專利名稱：在大孔和超大孔的硼硅酸鹽沸石中雜原子晶格取代的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及改進(jìn)大孔和超大孔的硼硅酸鹽沸石中雜原子晶格取代的新方法。
相關(guān)技術(shù)的描述已發(fā)現(xiàn)包括金屬硅酸鹽在內(nèi)的天然的和合成的微孔結(jié)晶狀分子篩作為催化劑、吸附劑和離子交換劑具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。這些分子篩具有有序孔結(jié)構(gòu)的不同的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過不同的X-射線衍射圖形得到證實(shí)。晶體結(jié)構(gòu)定義了空穴和孔，這些空穴和孔是不同類型沸石的特征，并且大小類似于小的有機(jī)分子(通常是3-15)。所有分子篩的吸附性能、催化性能和/或離子交換性能在很大程度上依賴于其較大的內(nèi)表面積和高度分散的活性位，兩者都可以通過均勻的分子大小的通道和空穴來實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)Structure Commission of the International ZeoliteAssociation，現(xiàn)已存在120多種不同的微孔結(jié)晶狀分子篩結(jié)構(gòu)。這些材料的籠或孔徑用包圍孔或空穴的氧原子數(shù)(同樣地用四面體原子的數(shù)目)表示，例如將被n個(gè)氧原子包圍的孔稱作n元環(huán)的孔，或者更簡單地稱作n-MR。含有分子大小窗口的孔和/或籠(包含8-MR或更大)的分子篩在分離、離子交換和催化方面具有工業(yè)應(yīng)用性。根據(jù)它們所具有的最大孔口，通常將分子篩分類成小孔(8-MR)、中孔(10-MR)、大孔(12-MR)和超大孔(≥14-MR)分子篩。
金屬硅酸鹽是含有硅酸鹽晶格的分子篩，其中可以將金屬原子(在本文中稱作“雜元素”或“雜原子”)取代入硅酸鹽骨架的四面體位置。這些金屬的例子是硼、鋁、鎵、鐵及其混合物。硼、鋁、鎵和鐵取代硅引起骨架中的硅和相應(yīng)的三價(jià)離子之間的平衡性的變化，由此引起分子篩骨架上的電荷的變化。這種骨架電荷的變化又因這些雜元素的不同物理化學(xué)性能而改變了物質(zhì)的離子交換容量以及吸附和催化行為。因此，特定分子篩的實(shí)用性，特別是其吸附、催化和離子交換性能在很大程度上不僅取決于其晶體結(jié)構(gòu)，而且取決于與骨架組成相關(guān)的性能。例如，在較低的反應(yīng)溫度下異丁烷/丁烯的烷基化作用要求沸石催化劑具有更強(qiáng)的酸性，以同時(shí)得到更高的催化劑活性和更低的催化劑失活速率。相反地，S.Namba等人(Zeo1ites 11，1991，p.59)在對(duì)乙苯與乙醇在具有MFI(ZSM-5)沸石結(jié)構(gòu)的一系列金屬硅酸鹽，即B-ZSM-5、Sb-ZSM-5、Al-ZSM-5、Ga-ZSM-5和Fe-ZSM-5上的烷基化的研究證明，生成對(duì)位二乙苯的對(duì)位選擇性很大程度上與催化劑的酸強(qiáng)度有關(guān)，并且較弱的酸性位提供了更高的對(duì)位選擇性。
在自然界中，分子篩通常在地?zé)峒訜岬牡叵滤ㄟ^硅酸鹽火山灰的時(shí)候形成。早期合成沸石的嘗試集中于重現(xiàn)自然中發(fā)現(xiàn)的高壓高溫條件。Barrer(J.Chem.Soc.，1948，p.127)第一次成功合成了沸石(絲光沸石)，而Milton(美國專利2,882,243(1959))開發(fā)了在低溫低壓下大規(guī)模合成沸石的方法，這使得沸石在工業(yè)上具有重要意義。這些沸石合成方法都依賴于在合成混合物中存在用作礦化試劑的堿金屬陽離子。堿金屬陽離子也起著所形成的特定沸石中的結(jié)構(gòu)指示劑的作用。在陽離子結(jié)構(gòu)指示劑概念的基礎(chǔ)上，隨后將陽離子的范圍從無機(jī)金屬陽離子擴(kuò)大至有機(jī)金屬陽離子如季銨化的胺。
分子篩結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)類型的理論研究表明，僅發(fā)現(xiàn)了一小部分可能成為微孔結(jié)晶狀分子篩的構(gòu)型。顯然，在為催化、吸附和離子交換方面的具體應(yīng)用設(shè)計(jì)和利用分子篩材料的主要障礙是開發(fā)合成方法以產(chǎn)生所希望的具有所需骨架組成的結(jié)構(gòu)。
原則上，存在兩條形成具有特定骨架組成的特殊分子篩結(jié)構(gòu)例如相同晶體結(jié)構(gòu)的特定金屬硅酸鹽如鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、鐵硅酸鹽或硼硅酸鹽的途徑(1)直接合成法和(2)合成后處理法(二次合成法)。
直接合成法是合成分子篩的主要途徑。對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)具有重要影響的主要變量包括合成混合物的組成、溫度和合成允許進(jìn)行的時(shí)間。雖然所有的變量在合成分子篩的過程中對(duì)成核和結(jié)晶的具體方面有影響，但是在形成分子篩的過程中在這些因素之間還存在顯著的相互作用。在雜元素X(例如X＝Al、Ga、Fe或B，或者對(duì)于純的二氧化硅分子篩，X＝無)存在下，Si/X的比率將決定結(jié)晶產(chǎn)物的基本的骨架組成；但是合成混合物中雜元素的量也可以決定結(jié)晶成何種結(jié)構(gòu)(如果有不同結(jié)構(gòu)的話)。除了Si/X的比率之外，各種與合成混合物的總組成有關(guān)的其它因素也起著重要的作用。這些因素包括合成混合物中的OH-(或F-)濃度、陽離子(無機(jī)和有機(jī)的)、除OH-(或F-)之外的陰離子的存在和水的量。還存在與過程有關(guān)的因素，如陳化或老化時(shí)間、攪拌、合成混合物的性質(zhì)(物理或化學(xué)的)和混合順序。
簡言之，根據(jù)分子篩的性質(zhì)和其形成的化學(xué)過程，這些分子篩結(jié)構(gòu)中的一些可使用寬范圍的骨架組成來合成；如含有雜原子的ZSM-5，即(Si-ZSM-5或硅質(zhì)巖-1)、Al(Al-ZSM-5)、B(B-ZSM-5)、Fe(Fe-ZSM-5)和Ga(Ga-ZSM-5)，而其它結(jié)構(gòu)的合成只有在合成混合物中存在某些雜原子并且這些雜原子又結(jié)合到骨架中時(shí)才成功?；蛘?，某些含有特定雜原子的結(jié)構(gòu)只有在有限的Si/X比率范圍內(nèi)才能合成。某些含有特定雜原子的結(jié)構(gòu)只有使用一些特定的、通常是更昂貴的結(jié)構(gòu)指示劑才能合成。沸石結(jié)構(gòu)、骨架組成和結(jié)構(gòu)指示劑之間的這些復(fù)雜的關(guān)系已在許多出版物和專利中被討論，例如Zones等人，J.Am.Chem.Soc.，122，2000，p.263。
Zones的美國專利4,963,337(“‘337專利”)公開了通過使用N，N，N-三甲基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷銨陽離子作為結(jié)構(gòu)指示劑合成硼硅酸鹽沸石SSZ-33(它是首次合成的含有交叉的10-和12-元環(huán)通道的沸石)的方法。試圖使用該結(jié)構(gòu)指示劑直接合成鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽和鐵硅酸鹽SSZ-33，但都沒有成功。
Zones等人的美國專利4,910,006公開了通過使用N，N，N，N’，N’，N’-六甲基[4.3.3.0]螺槳烷-8，11-二銨陽離子作為結(jié)構(gòu)指示劑合成鋁硅酸鹽沸石SSZ-26(它的晶體結(jié)構(gòu)與SSZ-33非常類似)的方法。但是，該結(jié)構(gòu)指示劑難于制備，因此比用于合成硼硅酸鹽SSZ-33的N，N，N-三甲基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷銨陽離子昂貴得多。
除了通過上述的直接合成法制備具有特定骨架組成的特定分子篩結(jié)構(gòu)以外，合成后處理法(或二次合成)經(jīng)常提供更經(jīng)濟(jì)的另一種途徑以達(dá)到該目的。所有合成后處理技術(shù)都在相同的原理上進(jìn)行操作將所需的雜原子如Al、Ga和Fe插入到被諸如B之類的其它T-原子預(yù)先占有的晶格位點(diǎn)內(nèi)。例如，‘337專利公開了通過在約100℃下，在Al(NO3)3水溶液中加熱煅燒過的B-SSZ-33，將硼硅酸鹽SSZ-33(稱作B-SSZ-33)轉(zhuǎn)化成具有更強(qiáng)的骨架酸性位的鋁硅酸鹽SSZ-33(稱作Al-SSZ-33)的方法。如‘337專利所示，對(duì)于在800°F進(jìn)行的酸催化的正己烷/3-甲基戊烷的裂化，Al-SSZ-33提供了62％的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。相反，因?yàn)榕cB-SSZ-33骨架中的硼原子有關(guān)的低酸性，B-SSZ-33沸石對(duì)于相同條件下的相同反應(yīng)基本上沒有活性。這說明了通過合成后處理法從其硼硅酸鹽相應(yīng)物制備催化活性更高的鋁硅酸鹽沸石的好處。
總之，迄今為止，直接合成法通常難于或者不能制備一些有用的具有催化活性的鋁-、鎵-或鐵硅酸鹽沸石結(jié)構(gòu)。如例如‘337專利所示，可以合成新型的硼硅酸鹽沸石結(jié)構(gòu)。但是，硼硅酸鹽沸石的催化活性不足以進(jìn)行某些烴轉(zhuǎn)化方法。
因此，需要用可以提高沸石的催化活性的其它雜原子代替硼硅酸鹽沸石中的硼的方法。
發(fā)明概述在一種實(shí)施方案(方法A)中，本發(fā)明提供了制備含有晶格取代雜原子的沸石的方法。該方法包括(a)將煅燒的大孔或超大孔的硼硅酸鹽沸石與酸接觸，由此生成至少部分脫硼的沸石；和(b)將至少部分脫硼的沸石與含鹽的水溶液接觸，所述的含鹽水溶液包含一種或多種選自鋁鹽、鎵鹽和鐵鹽的鹽，由此生成具有包含鋁原子、鎵原子、鐵原子或其組合的晶格的硅酸鹽或硼硅酸鹽沸石。步驟(b)在pH約為3.5或更小的條件下進(jìn)行。優(yōu)選步驟(a)、步驟(b)或兩者在約室溫至約300℃的溫度下，任選地在攪拌下進(jìn)行。
在第二種實(shí)施方案(方法C)中，本發(fā)明提供了制備含有取代的雜原子的沸石的方法。本發(fā)明的該第二種實(shí)施方案的方法包括將煅燒的大孔或超大孔的硼硅酸鹽沸石與選自鋁鹽水溶液、鎵鹽水溶液和鐵鹽水溶液及其混合物的溶液接觸，由此分別生成鋁硅酸鹽沸石、鎵硅酸鹽沸石、鐵硅酸鹽沸石及其混合物，其中所述的接觸在pH不大于約3.5的條件下進(jìn)行。優(yōu)選接觸在約室溫至約300℃的溫度下，任選地在攪拌下進(jìn)行(方法B)。
本發(fā)明的方法(在包括方法A、B和C的所有實(shí)施方案中)對(duì)于在孔徑大于約6.5埃的沸石中的雜原子晶格取代特別有效。
本發(fā)明的方法特別適于生成晶格取代的沸石，包括選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的鋁硅酸鹽沸石，或者選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的鎵硅酸鹽沸石，或者選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、CCS-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的鐵硅酸鹽沸石。
附圖簡述

圖1是在Al-SSZ-33上乙苯的轉(zhuǎn)化率以及苯和二乙苯的收率的圖示。
圖2是在Al-SSZ-33上二乙苯異構(gòu)體的分布的圖示。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明為制備雜原子取代進(jìn)入沸石晶格的沸石提供了有效的新方法。
本發(fā)明是基于料想不到的發(fā)現(xiàn)鋁硅酸鹽/鎵硅酸鹽/鐵硅酸鹽沸石，特別是大孔和超大孔的沸石，可以通過使用它們的硼硅酸鹽相應(yīng)物作為原料來制備。該方法包括但不限于使用如下沸石的硼硅酸鹽相應(yīng)物作為原料SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、CIT-1、CIT-5和UTD-1。美國專利4,834,958/4,936,977(SSZ-24)、5,106,801(SSZ-31)、4,963,337(SSZ-33)、5,653,956/5,770,175(SSZ-42)、5,965,104(SSZ-43)、6,033,643(SSZ-45)、5,512,267(CIT-1)、6,040,258(CIT-5)和5,489,424(UTD-1)和未決的申請(qǐng)美國序列號(hào)08/992,054(SSZ-47)、08/992,520(SSZ-48)、09/520,640(SSZ-55)分別教導(dǎo)了SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5和UTD-1的合成，在本文中將上述文獻(xiàn)全文引入作為參考。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的大孔或超大孔的鋁-、鎵-和鐵硅酸鹽沸石的方法。該方法包括將煅燒的大孔或超大孔硼硅酸鹽沸石與酸(例如0.01N的HCl水溶液)接觸，由此生成至少部分脫硼的沸石。然后將至少部分脫硼的沸石與選自鋁鹽水溶液、鎵鹽水溶液、鐵鹽水溶液及其混合物的溶液接觸，由此分別形成鋁硅酸鹽沸石、鎵硅酸鹽沸石、鐵硅酸鹽沸石及其混合物。增溶的鋁鹽優(yōu)選包括Al(NO3)3和/或Al2(SO4)3水溶液。增溶的鎵鹽優(yōu)選包括Ga(NO3)3和/或Ga2(SO4)3。增溶的鐵鹽優(yōu)選的包括Fe(NO3)3和/或Fe2(SO4)3。
第二步驟中的接觸在pH不大于約3.5的條件下進(jìn)行。兩步接觸都在約室溫至約300℃的溫度下進(jìn)行。壓力為約0至約1000psig，優(yōu)選常壓。兩步接觸都任選地在攪拌或轉(zhuǎn)動(dòng)下進(jìn)行。
在第二步驟中，當(dāng)所述溶液由鋁鹽或鎵鹽或鐵鹽或其混合物的水溶液組成時(shí)，優(yōu)選至少部分脫硼的沸石與相應(yīng)鹽的重量比為約1∶1至約1∶100，水含量是溶液的約50重量％至約99.5重量％。
本發(fā)明的第二種實(shí)施方案提供了制備大孔或超大孔的鋁-、鎵-和鐵硅酸鹽沸石的方法，該方法包含的步驟包括將煅燒的大孔或超大孔的硼硅酸鹽沸石與選自鋁鹽水溶液、鎵鹽水溶液、鐵鹽水溶液及其混合物的溶液接觸，由此形成鋁硅酸鹽沸石、鎵硅酸鹽沸石、鐵硅酸鹽沸石及其混合物，其中接觸在pH不大于約3.5的條件下進(jìn)行。該第二種實(shí)施方案將第一種實(shí)施方案的兩個(gè)步驟組合在一個(gè)步驟(接觸步驟)中。接觸步驟在約室溫至約300℃下進(jìn)行。第二種實(shí)施方案的方法以與實(shí)現(xiàn)第一種實(shí)施方案的方法相類似的方式來實(shí)現(xiàn)。
下面利用說明性的實(shí)施例描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案(方法A、B和C)。實(shí)施例只是舉例說明本發(fā)明，并不應(yīng)該限制下面所附的權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例索引
表索引
附圖索引
實(shí)施例1B-SSZ-33的合成將2.0摩爾三甲基銨-8-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷在3700ml水中的溶液與3600ml水、92克硼酸和39克固體NaOH混合。一旦得到澄清溶液，就混入558克Cabosil M-5并加入5克制備后未處理(as-made)的B-SSZ-33晶種材料。將所有內(nèi)含物在使用Hastelloy襯里的5加侖高壓釜(Autoclave Engineers)中混合。以200rpm攪拌速率在室溫下在將反應(yīng)混合物攪拌過夜。然后用12小時(shí)將反應(yīng)器加熱至160℃并將攪拌速率降至75rpm。反應(yīng)在這些條件下進(jìn)行10天。回收的沉降產(chǎn)物是結(jié)晶狀的B-SSZ-33，與美國專利4,963,337一致。
將一部分以上制備的如所合成的B-SSZ-33產(chǎn)物按照如下進(jìn)行煅燒。在7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以穩(wěn)定遞增的速率將樣品在馬弗爐中從室溫加熱至540℃。將樣品在540℃再維持4小時(shí)，然后繼續(xù)加熱至600℃并再維持4小時(shí)。氣氛是氮?dú)?，速率?0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘，同時(shí)少量的空氣流入氮?dú)饬?。煅燒后的產(chǎn)物的X-射線衍射圖線與美國專利4,963,337一致。產(chǎn)物的元素分析給出的摩爾比Si/B為18.1。
實(shí)施例2通過B-SSZ-33的兩步合成后處理制備Al-SSZ-33-方法A該實(shí)驗(yàn)顯示本發(fā)明方法的2步實(shí)施方案(方法A)的兩個(gè)步驟脫硼步驟和雜原子取代步驟。
將50克實(shí)施例1的煅燒后的B-SSZ-33首先通過在2000克0.01NHCl水溶液中室溫?cái)嚢?4小時(shí)進(jìn)行脫硼。然后將生成的脫硼的固體用2升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
將3克上述脫硼的SSZ-33與300克1M Al(NO3)3水溶液混合并在回流下處理100小時(shí)。然后將生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物用1升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
實(shí)施例3通過B-SSZ-33的一步合成后處理制備Al-SSZ-33-方法B該實(shí)驗(yàn)顯示本發(fā)明的一步實(shí)施方案(方法B)的組合的脫硼/雜原子取代。
將3克實(shí)施例1的煅燒后的B-SSZ-33與300克1M Al(NO3)3水溶液混合并在回流下處理100小時(shí)。然后將生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物用1升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
實(shí)施例4通過B-SSZ-33的一步合成后處理制備Al-SSZ-33-方法C該實(shí)驗(yàn)顯示在靜態(tài)條件下的一步實(shí)施方案(方法C)的組合的脫硼/雜原子取代。方法C與方法B的不同僅在于，在方法C中，將沸石/Al(NO3)3漿液在聚四氟乙烯襯里的高壓釜中在100℃加熱而沒有攪拌或滾動(dòng)，而方法B的組合的脫硼/Al重新插入(參見實(shí)施例3)在動(dòng)態(tài)條件下，即在回流下進(jìn)行。
采用方法C，將3克實(shí)施例1的煅燒后的B-SSZ-33與300克1MAl(NO3)3水溶液混合并在聚四氟乙烯襯里的高壓釜中在靜態(tài)條件下在100℃加熱100小時(shí)。然后將生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物用1升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
實(shí)施例5通過不同的合成后處理法從B-SSZ-33制得的Al-SSZ-33的物理化學(xué)特性在該實(shí)施例中，將在實(shí)施例2-4中從B-SSZ-33通過上述的三種不同合成后處理法制備的最終鋁硅酸鹽產(chǎn)物用所述的各種物理化學(xué)方法進(jìn)行表征。一些結(jié)果示于表1中。
所有這三種生成的鋁硅酸鹽產(chǎn)物的粉末X-射線衍射圖都含有SSZ-33的特征峰，與美國專利4,963,337一致。沒有檢測(cè)到其它的相。因此，可以證明這些材料是SSZ-33。
在元素分析的基礎(chǔ)上得到體相摩爾Si/Al和Si/B比。骨架Si/Al比率即(Si/Al)骨架通過27Al MAS NMR結(jié)合元素分析來測(cè)定。J.Magn.Res.85(1989)，p.173中的文章是27Al MAS NMR測(cè)定的有用參考文獻(xiàn)。根據(jù)11B MAS NMR，在所有這三種Al-SSZ-33樣品中都沒有檢測(cè)到硼。結(jié)合在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)的元素分析的結(jié)果，似乎基本上沒有硼留在脫硼的SSZ-33中和生成的Al-SSZ-33樣品內(nèi)。
根據(jù)在P/Po＝0.3以及室溫下的環(huán)己烷物理吸附測(cè)定孔體積。約0.2cc/g的高吸附容量表明，在所有原料(B-SSZ-33和脫硼的SSZ-33)和生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物的通道中沒有孔的阻塞。
與方法C相比，使用方法A和B可以在SSZ-33的骨架內(nèi)有效地重新插入鋁，如與起始硼硅酸鹽SSZ-33的摩爾Si/B比(18.1)相接近的摩爾Si/Al比([Si/Al]體相≈13和[Si/Al]骨架≈16.5)所示。此外，方法B特別有益于制備鋁硅酸鹽SSZ-33，因?yàn)樗苯佑膳鸸杷猁}SSZ-33開始只需一個(gè)步驟即完成。重要的在于，使用方法B的一個(gè)步驟可以得到與方法A的兩個(gè)步驟相同的數(shù)值。
表1通過不同方法制備的Al-SSZ-33的物理化學(xué)性能
實(shí)施例6通過不同的合成后處理法從B-SSZ-33制備的Al-SSZ-33樣品的氨程序升溫脫附將在實(shí)施例2-4中從B-SSZ-33通過上述的三種不同的合成后處理法制備的最終Al-SSZ-33產(chǎn)物用氨程序升溫脫附(TPD)進(jìn)一步表征以研究酸度。結(jié)果示于表2中。
為了制備NH4型Al-SSZ-33，將所有樣品用1M NH4NO3水溶液在回流下進(jìn)行離子交換三次，每次2小時(shí)，沸石/溶液的比率為1∶100(wt∶wt)。然后將生成的NH4/Al-SSZ-33產(chǎn)物用水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
氨的TPD測(cè)定通過使用熱重分析儀以及質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行。在每次的氨TPD測(cè)定過程中，將NH4/Al-SSZ-33樣品從室溫加熱至100℃并在100℃等溫保持60分鐘，然后以10℃/min的加熱速率加熱至700℃。測(cè)定在氦氣流量為90cc/min的條件下進(jìn)行。酸指數(shù)為在某一溫度范圍內(nèi)從干燥樣品中脫附的氨的重量百分?jǐn)?shù)。對(duì)應(yīng)氨的最大脫附速率的溫度Tmax用于描述酸性位的強(qiáng)度。
通過方法A和B制備的Al-SSZ-33材料基本上具有相同的、大于通過方法C制備的Al-SSZ-33材料的酸性位數(shù)，這一點(diǎn)與Si/Al比率很一致，并再次表明方法A和B對(duì)于在SSZ-33骨架中重新插入鋁是更加有效的途徑。如Tmax所示，所有這三個(gè)Al-SSZ-33材料具有類似的酸強(qiáng)度。
為了比較，按照與Al-SSZ-33材料相同的方式制備NH4型B-SSZ-33和NH4型脫硼的SSZ-33。也用氨TPD對(duì)它們進(jìn)行表征。如所預(yù)期的，B-SSZ-33和脫硼的SSZ-33的酸度非常低(參見表2)。B-SSZ-33的Tmax僅為約190℃。在表2中沒有報(bào)道脫硼的SSZ-33的Tmax，因?yàn)樗陌泵摳角€非常寬且平緩。
表2通過不同方法制備的Al-SSZ-33的氨TPD結(jié)果
*用于制備實(shí)施例2的Al-SSZ-33。
實(shí)施例7通過不同的合成后處理法從B-SSZ-33制備的Al-SSZ-33樣品的約數(shù)指數(shù)的測(cè)定將實(shí)施例2-4中的通過上述三種不同的合成后處理法從B-SSZ-33制備的最終Al-SSZ-33產(chǎn)物用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化進(jìn)一步表征，以測(cè)定約束指數(shù)。將各氫型Al-SSZ-33進(jìn)行造粒、壓碎并篩選(20-40目)。將約0.50克加載到3/8英寸不銹鋼管內(nèi)，在沸石床兩側(cè)有惰性的鋼鋁石。原位干燥至約800°F后，將催化劑在氦氣流中冷卻至500°F。以0.34h-1的WHSV引入50/50(w/w)的正己烷和3-甲基戊烷進(jìn)料，以進(jìn)行Al-SSZ-33的約束指數(shù)測(cè)試。進(jìn)料傳送通過注射泵進(jìn)行。在進(jìn)料引入10分鐘后開始直接取樣到氣相色譜上。使用本領(lǐng)域公知的方法，從氣相色譜數(shù)據(jù)計(jì)算約束指數(shù)值。
對(duì)于本發(fā)明制備的所有這三種Al-SSZ-33材料，在500°F和0.34h-1下反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時(shí)的首次取樣的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率大于99％。在500°F的非常低的反應(yīng)溫度以及0.34h-1CVS的非常低的WHSV下可以達(dá)到99％以上的所述高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率(其它沸石通常使用的T＞600°F和WHSV＝0.68h-1)表明，這些Al-SSZ-33材料對(duì)于酸催化的反應(yīng)具有特別高的催化活性。相反，按照美國專利4,963,337公開的內(nèi)容，在起始原料B-SSZ-33和現(xiàn)有技術(shù)的Al-SSZ-33催化劑上，在800°F并且反應(yīng)10分鐘后的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率分別為約0％和62％，表明其酸性遠(yuǎn)低于本發(fā)明的Al-SSZ-33產(chǎn)物的酸性。綜合從元素分析/27Al MAS NMR(實(shí)施例5)、氨TPD(實(shí)施例6)和正己烷/3-甲基戊烷的催化裂化(本實(shí)施例)所得到的信息，可以看出用方法A和B制備的兩種鋁硅酸鹽SSZ-33材料具有最有效的Al重新插入性能并且是所試驗(yàn)過的材料當(dāng)中活性最高的催化劑。因此，本文教導(dǎo)了將鋁原子引入先前被硼原子占據(jù)的沸石骨架中的較好方法，并且這種對(duì)比也被一些我們自己的現(xiàn)有技術(shù)所證明。
所有這三種Al-SSZ-33材料的約束指數(shù)值約等于0.5。這也與大孔沸石相一致，表明對(duì)于裂化更小的直鏈己烷異構(gòu)體沒有空間優(yōu)先性。
實(shí)施例8
在Al-SSZ-33上的乙苯歧化將在實(shí)施例3中通過方法B從B-SSZ-33制備的Al-SSZ-33材料用酸催化的乙苯歧化反應(yīng)進(jìn)一步表征。該反應(yīng)用作12-和10-MR沸石之間的快速鑒別的試驗(yàn)反應(yīng)(參見Weitkamp等人的Erdol undKohle-Erdgas 39，1986，p.13)。本實(shí)施例的反應(yīng)按照該參考文獻(xiàn)所述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。
按照Weitkamp等人的論述，誘導(dǎo)期是12-MR沸石(例如Y和ZSM-12)的特征，也就是乙苯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)開始后的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間而增加。然后是乙苯轉(zhuǎn)化的靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)階段，其間轉(zhuǎn)化率維持恒定或者緩慢降低。采用10-MR沸石則沒有誘導(dǎo)期，并且催化劑的失活非常快。在12-和10-MR沸石上形成的二乙苯異構(gòu)體的分布之間可以看到顯著的差別(1)采用12-MR沸石，在準(zhǔn)靜態(tài)階段，異構(gòu)體的分布基本上與連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間無關(guān)并接近熱力學(xué)平衡；(2)采用10-MR沸石，生成1，2-二乙苯的選擇性非常低，異構(gòu)體的分布隨著連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間顯著變化并有利于對(duì)位選擇性(1，4-二乙苯)。另外，盡管根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系預(yù)期可以得到等摩爾收率的苯和二乙苯，但是苯的收率(Y)和二乙苯的收率之間的差別也是明顯的在12-MR沸石上，YDEB/YB的摩爾比率通常等于0.9，而在10-MR沸石上該值為0.75。
將乙苯歧化反應(yīng)過程中的Al-SSZ-33的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間行為描述在圖1中。沒有觀察到誘導(dǎo)期并且失活相當(dāng)嚴(yán)重，這意味著SSZ-33可能是10-MR沸石。但是，YDEB/YB摩爾比率接近0.9，其結(jié)合圖2所示的二乙苯異構(gòu)體的分布說明SSZ-33是12-MR沸石。從SSZ-33得到的這種復(fù)雜的結(jié)果與SSZ-33具有不同尋常的含有交叉的10-和12-MR通道的骨架結(jié)構(gòu)這一事實(shí)有關(guān)。
與Weitkamp等人研究的沸石(Erdol und Kohle-Erdgas 39 1986，p.13)和Zones等人報(bào)道的Al-SSZ-42(Chemistry-A EuropeanJournal 4，1998，p.1312)相比，這種Al-SSZ-33材料對(duì)于乙苯歧化具有非常高的催化活性，如它的非常低的6g·h/mol的改進(jìn)停留時(shí)間W/FEB所示(對(duì)于在以上這兩篇文獻(xiàn)中所報(bào)道的其它沸石，W/FEB＝49-5100g·h/mol)。在本文中W代表在350℃下干燥催化劑的質(zhì)量，F(xiàn)EB代表在反應(yīng)器入口處乙苯的摩爾通量。
實(shí)施例9Al-SSZ-33的空間指數(shù)的測(cè)定將在實(shí)施例3中通過方法B從B-SSZ-33制備的Al-SSZ-33材料負(fù)載上0.27wt.％的Pd，并用正丁基環(huán)己烷的雙功能催化加氫裂化進(jìn)一步表征，以測(cè)定空間指數(shù)(Spaciousness Index，SI)。將SI定義為在具有加氫/脫氫功能和酸性的雙功能沸石上，C10-環(huán)烷如正丁基環(huán)己烷加氫裂化生成的異丁烷和正丁烷的收率比。該比率隨著孔徑的增加而增加，并且被證明是表征分子篩材料的擇形性能的有用工具?；谛再|(zhì)變化的結(jié)果以及交換進(jìn)入酸性沸石的貴金屬的量，建議使用Pd作為加氫/脫氫組分。最佳的Pd負(fù)載量為約0.27wt％。另外，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在某些情況下空間指數(shù)(SI)與下面的因素?zé)o關(guān)(i)反應(yīng)溫度，(ii)沸石的Si/Al比和(iii)晶體尺寸。因此，它表示給定沸石的特性常數(shù)。有數(shù)種關(guān)于空間指數(shù)的出版物。下面給出了兩個(gè)參考文獻(xiàn)(i)J.Weitkamp，S.Ernst和R.Kumar，Appl.Catal.27，1986，p.207。(ii)J.Weitkamp，S.Ernst和C.Y.Chen，in“ZeolitesFacts，F(xiàn)igures，F(xiàn)uture”，p.1115，Proceedings of the 8th InternationalZeolite Conference，Amsterdam，The Netherlands，July 10-14，1989，Studies in Surface Science和Catalysis，Vol.49，editedby P.A.Jacobs和R.A.van Santen，PublisherElsevier，Amsterdam--Oxford--New York--Tokyo，1989。
為了測(cè)定空間指數(shù)，使用如下升溫程序在氫氣流中預(yù)處理Pd/Al-SSZ-33(0.27wt.％Pd)- 以2°F/分鐘的加熱速率從室溫升至660°F，- 在660°F加熱10小時(shí)，- 冷卻至某一反應(yīng)溫度(例如530°F)以開始測(cè)定空間指數(shù)。
反應(yīng)在壓力＝200psig且WHSV＝3h-1的條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度在390至570°F之間變化。正丁基環(huán)己烷用作進(jìn)料。
Al-SSZ-33的空間指數(shù)為9.0。文獻(xiàn)中報(bào)道了各種沸石的如下SI值21.0(Y)、20.5(ZSM-20)、19.0(β)、17.0(L)、15.0(SSZ-42)、11.5(UTD-1)、7.5(絲光沸石)、5.0(EU-1和菱鉀沸石)、4.0(SAPO-5)、3.0(ZSM-12)和1.0(ZSM-5/-11/-22/-23)。根據(jù)上述的SI值，10-12 MR交叉的Pd/Al-SSZ-33的有效尺寸小于Y、ZSM-20、β、L、SSZ-42和UTD-1內(nèi)的最大空隙的有效直徑，但大于含有12-MR通道的其它沸石如絲光沸石、菱鉀沸石、SAPO-5和ZSM-12的有效直徑。SI數(shù)據(jù)和由交叉的12-和10-MR通道組成的SSZ-33結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例10-13通過B-SSZ-33的兩步合成后處理法(方法A)用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率制備Al-SSZ-33通過本發(fā)明的2-步法(方法A)用不同的Al(NO3)3溶液/B-SSZ-33比率制備該系列Al-SSZ-33材料，以解釋說明Al重新插入與沸石/Al(NO3)3比率之間的相互關(guān)系。該2步法由脫硼步驟和雜原子取代步驟組成。該方法記載于實(shí)施例2中，其中使用的1M Al(NO3)3水溶液/B-SSZ-33的重量比為100∶1。原料B-SSZ-33的制備和該B-SSZ-33的脫硼方法分別記載于實(shí)施例1和2中。
在該系列實(shí)驗(yàn)的各制備過程中，將3克上述脫硼的SSZ-33與一定量的1M Al(NO3)3溶液(在18至300克之間變化)混合，并在回流下處理100小時(shí)。然后將生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物用1升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
表3列出了在該系列制備中所采用的Al(NO3)3溶液/沸石的比率、所生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物的Si/Al體相摩爾比率和孔體積。
粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，在該系列實(shí)驗(yàn)中，所有制備的最終Al-SSZ-33材料都具有SSZ-33結(jié)構(gòu)的特征峰，并且沒有檢測(cè)到其它的相。對(duì)于所有的制備，沒有觀察到孔的堵塞，這一點(diǎn)可通過環(huán)己烷的物理吸附測(cè)定的高孔體積得到證實(shí)。在元素分析的分析誤差內(nèi)，可以看出基本上沒有硼留在這些Al-SSZ-33產(chǎn)物中。隨著Al(NO3)3溶液的量的減少，所生成的鋁硅酸鹽SSZ-33材料的Si/Al比增加，表明較少量的鋁被重新插入到SSZ-33骨架內(nèi)。它說明溶液與沸石的比率越高，Al的引入就越有效。這些比率高于我們?cè)诂F(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)的比率。
按照實(shí)施例7的描述，將表3中列出的Al-SSZ-33材料用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化進(jìn)一步表征以測(cè)定約束指數(shù)。對(duì)于所有這些Al-SSZ-33材料，在500°F和0.68h-1下反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時(shí)的首次取樣的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率大于99％。如實(shí)施例7所述，在500°F的非常低的反應(yīng)溫度下99％以上的高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率說明，這些Al-SSZ-33材料對(duì)于酸催化的反應(yīng)具有特別高的催化活性。
表3通過方法A用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率在回流下制備的Al-SSZ-33
* S/Z表示1M Al(NO3)3水溶液與脫硼的SSZ-33的重量比。$ H2O/Z表示附加的H2O與脫硼的SSZ-33的重量比。將該附加量的水加入到低S/Z比的該具體制備中所用的1M Al(NO3)3水溶液中，以得到良好形成漿液的反應(yīng)介質(zhì)。a 在制備實(shí)施例2的Al-SSZ-33中所用的脫硼的SSZ-33。
實(shí)施例14-17通過B-SSZ-33的一步合成后處理法(方法B)用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率制備Al-SSZ-33通過本發(fā)明的一步法(方法B)用不同的Al(NO3)3溶液/B-SSZ-33比率制備該系列Al-SSZ-33材料，以解釋說明Al的重新插入與沸石/Al(NO3)3的比率之間的相互關(guān)系。采用該一步法，在單一步驟內(nèi)將硼硅酸鹽SSZ-33沸石脫硼并且雜原子取代進(jìn)入沸石骨架。該方法記載于實(shí)施例3中，其中使用的1M Al(NO3)3水溶液與B-SSZ-33的重量比為100∶1。原料B-SSZ-33的制備記載于實(shí)施例1中。
在該系列實(shí)驗(yàn)的各制備中，將3克上述B-SSZ-33與一定量的1MAl(NO3)3溶液(在18至300克之間變化)混合，并在回流下處理100小時(shí)。然后將生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物用1升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
將該系實(shí)驗(yàn)中通過方法B制備的Al-SSZ-33材料按照與通過方法A制備的材料所用的相同物理化學(xué)方法(參見實(shí)施例2和10-13)，即粉末X-射線衍射、元素分析和用于孔體積測(cè)定的環(huán)己烷吸附進(jìn)行表征。類似于表示通過方法A制備的Al-SSZ-33材料的表3，表4列出了在通過方法B的該系列制備中所用的Al(NO3)3溶液與沸石的比率、所生成的Al-SSZ-33產(chǎn)物的體相摩爾Si/Al比和孔體積。結(jié)果類似于實(shí)施例10-13公開的結(jié)果(參見表3)。
粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，在該系列實(shí)驗(yàn)中制備的所有最終Al-SSZ-33材料都具有SSZ-33結(jié)構(gòu)的特征峰，并且沒有檢測(cè)到其它的相。對(duì)于所有的制備，沒有觀察到孔的堵塞，這一點(diǎn)可通過環(huán)己烷物理吸附測(cè)定的高孔體積得到證實(shí)。在元素分析的分析誤差內(nèi)，可以看出基本上沒有硼留在這些Al-SSZ-33產(chǎn)物中。隨著Al(NO3)3溶液的量的減少，所生成的鋁硅酸鹽SSZ-33材料的Si/Al比增加，這表明較少量的鋁被重新插入到SSZ-33骨架內(nèi)。它又一次說明溶液與沸石的比率越高，Al的引入就越有效。
按照實(shí)施例7和10-13的描述，將表4中列出的Al-SSZ-33材料用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化進(jìn)一步表征以測(cè)定約束指數(shù)。對(duì)于所有這些Al-SSZ-33材料，在500°F和0.68h-1下反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時(shí)的首次取樣的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率大于99％。如實(shí)施例7和10-13所述，在500°F的非常低的反應(yīng)溫度下99％以上的高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率說明，這些Al-SSZ-33材料對(duì)于酸催化的反應(yīng)具有特別高的催化活性。
表4通過方法B用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率在回流下制備的Al-SSZ-33
*S/Z表示1M Al(NO3)3水溶液與B-SSZ-33的重量比。$ H2O/Z表示附加的H2O與B-SSZ-33的重量比。將該附加量的水加入到低S/Z比的該具體制備中所用的1M Al(NO3)3水溶液中，以得到良好形成漿液的反應(yīng)介質(zhì)。
實(shí)施例18-32在不同條件下通過B-SSZ-33的一步合成后處理制備Al-SSZ-33通過本發(fā)明的一步法在不同條件下制備該系列Al-SSZ-33材料。變化的條件包括(1)1M Al(NO3)3溶液與B-SSZ-33的比率，(2)附加的水與B-SSZ-33的比率，(3)沸石/Al(NO3)3漿液的pH值(在實(shí)施例30-32中通過加入乙酸銨提高pH)，(4)溫度，(5)在固定條件下的處理時(shí)間長度以及(6)反應(yīng)是否進(jìn)行攪拌(分別如實(shí)施例3或4中所述的方法B或C)。起始原料是實(shí)施例1中制備的B-SSZ-33，其摩爾Si/B比為18.1。實(shí)驗(yàn)條件總結(jié)在表5中。
表5通過B-SSZ-33的一步合成后處理法在不同條件下制備Al-SSZ-33的條件
(1) S/Z表示1M Al(NO3)3水溶液與B-SSZ-33的重量比。(2) H2O/Z表示附加的H2O與B-SSZ-33的重量比。將該附加量的水加入到低S/Z比的這些具體制備中所用的1M Al(NO3)3水溶液中，以得到良好形成漿液的反應(yīng)介質(zhì)并調(diào)節(jié)pH。(3) NH4Ac/Z表示加入的乙酸銨與B-SSZ-33的重量比。將乙酸銨加入到這些具體制備過程所用的Al(NO3)3溶液中的目的在于進(jìn)一步調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH值。
實(shí)施例33在實(shí)施例18-32中通過B-SSZ-33的一步合成后處理法在不同條件下制備的Al-SSZ-33的物理化學(xué)和催化特性將實(shí)施例18-32中的通過B-SSZ-33的一步合成后處理法在不同條件下制備的Al-SSZ-33材料用如下技術(shù)進(jìn)行表征(1) 粉末X-射線衍射，(2) 元素分析，(3) 在196℃的氮吸附以測(cè)定微孔體積，(4) 氨的程序升溫脫附(TPD)，(5)27Al MAS NMR，(6) 正己烷/3-甲基戊烷的酸催化裂化以測(cè)定約束指數(shù)。
粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，該系列試驗(yàn)制備的鋁硅酸鹽產(chǎn)物具有SSZ-33晶體結(jié)構(gòu)的特征峰。
對(duì)于實(shí)施例18-32所公開的一些處理方法，表6給出了一些元素分析和微孔體積測(cè)定的結(jié)果?？梢钥吹剑瑪?shù)種處理方法產(chǎn)生了摩爾Si/Al比為13-18并具有完全可測(cè)定的微孔體積的Al-SSZ-33產(chǎn)物。一些處理方法產(chǎn)生了5.5和7.5的低Si/Al比(分別是實(shí)施例31和32)，但是我們隨后將顯示，這些是具有很多非骨架Al-種類的有缺陷的催化劑(pH太高且Al鹽的溶解度太低)。
表6實(shí)施例18-32中在不同條件下制備的一些Al-SSZ-33的元素分析和微孔體積
表7將許多Al-SSZ-33樣品在約束指數(shù)裂化試驗(yàn)中的催化活性與我們?cè)缦妊芯抗ぷ鞯臄?shù)值(美國專利4,963,337中的現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo))進(jìn)行比較。該試驗(yàn)反應(yīng)詳細(xì)地記載于實(shí)施例7?？梢钥闯鑫覀兊默F(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)(美國專利4,963,337)在800°F下的轉(zhuǎn)化率為62％，活性遠(yuǎn)小于從實(shí)施例18、23、24和26所看到的在250-300°F低溫下約100％轉(zhuǎn)化率的活性。在pH大于約3.5的條件下制備的兩種樣品(實(shí)施例31和32)具有最高的Al含量(表6)，并且其活性遠(yuǎn)小于大多數(shù)其它的Al-SSZ-33材料。這兩種材料的活性低的原因是在升高的pH條件下，Al鹽的溶解度降低，增加了Al-種類的沉淀并降低了Al-引入的效率。
表7在實(shí)施例18-32中制備的一些Al-SSZ-33的相對(duì)裂化活性(約束指數(shù))
表8顯示了2種情況(實(shí)施例18和22中制備的Al-SSZ-33)，其中氨的脫附峰轉(zhuǎn)移至330-500℃范圍內(nèi)。如表2(實(shí)施例6)中所述，對(duì)于B-SSZ-33，氨的脫附峰Tmax＝～190℃。這種向更高溫度的轉(zhuǎn)移與含有強(qiáng)酸位的沸石相一致，在Al代替晶格內(nèi)的B時(shí)沸石即含有強(qiáng)酸位。關(guān)于氨TPD實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)記載于實(shí)施例6中。在NH4+陽離子已被離子交換到沸石上以后，NH3解吸并通過質(zhì)譜檢測(cè)。在本文中將在某一溫度范圍內(nèi)例如300至500℃從干燥樣品中脫附的氨的重量百分?jǐn)?shù)報(bào)告為酸指數(shù)。
表8實(shí)施例18-32中制備的一些Al-SSZ-33材料的氨脫附數(shù)據(jù)
表9顯示了處理過的樣品中的主要的骨架Al位(四面體位)以及沒有完全引入到骨架中的Al(八面體位)的NMR檢測(cè)。可以看出實(shí)施例22中的處理比實(shí)施例18的處理將更多的四面體Al引入到骨架位內(nèi)。
表9實(shí)施例18-32中制備的一些Al-SSZ-33材料的選擇的27Al MAS NMR數(shù)據(jù)
基于以上所報(bào)道的結(jié)果，在所述研究過程中已了解到以下一些事實(shí)(1)在攪拌/滾動(dòng)條件下，高濃度的硝酸鋁給出活性最高的沸石催化劑(參見表6，實(shí)施例22)。(2)對(duì)于該反應(yīng)，效果不是瞬時(shí)實(shí)現(xiàn)的；21小時(shí)(實(shí)施例24)的處理優(yōu)于僅僅5小時(shí)的處理(實(shí)施例23)，盡管很多的益處在此時(shí)上已實(shí)現(xiàn)(參見表7的相對(duì)裂化活性結(jié)果)。(3)雖然最終的鋁含量可能超過硼的晶格取代，但是根據(jù)NMR，不是所有的Al位于骨架位內(nèi)，其中八面體Al不在骨架內(nèi)(參見表9)。(4)Al的最高量(表6，實(shí)施例31和32)來自將處理的pH升高至大于約3.5。但是，這些材料的活性遠(yuǎn)小于大多數(shù)其它處理的材料，如從表7中的約束指數(shù)數(shù)據(jù)可以看到的那樣。這兩種材料活性較低的原因在于在升高的pH條件下，Al鹽的溶解度降低，由此增加了Al-種類的沉淀并降低了Al-引入的效率。(5)如實(shí)施例2和10-13所證明的那樣，我們還發(fā)現(xiàn)我們能夠用諸如HCl水溶液之類的酸水解出硼，然后在隨后的步驟中重新插入Al(方法A)。使用這種2步法沒有催化方面的利益。但是，該2步法對(duì)將硼硅酸鹽沸石如B-UTD-1轉(zhuǎn)化成鋁硅酸鹽沸石如Al-UTD-1特別有用，其使用有機(jī)金屬化合物作為結(jié)構(gòu)指示劑(參見實(shí)施例38-42)合成。(6)孔體積在很大程度上沒有受到該2步法的影響(參見表1、3、4和6)，因此沒有降低潛在的催化活性。
實(shí)施例34在實(shí)施例18和26制備的Al-SSZ-33上的間二甲苯的異構(gòu)化催化測(cè)試在Al-SSZ-33上進(jìn)行以使間二甲苯異構(gòu)化。催化測(cè)試在常壓下運(yùn)轉(zhuǎn)的、并且中央催化劑區(qū)的溫度控制在317℃的下流固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。使用35-70目的催化劑片。將催化劑最初在氦氣中(50ml/min.STP)加熱至350℃。用20分鐘的時(shí)間，將溫度降至317℃，然后使氦氣流吹掃過含有3.4乇吸附到Chromosorb 102(Supelco的產(chǎn)品)上的間二甲苯蒸汽(10℃)的飽和器。將入口和出口管線都保持在120℃以防止冷凝。改進(jìn)的停留時(shí)間W/F間二甲苯在3至65g·h/mol之間變化，以將間二甲苯的轉(zhuǎn)化率保持在10-12％。對(duì)于該目標(biāo)進(jìn)料轉(zhuǎn)化率，催化劑的活性與W/F間二甲苯成反比。在本文中，W表示在350℃下干燥催化劑的質(zhì)量，F(xiàn)間二甲苯表示在反應(yīng)器入口處的間二甲苯的摩爾通量。
已發(fā)現(xiàn)，上面實(shí)施例26的Al-SSZ-33催化劑的活性是實(shí)施例18中制備的材料的約兩倍，與先前的實(shí)踐差不多一致。
實(shí)施例35通過方法B使用Ga(NO3)3從B-SSZ-33制備Ga-SSZ-33通過實(shí)施例3所述的一步法(方法B)，按照如下步驟從B-SSZ-33制得鎵硅酸鹽SSZ-33材料將3克實(shí)施例1中制備的B-SSZ-33與300克1M Ga(NO3)3水溶液混合，并在回流下處理100小時(shí)。然后將得到的Ga-SSZ-33產(chǎn)物用1升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。
粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，得到的Ga-SSZ-33產(chǎn)物具有SSZ-33晶體結(jié)構(gòu)的特征峰。該Ga-SSZ-33材料還用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化進(jìn)行表征。該試驗(yàn)反應(yīng)詳細(xì)地記載于實(shí)施例7和33。對(duì)于反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時(shí)的首次取樣，在600°F以及WHSV為0.68h-1的條件下在該Ga-SSZ-33材料上的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率為約55％。相反，在我們?cè)缦鹊墓ぷ?美國專利4,963,337的實(shí)施例10中的現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo))中，在其它條件相同的情況下，在Ga-SSZ-33樣品上，在800°F才可以達(dá)到相同的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率?？梢钥闯鰧?duì)于酸催化的反應(yīng)，本發(fā)明制備的Ga-SSZ-33材料比我們的現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)(美國專利4,963,337)具有更高的催化活性。因此，本文教導(dǎo)了將鎵原子引入先前被硼原子占據(jù)的沸石骨架內(nèi)的較好方法，并且該對(duì)比也被我們自己的一些現(xiàn)有技術(shù)所證實(shí)。
實(shí)施例36和37使用Al(NO3)3從B-ZSM-11制備Al-ZSM-11-一個(gè)反例該實(shí)驗(yàn)對(duì)涉及ZSM-11(它是10-MR沸石)的Al重新插入的相反實(shí)施例給出了一些對(duì)比數(shù)據(jù)。在此我們比較了ZSM-11(10-MR)與SSZ-33(12/10-MR)的Al重新插入。
按照Nakagawa的美國專利5,645,812所述的方法合成原料B-ZSM-11。將煅燒后的B-ZSM-11和煅燒后的B-SSZ-33通過一步處理法(方法B，參見實(shí)施例3)進(jìn)行相同的硝酸鋁處理將25ml 1M Al(NO3)3溶液加入到1克硼硅酸鹽沸石中并在100℃在攪拌(100rpm)下加熱100小時(shí)。然后將得到的產(chǎn)物用1升水洗滌，過濾并在室溫下在吸濾器中空氣干燥。隨后將它們按照實(shí)施例1的描述進(jìn)行重新煅燒，并用如下四種技術(shù)進(jìn)行表征(1)粉末X-射線衍射，(2)元素分析，(3)在196℃通過N2吸附的微孔體積和(4)用于測(cè)定約束指數(shù)(CI)的正己烷/3-甲基戊烷的催化裂化。
粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，得到的產(chǎn)物分別具有SSZ-33和ZSM-11的晶體結(jié)構(gòu)的特征峰。表10給出了元素分析、N2吸附和約束指數(shù)測(cè)試的結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，B-ZSM-11吸收了非常少的Al，并且Al(NO3)3處理的B-ZSM-11與用直接合成法制備的Al-ZSM-11相比是催化惰性的。如微孔體積所證實(shí)的那樣，所述的用Al(NO3)3處理的B-ZSM-11不具有活性不是由于任何的孔的堵塞。只是鋁沒有進(jìn)入10-MR沸石的孔。相反，也如本發(fā)明的其它實(shí)施例所證實(shí)的那樣，SSZ-33(它是具有便于Al重新插入的12-MR通道的12/10-MR沸石)表現(xiàn)出了所有大孔沸石預(yù)期的趨勢(shì)。
表10(1)Al(NO3)3處理的B-ZSM-11、(2)通過直接合成法制備的Al-ZSM-11和(3)Al-SSZ-33的物理化學(xué)特性和催化特性
實(shí)施例38用于合成B-UTD-1的模板劑的制備將5克六氟磷酸十甲基合鈷(decamethyl cobalteciumhexafluorophosphate)溶于1200cc乙醇和800cc水的加熱溶液中。然后將該溶液通過Dowex 50-X8陽離子交換樹脂柱(事先用60％乙醇洗滌)，使絡(luò)合物附著在樹脂上。然后將50/50的2N HCl和乙醇的溶液(總量＝4,500cc)穿過柱子內(nèi)的交換樹脂以洗脫作為氯化物鹽的鈷絡(luò)合物。在70℃減壓汽提出乙醇部分。將剩余的酸性溶液用濃NaOH中和。將該溶液減壓并加熱濃縮至800cc。每次用400cc氯仿萃取三次。將20克無水MgSO4用于干燥合并的萃取液，并將溶液汽提至干以得到氯化物鹽。
然后將回收的氯化物鹽溶于10cc水并與20cc BioRad AG-1X8氫氧化物交換樹脂混合。將得到的混合物攪拌過夜，然后濾出樹脂。然后將樹脂用少量加入的水洗滌，并收集黃褐色溶液，其滴定至0.25摩爾的氫氧化物。只要在洗脫收集液中觀察到黃色，就表示有附加的產(chǎn)物從樹脂上下來。在所述的兩個(gè)交換步驟中的任何一個(gè)中，顏色可用作離子交換程度的度量。
實(shí)施例39硼硅酸鹽UTD-1的合成通過在聚四氟乙烯襯里的Parr 125cc反應(yīng)器中混合如下數(shù)量的試劑并在150℃無攪拌下加熱5天，合成硼硅酸鹽UTD-1。將實(shí)施例38的20克0.21M鈷氫氧化物模板劑溶液與3.7cc 1.0N NaOH混合。最后，加入2.20克煅燒的硼β沸石以向反應(yīng)中供應(yīng)硼和硅。產(chǎn)物結(jié)晶成非常小的棒狀物簇，XRD圖與純二氧化硅型UTD-1相比，譜線變寬非常明顯。通過TEM法估計(jì)的晶體尺寸沿著C軸約為500-1000埃。將回收的沉降產(chǎn)物(其仍然含有模板劑)通過X-射線衍射進(jìn)行分析，是與在1996年2月6日公開的Balkus等人的美國專利5,489,424一致的晶體B-UTD-1。
將所合成的B-UTD-1進(jìn)行煅燒以除去孔內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)。將該材料以每小時(shí)增加60℃的速率加熱至120℃以進(jìn)行煅燒，并在該溫度維持2小時(shí)。氣氛是速率為20標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘的氮?dú)?，其中有少量空氣流入氮?dú)饬?。?0℃/小時(shí)的速率繼續(xù)加熱至540℃，并在該溫度維持加熱4小時(shí)。然后用2小時(shí)將煅燒溫度升至600℃，并在該溫度再維持4小時(shí)，然后將樣品冷卻。質(zhì)量損失通常為12-15％，得到灰綠色的固體。煅燒后的B-UTD-1的X-射線衍射圖形與在1996年2月6日公開的Balkus等人的美國專利5,489,424一致。
實(shí)施例40B-UTD-1向Al-UTD-1的轉(zhuǎn)化除去鈷并將高二氧化硅的硼硅酸鹽UTD-1轉(zhuǎn)化成其酸性更強(qiáng)的鋁硅酸鹽形式的工作在兩個(gè)連續(xù)步驟(實(shí)施例2所述的方法A)中完成。首先，將實(shí)施例39的煅燒后的B-UTD-1產(chǎn)物在2N HCl水溶液中回流1-2天，隨著鈷的溶解生成粉紅色溶液。在該階段除去包含在通道內(nèi)的鈷以及位于沸石骨架內(nèi)的硼原子。將固體回收、簡單地洗滌，然后在硝酸鋁溶液存在下重新加熱至140℃。沸石∶Al(NO3)3·9H3O∶水的重量比為1∶1.1∶10，形成溶液。加熱在聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)器中進(jìn)行3天。在該階段鋁硅酸鹽UTD-1沒有喪失結(jié)晶度，這一點(diǎn)可通過粉末X-射線衍射圖樣得到證實(shí)。生成的Al-UTD-1的X-射線衍射圖樣與在1996年2月6日公開的Balkus等人的美國專利5,489,424一致。在2N HCl溶液中回流之后分析樣品也是這樣。基于元素分析，生成的Al-UTD-1的摩爾Si/Al比為44?；钚愿叩匿X硅酸鹽UTD-1(Al-UTD-1)現(xiàn)已準(zhǔn)備好，可以用于催化反應(yīng)(參見后面的實(shí)施例41和42)。
實(shí)施例41Al-UTD-1的約束指數(shù)的測(cè)定將實(shí)施例40制備的并在空氣中在約540℃煅燒約4小時(shí)的氫型Al-UTD-1產(chǎn)物用正己烷和3-甲基戊烷的酸催化裂化進(jìn)一步表征，以測(cè)定約束指數(shù)(CI)。將Al-UTD-1造粒、壓碎并篩選(20-40)。將約0.50克加載到3/8英寸不銹鋼管內(nèi)，沸石床兩側(cè)有鋼鋁石。實(shí)驗(yàn)條件和方法記載于實(shí)施例7中。反應(yīng)在700°F進(jìn)行。
對(duì)于反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時(shí)的首次取樣，進(jìn)料轉(zhuǎn)化率為50％。數(shù)小時(shí)后，催化劑表現(xiàn)出逐漸被污染，轉(zhuǎn)化率降至30％。但是，在這段時(shí)間內(nèi)，CI值保持恒定，其測(cè)定值為0.2。這也與超大孔沸石相一致，對(duì)于更小的直鏈己烷異構(gòu)體的裂化沒有表現(xiàn)出立體優(yōu)先性。
實(shí)施例42Al-UTD-1的空間指數(shù)的測(cè)定將實(shí)施例40中從B-UTD-1制備的Al-UTD-1材料負(fù)載上0.27wt.％的Pd，并用正丁基環(huán)己烷的雙功能催化加氫裂化進(jìn)一步表征，以測(cè)定空間指數(shù)(SI)。關(guān)于空間指數(shù)及其測(cè)定方法的細(xì)節(jié)記載于實(shí)施例9中。
Pd/Al-UTD-1的空間指數(shù)為11.5，其中加氫裂化產(chǎn)物的收率為15至65％。在文獻(xiàn)中報(bào)道了各種沸石的如下SI值21.0(Y)、20.5(ZSM-20)、19.0(β)、17.0(L)、15.0(SSZ-42)、9.0(SSZ-33)、7.5(絲光沸石)、5.0(EU-1和菱鉀沸石)、4.0(SAPO-5)、3.0(ZSM-12)和1.0(ZSM-5/-11/-22/-23)。根據(jù)上述的SI值，Pd/Al-UTD-1的有效孔徑小于Y、ZSM-20、β、L和SSZ-42內(nèi)的最大空隙的有效直徑，但大于其它一維12-元環(huán)沸石的有效直徑。
雖然本發(fā)明參照具體的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不離開以下權(quán)利要求的范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化、改進(jìn)以及使用等同物。
權(quán)利要求
1.一種制備含有晶格取代雜原子的沸石的方法，該方法包括(a)將煅燒的硼硅酸鹽沸石與酸接觸，由此生成至少部分脫硼的沸石；和(b)將至少部分脫硼的沸石與含鹽的水溶液接觸，所述的含鹽水溶液包含一種或多種選自鋁鹽、鎵鹽和鐵鹽的鹽，由此生成具有包含鋁原子、鎵原子、鐵原子或其組合的晶格的硅酸鹽沸石，其中步驟(b)在pH約為3.5或更小的條件下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中煅燒后的硼硅酸鹽沸石的孔徑大于約6.5埃。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)、步驟(b)或兩者都在約室溫至約300℃的溫度進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)、步驟(b)或兩者都在約Opsig至約1000psig的壓力下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)、步驟(b)或兩者都在攪拌或滾動(dòng)下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中鋁鹽包含硝酸鋁。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中鋁鹽包含硫酸鋁。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中鎵鹽包含硝酸鎵。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中鎵鹽包含硫酸鎵。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中鐵鹽包含硝酸鐵。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中鐵鹽包含硫酸鐵。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中含鹽水溶液以部分脫硼沸石與所述鹽的重量比為約1∶1至約1∶100的比率包含鋁鹽、鎵鹽、鐵鹽或其混合物。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中含鹽水溶液的水含量為約50重量％至約99.5重量％。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中生成的沸石包含選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的鋁硅酸鹽沸石。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中生成的沸石包含選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的鎵硅酸鹽沸石。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中生成的沸石包含選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的鐵硅酸鹽沸石。
17.一種制備含有取代的雜原子的沸石的方法，其中該方法包括將煅燒的硼硅酸鹽沸石與選自鋁鹽水溶液、鎵鹽水溶液、鐵鹽水溶液以及包含鋁鹽、鎵鹽和鐵鹽的混合物的水溶液的溶液接觸，由此分別生成鋁硅酸鹽沸石、鎵硅酸鹽沸石、鐵硅酸鹽沸石以及具有包含鋁、鎵和鐵的組合的晶格的沸石，其中接觸在pH不大于約3.5的條件下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中煅燒的硼硅酸鹽沸石的孔徑大于約6.5埃。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中接觸在約室溫至約300℃的溫度下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求17所述的方法，其中接觸在約Opsig至約1000psig的壓力下進(jìn)行。
21.權(quán)利要求17所述的方法，其中接觸在攪拌或滾動(dòng)下進(jìn)行。
22.權(quán)利要求17所述的方法，其中鋁鹽包含硝酸鋁。
23.權(quán)利要求17所述的方法，其中鋁鹽包含硫酸鋁。
24.權(quán)利要求17所述的方法，其中鎵鹽包含硝酸鎵。
25.權(quán)利要求17所述的方法，其中鎵鹽包含硫酸鎵。
26.權(quán)利要求17所述的方法，其中鐵鹽包含硝酸鐵。
27.權(quán)利要求17所述的方法，其中鐵鹽包含硫酸鐵。
28.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述溶液是鋁鹽、鎵鹽、鐵鹽或其混合物的水溶液，并且其中部分脫硼沸石與所述鹽的重量比為約1∶1至約1∶100。
29.權(quán)利要求17所述的方法，其中含鹽水溶液的水含量為約50重量％至約99.5重量％。
30.權(quán)利要求17所述的方法，其中鋁硅酸鹽沸石包含選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的沸石。
31.權(quán)利要求17所述的方法，其中鎵硅酸鹽沸石包含選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的沸石。
32.權(quán)利要求17所述的方法，其中鐵硅酸鹽沸石包含選自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的沸石。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備含有晶格取代雜原子的沸石的方法。該方法包括(a)將煅燒后的硼硅酸鹽沸石與酸接觸，由此生成至少部分脫硼的沸石，和(b)將至少部分脫硼的沸石與含鹽的水溶液接觸，所述的含鹽水溶液包含一種或多種選自鋁鹽、鎵鹽和鐵鹽的鹽，由此生成其晶格含有鋁原子、鎵原子、鐵原子或其組合的硅酸鹽或硼硅酸鹽沸石。步驟(b)在pH約為3.5或更小的條件下進(jìn)行。優(yōu)選步驟(a)、步驟(b)或兩者都在約室溫至約300℃的溫度下、優(yōu)選在攪拌/滾動(dòng)下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1469843SQ01817313
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2001年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者C-Y·陳, S·I·佐恩斯, C-Y 陳, 佐恩斯 申請(qǐng)人:切夫里昂美國公司