的三相點(diǎn)的存在似乎是水分解反應(yīng)開始和持續(xù)的必要條件。
3.最有效的添加劑似乎是氧化物(尤其是氧化鋁)以及碳。
4.所述添加劑例如氧化物或碳必須通過徹底混合與鋁一起研磨成粉；在此過程中所述添加劑分散于嚴(yán)重變形的鋁基質(zhì)中。
5.按照有效性排列，有效“催化”鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)的氧化物包括礬土(各種多晶型物)、氫氧化鋁以及硅鋁酸鹽(球土、陶土)、氧化鎂和其它氧化物。
6.盡管碳酸鹽(鈣)和氫氧化物(鈣)與鋁+水接觸后產(chǎn)生一些氫，但產(chǎn)氣量與礬土粉末相比較少(少于1/3)。
7.反應(yīng)對溫度敏感(在T＝20......70℃范圍)，但是對pH不是特別敏感(pH＝4-9時(shí))。
8.反應(yīng)對Al2O3含量特別敏感，當(dāng)Al2O3含量增至95％重量時(shí)，每單位鋁的氫收率幾乎增至100％(所有鋁發(fā)生反應(yīng))。
9.與水溶性聚乙二醇(PEG)一起研磨鋁粉似乎也產(chǎn)生顯著的水分解反應(yīng)(產(chǎn)生的氫大約為用礬土添加劑得到的氫的一半)，收率與PEG的含量無關(guān)。但是如果使用氧化物催化劑，向水中加入PEG則減慢反應(yīng)。
10.盡管非鋁體系(即金屬與其氧化物混合)也產(chǎn)生可測定量的氫，但協(xié)助水分解的效率較低。在許多測試中，似乎只有Si-SiO2和Zn-ZnO在水中引起產(chǎn)生一些H2。
在封閉環(huán)境中將Al+添加劑研磨成粉引起“機(jī)械合金化”，即各組分的混合/封閉，在鋁和所述添加劑間有許多緊密接觸的界面。由于在氣密的研磨機(jī)容積中可利用的氧氣量有限，在研磨過程中鋁的表面保持基本沒有氧化物。在研磨后一旦暴露于空氣中，可能再回到鈍化鋁狀態(tài)(即表面的氧化物/氫氧化物膜)?？梢酝ㄟ^用第二種添加劑相例如陶瓷(例如礬土或碳)粒子或聚合物例如聚乙二醇(水溶性聚合物似乎尤其具有吸引力，因?yàn)樗蝗芙庥谒蛯⒈┞缎碌匿X表面)覆蓋鋁粒子表面來防止這種情況。
與Al一起研磨成粉的PEG(聚乙二醇)通過包覆新產(chǎn)生的鋁表面阻止從研磨機(jī)轉(zhuǎn)移到水的過程中鋁表面再次被氧化。達(dá)到這種效果甚至只需較少量(例如幾個(gè)重量百分比)的PEG；額外量的PEG只是增加在鋁上的層厚；因此所述效果不依賴于PEG含量。當(dāng)置于水中時(shí)，PEG溶解并露出較大面積的非鈍化鋁以進(jìn)行反應(yīng)。PEG以類似的“啟動(dòng)”方式有效發(fā)揮作用而暴露新的鋁。于是意識到它是很有效的離子化鋁的方法，尤其是如果伴隨有將優(yōu)先接受沉淀Al(OH)3的氧化物添加劑(即礬土)時(shí)。如果PEG和礬土都分散于大量的鋁粒子中將加強(qiáng)這種效果。
作了大量的試驗(yàn)以測試由水生產(chǎn)氫的可行性以及確定影響此方法的各種因素。監(jiān)測的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是(i)每單位重量鋁的產(chǎn)氫總體積(即轉(zhuǎn)化效率)和(ii)氫釋放速率。所確定的影響這兩個(gè)參數(shù)(如上所述)的因素如下(a)各組分材料(尤其是鋁和陶瓷添加劑)的類型和濃度(b)使各組分材料(即鋁和陶瓷添加劑)物理接觸的混合、研磨以及制粒方法(c)反應(yīng)溫度(d)水的酸度/堿度(pH)使用Al金屬與α-礬土、γ-礬土、碳(燈黑)、α-礬土和碳的混合物以及聚乙二醇(水溶性有機(jī)化合物)來確定水分解反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率。也曾嘗試測試其它陶瓷材料(例如粘土、CaCO3、SiO2等)與鋁以進(jìn)行水分解反應(yīng)。還測試了用其它金屬和它們的氧化物體系(例如Fe-Fe3O4、Cu-Cu2O、Ni-NiO、Mg-MgO、Si-SiO2、Ti-TiO2和Zn-ZnO)引發(fā)水分解反應(yīng)。
這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)如下。包含α-礬土和碳以及鋁的體系與γ-礬土+Al體系同樣有效地產(chǎn)生氫氣。α-礬土+碳與鋁的組合好于迄今為止所測試的任何體系。產(chǎn)氫量與催化劑濃度幾乎呈線性關(guān)系，因此用95％催化劑幾乎引起完全轉(zhuǎn)化(可能的理論量為約1.2升/克Al)。
所有其它(即除氧化鋁和氫氧化鋁以外)陶瓷材料與鋁一起由水產(chǎn)生一些氫。這里面最好的結(jié)果是用球土，它可以產(chǎn)生礬土+Al體系產(chǎn)氫量的約2/3氫。但是，從再循環(huán)能力看該體系不具有吸引力。就其它金屬-氧化物體系來看，用Si-SiO2和Zn-ZnO體系產(chǎn)生少量氫(理論量的10％-15％)。
研究了用鋁金屬和α-礬土(α-Al2O3)、碳(C)(燈黑)以及其它陶瓷材料由水生產(chǎn)氫，以確定是否有其它類似α-礬土的廉價(jià)催化劑可以使用。用碳的目的是試驗(yàn)混合物(Al+C)是否可用于產(chǎn)氫。此外，碳的加入應(yīng)該改善復(fù)合材料的電導(dǎo)率。在產(chǎn)氫中電場對復(fù)合材料粒子的影響可能是有效的。
測試的其它復(fù)合材料包括鎂(Mg)和氧化鎂(MgO)、Al和Mg以及Al2O3、Al和有機(jī)鹽(水溶性)以及其它金屬和氧化物體系。
發(fā)現(xiàn)α-礬土和碳(與鋁一起)對于產(chǎn)氫都非常有效，并且與得自煅燒的勃姆石的γ-礬土(γ-Al2O3)一樣有效。似乎Al+C+α-Al2O3體系對由水生產(chǎn)氫非常有效。與鋁一起的其它體系雖然可以由水產(chǎn)氫，但由于其最終產(chǎn)物不容易再循環(huán)而使這些體系不具有吸引力。在由水產(chǎn)氫中，Mg-MgO體系不如Al+α-Al2O3(或Al+C)體系有效。
以下是對試驗(yàn)方案的說明，所述方案用于測試與在水分解反應(yīng)產(chǎn)氫中使用金屬-陶瓷復(fù)合材料有關(guān)的上述變量。
按照同樣的方式制備用于得到圖1-3中數(shù)據(jù)的所有樣品，即將勃姆石(在700℃煅燒)與適量的鋁粉(99％Al，平均粒徑80μm)結(jié)合，振動(dòng)研磨10分鐘，在5000psi壓力下制成粒狀。使用稱為Spex研磨機(jī)的高強(qiáng)度振動(dòng)研磨機(jī)。圖1的常量包括T＝50℃，pH＝6.5。圖2的常量包括添加劑的量＝20％重量，pH＝6.5。圖3的常量包括T＝50℃，混合體系中添加劑的量＝20％重量。(a)各組分材料的類型和濃度在一組試驗(yàn)中，使用5種不同平均粒徑10、44、60、80以及＞200微米(μm)的鋁粉。除了60μm粉末為試劑級(99.9％Al)外，這些粉末為標(biāo)稱純度即約99％純的鋁。盡管標(biāo)稱粒徑由供應(yīng)商提供，但注意到各個(gè)粒徑等級間差異很大。最大等級粉末的顆粒很粗，約80％大于200μm。添加劑為煅燒(即在空氣中加熱)氫氧化鋁制備的氧化鋁。這些實(shí)驗(yàn)使用鋁的一水合物(AlOOH，稱為勃姆石)和三水合物Al(OH)3。還使用幾種等級的市售氧化鋁。氧化鋁有不同的晶型，例如α、γ等。在這些實(shí)驗(yàn)中使用α和γ氧化鋁，但毫無疑問的是當(dāng)其它晶型的氧化鋁與鋁金屬粉末研磨和混合后，在加入水中后也將產(chǎn)生氫氣。陶瓷添加劑類型的影響與鋁一起使用的不同類型添加劑對反應(yīng)1小時(shí)后從反應(yīng)器釋放的氫氣量、最大氫釋放速率、達(dá)到最大氫釋放速率的時(shí)間(從金屬-陶瓷復(fù)合材料顆粒進(jìn)入水中開始測量)的影響總結(jié)于表1。所有樣品用Spex研磨10分鐘，30％重量為陶瓷粉末添加劑(其余70％重量為平均粒徑80μm的鋁粉)。經(jīng)過混合的粉末在8000psi下制成粒狀。顆粒重約1g，試驗(yàn)水溫為50℃。水中試驗(yàn)在5.8-7.5(自來水的通常波動(dòng)范圍)的pH范圍進(jìn)行。
表1添加劑類型對鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)產(chǎn)氫的影響
“γ-礬土”通過在700℃煅燒勃姆石獲得。“勃姆石”代表鋁的一水合物，它由Condea Chemicals提供。表中“勃姆石”表示鋁的一水合物，并且以獲得時(shí)的狀態(tài)使用。α-礬土從Alcan獲得，它在獲得時(shí)為自由流動(dòng)粉末。三水合鋁為Alcoa提供的合成氫氧化鋁。實(shí)際上，所有試驗(yàn)的添加劑都為礬土或礬土的水合物(氫氧化鋁)。不同添加劑的產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)也在圖4中圖示說明。
從反應(yīng)式(2)可輕易看出1g鋁金屬完全轉(zhuǎn)化成氫氧化鋁應(yīng)該產(chǎn)生1.24升(1,240cc)氫氣。基于此，γ和α-礬土都產(chǎn)生約25-30％的理論氫量。這意味著對于這兩種礬土添加劑，消耗了約25-30％的可利用鋁。對于圖中的另外兩種添加劑，消耗的鋁部分為大約10-15％。
所有試驗(yàn)的礬土在水中都有水合的趨向，它們在鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)中激活水分解反應(yīng)而產(chǎn)生氫。已經(jīng)部分或全部水合的這些礬土例如因?yàn)殪褵郎囟鹊?或沒有煅燒)，在協(xié)助水分解反應(yīng)時(shí)有效性較低，但是仍能由水產(chǎn)生氫。最有效的添加劑似乎是在700℃煅燒的勃姆石和α-礬土。鋁金屬粒徑的影響觀察到所有大于約30μm的鋁粒子在經(jīng)過Spex研磨后變得平整并且通過重復(fù)塑性變形與陶瓷添加劑充分混合。最后，復(fù)合材料粒子凝聚為70-100μm的類似粒徑?；緵]有減小顆粒的原始尺寸。觀察到最大的(＞200μm)顆粒變得平整但是沒有太多顆粒與陶瓷粉末混合。那就是所有高達(dá)80μm的粒徑產(chǎn)氫量相類似的原因。并且最大(＞200μm)鋁粒子的產(chǎn)氫量較少。相信粒徑在約0.01-1000μm的效果應(yīng)該相同。陶瓷添加劑濃度的影響這些實(shí)驗(yàn)中，與作為添加劑的在700℃煅燒的勃姆石一起使用平均粒徑80μm的鋁金屬。所有混合物用Spex研磨10分鐘，在5000psi下制成約1g的顆粒。水反應(yīng)試驗(yàn)在50℃、pH5.8-7.5之間進(jìn)行。結(jié)果如表2所示，也繪在圖5中。所有數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬的產(chǎn)氫體積。產(chǎn)氫與添加劑的增加為線性關(guān)系。隨著混合物中添加劑濃度的增加，每單位數(shù)量金屬(Al)就產(chǎn)出更多氫。
表2添加劑含量對鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)產(chǎn)氫的影響
(b)混合、研磨以及制粒方法混合/研磨各組分粉末的目的是獲得具有包括金屬與陶瓷接觸的多界面同質(zhì)復(fù)合材料。在此實(shí)驗(yàn)方案中，已經(jīng)嘗試了將金屬組分(粉末)與陶瓷組分(粉末)用以下方法混合手工研磨(即用研缽-研棒混合)、球磨以及高沖擊混合及研磨(Spex研磨)。另外一種高能混合和研磨的可行方法是磨耗研磨。混合/研磨可用間歇法完成，即將研磨好的粉末制粒后轉(zhuǎn)移到水分解反應(yīng)器；或者用連續(xù)法完成，其中將水和反應(yīng)物粉末投入磨中，反應(yīng)產(chǎn)物(氫和氫氧化物)不斷從磨中釋放出來。間歇法在實(shí)驗(yàn)上更簡單，因此大多數(shù)公開的實(shí)驗(yàn)用這種方法完成。連續(xù)法在技術(shù)上更具挑戰(zhàn)性，但更好，可實(shí)現(xiàn)幾乎100％的反應(yīng)收率。影響混合類型的影響在任何機(jī)械混合(也包括研磨)中，預(yù)計(jì)混合物中最初各組分的粒徑將影響混合粉末的最終狀態(tài)，除非混合效果消除了粉末最初粒徑的可變性。還預(yù)計(jì)所述機(jī)械混合使用的設(shè)備類型將影響所混合粉末的最終狀態(tài)。用研缽-研棒手工混合及研磨鋁金屬和氧化物粉末很費(fèi)力，并且產(chǎn)氫量低于由Spex磨混合的粉末獲得的氫的50％。球磨礬土球也很耗時(shí)，需要幾個(gè)小時(shí)來混合復(fù)合粉末，并且每次裝料至少要用50克粉末。Spex磨對礬土球進(jìn)行高沖擊混合/研磨，在幾乎所用實(shí)驗(yàn)測試中使用它。
在其它試驗(yàn)中，將鋁金屬熔融并與固體添加劑粉末(例如氧化鋁)混合。該混合物固化形成多孔塊狀物，對其進(jìn)行水測試以產(chǎn)生氫。就由水產(chǎn)氫來講，發(fā)現(xiàn)這種混合兩種組分的方法與機(jī)械混合類似。因此，將固體或液體狀態(tài)的鋁金屬與所述添加劑混合，然后制成多孔塊狀物或松散的粉末對于由水產(chǎn)氫同樣有效?；旌蠒r(shí)間的影響在Spex研磨機(jī)中的混合時(shí)間的影響如表3所示。所有樣品為Spex研磨的礬土球和20％重量在700℃煅燒的勃姆石添加劑(它是Alcoa提供的勃姆石，與Baymal的一樣)。水的溫度為50℃，pH范圍為5.8-7.5?？梢钥闯鼋?jīng)過大約10分鐘研磨后，更長的研磨時(shí)間對由水釋放氫沒有影響。
表3混合時(shí)間對鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)產(chǎn)氫的影響
再次研磨的影響根據(jù)反應(yīng)(2)，鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)導(dǎo)致氫氧化鋁沉淀。這種非溶解性反應(yīng)產(chǎn)物在整個(gè)體系中的分布方式影響反應(yīng)進(jìn)程。由于鋁只與水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在鋁表面并迅速形成阻止任何進(jìn)一步反應(yīng)的鈍化層(這就是在常規(guī)條件下鋁基本不腐蝕的原因)。如本發(fā)明公開的，鋁-陶瓷復(fù)合材料在水分解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)部分不鈍化。預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物(氫氧化物)優(yōu)先成核并沉積于通過與鋁組合提供給體系的陶瓷添加劑(例如礬土)上，和/或排到周圍液體(水)中。但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率減緩(通過氫釋放率測量)，最終反應(yīng)停止。預(yù)測雖然反應(yīng)產(chǎn)物在預(yù)先存在的陶瓷添加劑上積累，但最終阻擋了水進(jìn)入新的鋁表面。為了驗(yàn)證此假設(shè)，經(jīng)最初1小時(shí)反應(yīng)后將所有固體(即產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物-鋁)重新研磨10分鐘以暴露未反應(yīng)的鋁。實(shí)驗(yàn)條件與混合時(shí)間的影響所使用的實(shí)驗(yàn)條件一致。最初粒子的水分解反應(yīng)在1小時(shí)后產(chǎn)生147cc氫(每1g Al)。將剩余固體重新研磨并暴露于水中又另外釋放226cc氫(每1g Al)。將第二次反應(yīng)剩余的固體再重新研磨后重復(fù)該試驗(yàn)。最后的這次試驗(yàn)再產(chǎn)生368cc氫(每1g Al)。因此可以看出每連續(xù)將同一顆粒研磨一次后就可以產(chǎn)生更多的氫。這意味著如果在與水反應(yīng)期間研磨則可以使鋁粒子新的干凈表面暴露，將有更多的氫產(chǎn)生，直到消耗掉所有鋁。這點(diǎn)很重要，提示在向反應(yīng)器中加入水以及Al粉和/或Al+添加劑的同時(shí)連續(xù)研磨的方法可以提供一種連續(xù)產(chǎn)生氫氣的方式。這種估計(jì)由以下觀測結(jié)果支持由同一顆粒再研磨連續(xù)產(chǎn)生越來越多的氫氣(參見再次研磨的影響部分)。制粒為了使復(fù)合物粉末容易處理，將混合的粉末制成1克或2克的顆粒。這些顆粒直徑大約0.5英寸(1.25cm)，制粒在5000或8000psi下進(jìn)行。制粒有利也有弊。例如容易將顆粒加入裝滿水的、必須封閉以測定氣體釋放量的反應(yīng)器。另一方面，在模具中壓制粉末使得粒子變得致密，這限制水滲入粒子中發(fā)生水分解反應(yīng)。因此，注意到其它測試條件一樣時(shí)制粒過程給予模具的壓力越大，產(chǎn)氫量就越少。(c)反應(yīng)溫度對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是高溫下水分解反應(yīng)的進(jìn)度快。本試驗(yàn)方案的目的是確定由鋁-陶瓷復(fù)合材料暴露于水中釋放的氫的增加。用80μm Al粉制備的所有樣品與20％重量γ-礬土一起用Spex研磨10分鐘。將所有重約1g的試樣在5000psi下壓制成顆粒。水溫在30℃到70℃間變化，pH保持在5.8-7.5(自來水)。
反應(yīng)溫度對鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)的影響匯編于表4和圖2中。產(chǎn)生的氫氣量標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬的產(chǎn)氫氣量。溫度對氫的產(chǎn)生具有顯著影響。高于60℃時(shí)產(chǎn)氫量的增加不再顯著。
表4水溫對鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)產(chǎn)氫的影響
(d)水的酸度/堿度對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是鋁的反應(yīng)性依賴于水的酸度/堿度。具體地說，已知純鋁在強(qiáng)酸性(pH＜1)以及強(qiáng)堿性(pH＞11)環(huán)境將被腐蝕并伴隨釋放氫。還已知由于鋁的鈍化性質(zhì)，鋁在酸度/堿度接近中性(4＜pH＜9)的中間范圍的水中幾乎不受影響。本試驗(yàn)方案的目的是確定與鋁單獨(dú)在類似體系中的反應(yīng)性相比，鋁-陶瓷復(fù)合材料在酸度/堿度范圍較寬的水中的反應(yīng)性。水的酸度/堿度對鋁/陶瓷復(fù)合材料的影響將使用80μm Al粉的所有樣品與含20％重量γ-礬土(在700℃煅燒的勃姆石)的礬土球一起用Spex研磨10分鐘。所有重約1g的試樣在5000psi下壓制成顆粒。水溫為50℃。所得數(shù)據(jù)與純鋁的數(shù)據(jù)(參見下一部分)一起匯編于表5和圖3中。pH 4.7-10.5時(shí)，鋁-陶瓷復(fù)合材料顆粒產(chǎn)生的氫約131-184cc(每g Al)，至少比在同樣pH范圍內(nèi)純鋁(參見圖3和下表6)的產(chǎn)氫量多一個(gè)數(shù)量級。pH＞11時(shí)產(chǎn)氫總量增加。這顯示堿性溶液開始腐蝕金屬表面形成的氫氧化物層。純鋁金屬出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，如以后的實(shí)驗(yàn)所示，參考下一部分、表6和圖3。注意到在所有試驗(yàn)中，反應(yīng)結(jié)束時(shí)水的pH值略微升高(約1.0pH)，尤其是在5.5-9.5的范圍。圖3中將這些結(jié)果與在同樣條件下(但是沒有所述添加劑)制備的純鋁金屬進(jìn)行對比。
表5水的pH對鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)產(chǎn)氫的影響
表6水的pH在50℃對純鋁(80μm)的影響
水的酸度/堿度對純鋁粉的影響為了區(qū)別與鋁混合的氧化鋁和純鋁在由水制備氫中的作用，用鋁粉本身作了一系列實(shí)驗(yàn)。將獲得狀態(tài)的80μm松散粉末加入50℃、pH＝7(“中性環(huán)境”)的水中。隨后用同樣的粉末在8000psi下制備顆粒并暴露于50℃水中。最后，將同樣的粉末用Spex研磨10分鐘，制粒后暴露于50℃水中。此外，重復(fù)類似的實(shí)驗(yàn)，其中用苛性鈉將水的pH改變到pH＝11.5-12的“強(qiáng)堿性”環(huán)境，以及向水中加入HCl酸化以將pH降低至1.5。所得數(shù)據(jù)匯編于表6中，也包括在圖3中。
“獲得狀態(tài)的”鋁粉與中性pH的水接觸不產(chǎn)生任何可測定量的氫。盡管研磨同樣的粉末似乎暴露出部分鈍化的鋁表面使其可參與反應(yīng)，但是鈍化膜很快恢復(fù)導(dǎo)致此體系只釋放極少的氫。正如所預(yù)料的那樣，堿性環(huán)境確實(shí)引起與純鋁的實(shí)質(zhì)性反應(yīng)。這些結(jié)果與表5的數(shù)據(jù)一起繪制于圖3，以圖示說明pH值在1.5-12.0時(shí)礬土添加劑對水分解反應(yīng)的影響。在pH 3-10、存在礬土添加劑時(shí)，消耗約15-18％的可利用鋁金屬而產(chǎn)生氫氣。
上述變量對鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)的影響總結(jié)簡言之，已證明無容質(zhì)疑的是當(dāng)無論粒狀還是松散粉狀的金屬-陶瓷粉末浸入水中時(shí)，在室溫(約20℃)或高達(dá)90℃的高溫、中性或接近中性的pH條件下，所有實(shí)驗(yàn)都產(chǎn)生氫。在中性或接近中性pH下反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是鋁和陶瓷添加劑在反應(yīng)中物理接觸。
產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣總量取決于以下幾個(gè)因素1.氣體最大釋放率取決于(i)研磨種類(ii)陶瓷添加劑類型(iii)反應(yīng)溫度以及(iv)水的pH。使用由不同氫氧化鋁制備的不同類型礬土陶瓷添加劑對氣體釋放總量沒有顯著的不同。
2.溫度對產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫總量都有顯著影響。
3.pH對氫釋放速率和產(chǎn)氫總量都有很強(qiáng)的影響。但是，pH＝10以下時(shí)影響不明顯。已知苛性鈉和HCl都化學(xué)侵蝕和腐蝕鋁金屬產(chǎn)生氫氣。苛性鈉和HCl都對人體健康有危險(xiǎn)并且破壞環(huán)境。
4.所研究體系的關(guān)鍵特征是在中性pH(pH＝6-7)下通過水分解反應(yīng)產(chǎn)生大量氫的能力。
本發(fā)明特定實(shí)施方案進(jìn)一步的實(shí)施例以下實(shí)施例清楚地示例性說明了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但是不應(yīng)該解釋為對本發(fā)明精神或范圍的任何方式的限制。這些在鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)中產(chǎn)氫的實(shí)施例方法使用混合各種陶瓷粉末的鋁粉，所述陶瓷粉末通常為如前述部分介紹的不同晶型和形態(tài)的氧化鋁或氫氧化鋁?；旌戏椒ㄊ情_始和維持水分解反應(yīng)的關(guān)鍵因素。產(chǎn)生大量金屬-陶瓷界面的高能混合技術(shù)更為有效。主要的工藝變量包括鋁和所述陶瓷的質(zhì)量比、混合所述粉末的方法和時(shí)間、反應(yīng)環(huán)境的溫度和pH。對比實(shí)驗(yàn)使用單獨(dú)的鋁粉和陶瓷在各種環(huán)境下進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)中測量的主要參數(shù)為反應(yīng)1小時(shí)后釋放的氫總量(cc)，標(biāo)準(zhǔn)化為1g鋁反應(yīng)物釋放的氫總量。此外，在1小時(shí)反應(yīng)期間以較短時(shí)間間隔(即1分鐘)監(jiān)測氫的積累量以確定反應(yīng)速率變化。這些數(shù)據(jù)在以下實(shí)施例中提供并在圖1-4中圖示說明。在所有情況下，圖1到4表示的實(shí)驗(yàn)中僅粒子中所有鋁的部分可利用鋁發(fā)生了反應(yīng)。實(shí)施例1只用鋁粉的對比體系的水分解反應(yīng)將鋁粉(99％Al，平均粒徑80μm)在8000psi制粒，將1g的顆粒加入大約pH＝6、T＝50℃的自來水中。經(jīng)過1小時(shí)實(shí)驗(yàn)后沒有氫產(chǎn)生。實(shí)施例2只用鋁粉的對比體系的水分解反應(yīng)將鋁粉(99％Al，平均粒徑80μm)用Spex研磨15分鐘，在8000psi制粒，將1g的顆粒加入大約pH＝6、T＝50℃的自來水中。1小時(shí)后從反應(yīng)器中釋放的氫總量為10cc/1g Al。實(shí)施例3用氧化的鋁粉的對比體系的水分解反應(yīng)將鋁粉(最初99％Al，平均粒徑80μm)部分氧化72小時(shí)，由于在其表面形成氧化鋁層導(dǎo)致重量增加0.05％。將部分氧化的粉末用Spex研磨15分鐘，在8000psi制粒，將1g的顆粒加入大約pH＝6、T＝50℃的自來水中。1小時(shí)后從反應(yīng)器中釋放的氫總量為7cc/1g Al。實(shí)施例4混合的Al+Al2O3復(fù)合材料體系的水分解反應(yīng)將鋁粉(99％Al，平均粒徑80μm，1.6g)和Al2O3粉末(α-礬土，平均粒徑0.2μm，0.4g)松散混合10分鐘，不要在金屬和陶瓷間產(chǎn)生太多接觸，在8000psi制粒，將顆粒加入大約pH＝6、T＝50℃的自來水中。經(jīng)過1小時(shí)實(shí)驗(yàn)后沒有氫產(chǎn)生。實(shí)施例5研磨的Al-Al2O3復(fù)合材料體系的水分解反應(yīng)將鋁粉(99％Al，平均粒徑80μm，1.6g)和Al2O3粉末(α-礬土，平均粒徑0.2μm，0.4g)用Spex研磨10分鐘，在8000psi制粒，將顆粒加入大約pH＝6、T＝50℃的自來水中。1小時(shí)后從反應(yīng)器中釋放的氫總量為200cc，等價(jià)于125cc/1g Al。實(shí)施例6 Al-煅燒的勃姆石復(fù)合材料體系的水分解反應(yīng)將鋁粉(99％Al，平均粒徑80μm，1.6g)和在700℃煅燒的AlOOH粉末(0.4g)用Spex研磨10分鐘，在5000psi制粒，將顆粒加入大約pH＝6、T＝50℃的自來水中。1小時(shí)后從反應(yīng)器中釋放的氫總量為296cc，等價(jià)于185cc/1g Al。降低溫度至40℃，H2的收率為110cc/1g Al，而在60℃時(shí)，H2的收率為220cc/1g Al。如果所述顆粒中Al含量為1g，煅燒的勃姆石含量為1g(50％重量)，則在T＝50℃浴中H2的收率為515cc/1g Al。如果所述顆粒中Al含量為0.5g，煅燒的勃姆石含量為1.5g(75％重量)，則在T＝50℃浴中H2的收率為650cc/1g Al。如果顆粒中的鋁含量進(jìn)一步減至復(fù)合材料總量的10％(顆粒中煅燒的勃姆石含量為90％重量)，則在T＝50℃浴中H2的收率為870cc/1g Al。實(shí)施例6獲得的結(jié)果顯示了溫度以及濃度對于產(chǎn)氫的影響。結(jié)果見表2和表4。實(shí)施例7用α-Al2O3+鋁進(jìn)行的試驗(yàn)和結(jié)果對于這些測試，使用極易獲得和低成本的粉末α-礬土粉(AlcanAluminum Co.提供)。這類粉末通常用作窯爐隔熱用耐火材料，也是生產(chǎn)鋁金屬的鋁熔爐中的主要材料之一。所述粉末粗糙(顆粒粒徑＞50μm)，但松軟地聚集在一起，即可用瑪瑙研鈸和研棒碾碎。用α-Al2O3粉末進(jìn)行全面研究，其中反復(fù)進(jìn)行催化劑(礬土添加劑)濃度和水溫的影響試驗(yàn)以確保結(jié)果可重現(xiàn)。將所述粉末混合物用高強(qiáng)度Spex研磨機(jī)研磨20分鐘，在5000-6000psi壓力下制粒。將約1g重的顆粒浸入50℃的自來水，記錄為時(shí)間函數(shù)的氫釋放至70分鐘。在這期間反應(yīng)器中pH由約6.5增加至約7.8。這些結(jié)果見表7和圖6。所有數(shù)據(jù)都標(biāo)準(zhǔn)化為每克金屬(Al)的產(chǎn)氫體積。這些數(shù)據(jù)證實(shí)了高達(dá)70％重量的催化劑量的上述結(jié)果。但是，觀察到在極高催化劑含量(即90％和95％)時(shí)產(chǎn)氫量異乎尋常的高(每1g Al)。
表7 Al/Al2O3體系中Al2O3添加劑含量的影響
這些結(jié)果可以與γ-Al2O3(得自在700℃煅燒的勃姆石)的結(jié)果相比較。這顯示α-Al2O3和γ-Al2O3對于由水產(chǎn)H2是一樣良好的催化劑。它們的對比見圖6。
表8 Al/C體系中碳添加劑含量的影響
表6顯示在碳濃度高達(dá)60％重量時(shí)燈黑碳是至少與Al/Al2O3體系中的礬土一樣有效的用于由水產(chǎn)生氫的添加劑。所得結(jié)果在圖8中對比?？赡茉谠擉w系中鋁粒子部分(或者對于更高濃度的碳來說全部)被碳覆蓋。對于更高濃度的碳，因?yàn)樘疾槐凰疂櫇?，水不能與金屬相接觸，沒有氫產(chǎn)生。但是對于高達(dá)60％重量的濃度，有大量的氫產(chǎn)生。實(shí)施例9 Al/碳+α-Al2O3)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果本系列實(shí)驗(yàn)是為了探討使用混合催化劑能否影響產(chǎn)氫速率(即加快鋁的腐蝕速率)。本研究的另一重要結(jié)果是Al/Al2O3顆粒的電導(dǎo)率可以通過在該體系中加入碳而增加。這樣的導(dǎo)電性催化體系對于將鋁協(xié)助的水分解反應(yīng)與水電解結(jié)合是有用的。所得結(jié)果見表9和表10以及各自的圖9和圖10。這些表格顯示增加體系中的碳或α-礬土(作為催化劑)的確改善氫的產(chǎn)生。但將它們互相比較時(shí)，增加碳含量的效果非常類似于增加α-礬土含量的效果。
表9Al/(C+α-Al2O3)體系中碳(燈黑)和Al2O3(剛玉)添加劑對產(chǎn)氫的影響，(增加剛玉濃度)
表10 Al/(C+Al2O3)體系中碳(燈黑)和Al2O3(剛玉)添加劑對產(chǎn)氫的影響，(增加碳濃度)
實(shí)施例10鋁/催化劑體系中的各種其它陶瓷催化劑(添加劑)對釋放氫的影響本系列實(shí)驗(yàn)是為了測試30％重量的各種其它陶瓷粉末與鋁混合時(shí)對釋放氫的催化能力。所有混合物的制備與測試同前述。所得結(jié)果見表11。所有數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化為每克鋁金屬的產(chǎn)氫量。此表中也包括γ-Al2O3和α-Al2O3的測試結(jié)果以便比較。
表11 30％的不同陶瓷添加劑與鋁混合的影響
必須提到的是從反應(yīng)副產(chǎn)物Al(OH)3、Al(未反應(yīng)的)和催化劑(反應(yīng)或未反應(yīng)的)的可回收能力來看，Al2O3和碳以外的催化劑都不是太有吸引力。無論是機(jī)械或化學(xué)方法都不容易將Al+Al(OH)x從其它催化劑中分離以回收[Al+Al(OH)x]用于循環(huán)利用。有趣的是注意到球土和陶土如果與鋁混合也可以產(chǎn)生氫，大約是Al/Al2O3復(fù)合材料粉末產(chǎn)氫量的2/3。再者，由于最終產(chǎn)物不能循環(huán)利用，這些催化劑在商業(yè)上毫無價(jià)值。實(shí)施例11鋁-水溶性有機(jī)鹽從以上可以看出只要維持鋁金屬的表面清潔(即非氧化表面)就可以將水分解成H2和Al(OH)x。對于分解水并產(chǎn)生氫，可以通過使用水溶性有機(jī)化合物(例如聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG))與鋁金屬達(dá)到該目的。為了驗(yàn)證此概念，將鋁金屬與PEG(分子量4000，3-20％重量)混合，用Spex研磨20分鐘，制粒(如前面介紹)，在中性pH、50℃下進(jìn)行水實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表9。所得結(jié)果說明用鋁+水溶性有機(jī)聚合物的確能產(chǎn)生氫。但是，所得結(jié)果與用碳或氧化鋁添加劑得到的結(jié)果不同。產(chǎn)氫量(約225cc/克鋁)似乎不依賴于PEG濃度。產(chǎn)氫量相當(dāng)于約18％鋁轉(zhuǎn)化為Al(OH)x。該值與表8中使用球土的體系相近。它可以反映出在這些實(shí)驗(yàn)條件下鋁金屬粉末的真實(shí)轉(zhuǎn)化效率。
表12鋁中的聚乙二醇添加劑含量對產(chǎn)氫的影響
實(shí)施例12 Mg-MgO體系眾所周知當(dāng)微細(xì)的鎂粉暴露于空氣時(shí)會(huì)自燃。它與氧的反應(yīng)足以自發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)烈“燃燒”的效果，通常用于鞭炮。鋁在一定條件下(即非常細(xì)的未氧化、非鈍化粉末暴露于空氣)也可表現(xiàn)出類似行為?；谕瑯釉颍V金屬應(yīng)該與水反應(yīng)，使自身氧化并在所述過程中釋放氫。盡管目前鎂的價(jià)格超過鋁的兩倍，但是認(rèn)為探索Mg-MgO體系的水分解反應(yīng)能力是明智的。與前面一樣，用Spex研磨機(jī)將試劑級鎂金屬粉末(粒徑約0.1mm)與非常細(xì)微的MgO粉末(試劑級)混合20分鐘，在1000-1200磅下制粒?；旌衔镏蠱gO含量從0％-90％重量變化。水實(shí)驗(yàn)在50℃進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)進(jìn)行pH從6.5增加到9.8。這些結(jié)果見表13并繪制于圖11。
表13Mg/MgO體系中MgO添加劑含量的影響
*這些實(shí)驗(yàn)用更粗的鎂粉完成催化劑量直到50％重量的這些體系釋放氫量都較少并且大致恒定(50-60cc)。對于催化劑量更高的體系釋放的氫約110cc/1g Mg。Mg/MgO體系似乎不具有Al/Al2O3體系在中性pH下分解水的能力。在水測試期間，水的pH從約6.5到約9.0不斷升高。實(shí)施例13 Al-Mg-Al2O3體系研究了Al+Mg金屬和氧化鋁體系以評價(jià)機(jī)械合金化兩種金屬對由水產(chǎn)氫的影響。所述粉末混合物按照與上述相同的方法制備。混合物組成按照以下方式變化鋁金屬保持恒定的50％重量，部分Al2O3用鎂替代，如表14所示。
表14(Mg，Al)/Al2O3體系中Al2O3添加劑含量的影響
結(jié)果清楚顯示當(dāng)Al2O3濃度減小時(shí)，每克所有金屬(Al+Mg)產(chǎn)生的氫也減少。如果以存在的鋁為基礎(chǔ)重新計(jì)算產(chǎn)生的氫，則結(jié)果顯示盡管催化劑濃度降低，但所述氫量(每1g Al)保持大致恒定。表明鎂稍微有助于產(chǎn)氫。但是，鋁與鎂的全面機(jī)械合金化沒有顯著改善氫的產(chǎn)生。除此之外，由于反應(yīng)副產(chǎn)物(即Al(OH)3和Mg(OH)2)以及未反應(yīng)的鋁和鎂不容易分離循環(huán)利用，使其在商業(yè)上不十分具有吸引力。實(shí)施例14加入其它金屬-氧化物體系為了進(jìn)一步研究機(jī)械混合其它金屬及其相應(yīng)氧化物是否也有助于水分解反應(yīng)產(chǎn)氫，嘗試測試了以下體系Fe-Fe3O4、Ni-NiO、Cu-Cu2O、Si-SiO2、Zn-ZnO以及Ti-TiO2。所有系統(tǒng)的氧化物相濃度保持恒定在30％重量。顆粒制備及測試的方法同前述方法一樣(20分鐘Spex研磨后在5000-6000psi下制粒；在pH＝6.8-7.2、50℃水測試)。所得結(jié)果見表15。
表15其它金屬-氧化物體系30％重量的不同陶瓷氧化物與母金屬混合的影響
各種金屬水分解反應(yīng)的理論(最大)氫釋放量是根據(jù)以下反應(yīng)獲得的
有趣的是注意到雖然不是很有效，但是Si和Zn都可以在50℃、中性pH下分解水。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在不脫離所附權(quán)利要求定義的精神下改進(jìn)本發(fā)明是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生氫的方法，該方法包括使選自鋁(Al)、鎂(Mg)、硅(Si)和鋅(Zn)的金屬與水在有效量催化劑存在下、pH 4-10時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生包括氫的反應(yīng)產(chǎn)物，所述催化劑防止或減慢鈍化所述金屬的所述反應(yīng)產(chǎn)物在所述金屬上的沉積(削弱反應(yīng))，因此促進(jìn)所述金屬與所述水的所述反應(yīng)，并改善所述氫的產(chǎn)生。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬與催化劑混合為緊密的物理接觸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬粒子和所述催化劑粒子為粒徑范圍在0.01μm-1000μm之間的粒子。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述混合為緊密的物理接觸包括在混合器中混合所述金屬和所述催化劑，所述混合器粉化所述金屬和所述催化劑并暴露所述金屬的新表面。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述金屬和所述催化劑形成顆粒，然后將所述顆粒與所述水混合。
6.權(quán)利要求2、3、4或5的方法，其中所述金屬為鋁(Al)，所述催化劑選自礬土、包括陶土和球土的含鋁離子陶瓷、碳(C)、碳酸鈣(CaCO3)以及氫氧化鈣(Ca(OH)2)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑為礬土和/或包含鋁離子的陶瓷復(fù)合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述包含鋁離子的陶瓷復(fù)合物催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁以及它們的組合。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑為碳。
10.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述金屬為鋁(Al)，所述催化劑包括選自水溶性有機(jī)化合物的添加劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述水溶性有機(jī)化合物為聚乙二醇(PEG)。
12.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述金屬為鎂(Mg)，所述催化劑為氧化鎂(MgO)。
13.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述金屬為硅(Si)，所述催化劑為二氧化硅(SiO2)。
14.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述金屬為鋅(Zn)，所述催化劑為氧化鋅(ZnO)。
15.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述金屬為鋁(Al)，所述催化劑包括至少一種選自所述礬土和包含鋁離子的其它陶瓷復(fù)合物的添加劑和至少一種選自水溶性有機(jī)化合物的添加劑的組合。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述水溶性有機(jī)化合物為聚乙二醇(PEG)。
全文摘要
一種產(chǎn)生氫的方法，該方法使選自鋁(Al)、鎂(Mg)、硅(Si)和鋅(Zn)的金屬與水在有效量催化劑存在下、pH4－10之間反應(yīng)產(chǎn)生氫。選擇催化劑或其它添加劑以防止或減慢鈍化所述金屬的所述反應(yīng)產(chǎn)物在所述金屬上的沉積(削弱所述金屬的反應(yīng))，因此促進(jìn)所述氫的產(chǎn)生。
文檔編號C01B3/08GK1469841SQ01817285
公開日2004年1月21日 申請日期2001年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月14日
發(fā)明者A·C·D·查克拉德, A C D 查克拉德 申請人:英屬哥倫比亞大學(xué)