專利名稱：硬玉及其生產的制作方法
背景技術：
“翡翠綠(imperial)”級天然硬玉寶石非常稀少并且價值很高，價格超過等尺寸的寶石鉆石。在寶石貿易中所用的術語“玉”是指兩種礦物硬玉(NaAlSi2O6)和軟玉(Ca2(Mg，Fe)5Si8O22(OH)2)。在18世紀以前，只有軟玉被發(fā)現、開采并雕刻成藝術品或珠寶。在18世紀中，在Burma發(fā)現一種新的礦物硬玉。硬玉在化學組成上與軟玉不同，并且可以呈現高飽和色和更高的半透明度，更高的硬度和玻璃狀外觀。由于其優(yōu)異的性質，硬玉迅速取代軟玉作為藝術和寶石收藏者中精選的“玉”。“翡翠綠”級硬玉的現代描述引用以下定性特性從“蘋果綠”到“菠菜綠”的非常強且均勻的綠色；高的均勻半透明度；和具有油脂感和光澤的非常光滑的光潔度。天然寶石的表面經常用綠蠟處理，以便通過填充表面缺陷來改善顏色和半透明性。
硬玉是一種高壓多晶礦物，名義化學組成為NaAlSi2O6，密度為3.3g/cc。它以許多顏色天然出產，顏色范圍為無色或白色到淡黃白色、綠色、淡紫色、紅色和黑色。特定的綠色調與“翡翠綠”玉聯系在一起并且自從其發(fā)現以來一直價格很高。硬玉的顏色是由于雜質元素的存在。例如，鐵和/或鉻的存在賦予該礦物綠色。錳提供淡紫色。
從20世紀50年代以來，已經在闡明行星進化的高壓(HP)相平衡實驗中在實驗室量上合成了硬玉。需要超過600℃(對于水熱合成)的溫度和超過20Kbar的壓力。這些大量的工作產生了非常小的實驗室樣品，通常在任何尺度上小于2mm，并且其沒有任何寶石學價值。更少量的報告描述在具有寶石價值的尺寸和質量上生產硬玉的嘗試。這些報告顯示，可以生產具有密度、折射率、硬度和晶體學結構的名義礦物學特性的更大的硬玉樣品。這些報告中沒有一個報告定量描述了合成“翡翠綠”級硬玉的產品或權利要求。實際上，合成硬玉的最詳細的評價斷然宣稱，不能獲得“翡翠綠”的質量。
Shigley和Nassau，(Kurt Nassau和James E.Shigley，“A Studyof the General Electric Synthetic Jadeite”，Gems&Gemology，Spring 1987，27-35頁)提供了合成硬玉的最完整的寶石學評價。他們報道了通過高壓過程生產的若干樣品。寶石學家發(fā)現，合成材料主要是硬玉并且重現了天然硬玉期望的化學組成、折射率、密度、紅外光譜、x-射線譜圖、熒光和硬度值。描述了重量最高2.6克拉的樣品。這些作者還表明，雖然該硬玉“可以被認為是寶石材料，但是它不能與在商業(yè)上稱為‘翡翠綠’硬玉的高半透明(幾乎是透明的)質量相匹配”，并且描述該材料為“半透明到不透明的”。這些作者把不透明性歸因于少量玻璃相的存在。他們還注意到，顏色在不同區(qū)域中富集，提供了“斑點狀”和“粒狀”的外觀。層裂、意外的痕量污染物、不均勻的拋光和稱為“adventuresense”的異常反射性質進一步使合成產品與“翡翠綠”寶石級硬玉不同。

圖1表示由Shigley評價的材料缺少均勻性、開裂和不透明性。
在兩個出版物中，17年以前成功合成硬玉材料的DeVries和Fleischer(DeVries和Fleischer，“Synthesis of Jadeite forJewelry”，GE Technical Information Series，84 CRD 282，1984；和DeVries和Fleischer，Material Research Society Symp.Proc.Vol22，203-207頁，1984，Elsevier Science Pub.Inc.)注意到，雖然具有寶石學有用的尺寸，但是“沒有獲得翡翠綠玉的質量”。他們的產品的透明性受存在殘余低共熔材料的限制。在他們的報告中的顯微照片表明，存在5-10體積％且尺寸最大為30微米的這種第二相。這些作者進一步描述不均勻的顏色為“斑點狀”和“混合的“。徑向不均勻性和橫向開裂限制了可以制備的寶石的尺寸。雖然這些作者沒有引用為限制透明性，但是所示的合成硬玉微觀結構呈現了其它缺陷最多30％的晶界的晶粒間開裂；拋光拔出；和大的不同的晶粒，晶粒直徑平均為30微米并且大至150微米。
更近一些，Zhao等人(Tinghe Zhao等人“The Physical andChemical Properties of Synthetic and Natural Jade forJewellery”，J.Material Science，vol 29，1996 1514-1520頁；Zhao等人的“Synthesis of the clinopyroxenes CaMgSi2O6-NaAlSi2O6for jewelry”，J.Material Science，30，1995，1117-1123頁)描述了用來合成寶石尺寸的硬玉塊的更大范圍的工藝參數。在兩倍于DeVries材料尺寸的樣品上獲得了天然硬玉的礦物學和組成性質。所制備的最大樣品重量接近15克拉。沒有描述樣品的寶石學質量。這些作者把產品表征為“綠色”、“翡翠綠”、和“半透明的”。在第二篇參考文獻中，產生了其它顏色，但是不是用化學計量比的硬玉。在該第二篇文章中，半透明性被描述為“略有改善”，但是未測定。在兩篇Zhou的參考文獻中的硬玉微觀結構含有纖維狀長晶體，最大為10×40微米，具有非常不同的晶界。
關于前述作者制備合成硬玉所用的方法，DeVries和Fleischer使用具有組成NaAlSi2O6并含有少量(0.5-2.0重量％)著色劑的玻璃粉，如用于綠色的Cr2O3和用于淡紫色的氧化錳。把該玻璃組合物熔融并破碎以獲得均勻性。把破碎的玻璃粉(-60/+100目尺寸)放在直接與加熱元件接觸的高壓單元中。把這些粉末在壓力-溫度相圖的硬玉穩(wěn)定區(qū)域內燒結并退火。在該工作中常規(guī)地獲得了硬玉的礦物學性質。所產生的樣品質量差并且有高發(fā)生率的樣品開裂和層裂。這歸因于在玻璃粉到致密硬玉樣品的燒結過程中的大體積收縮。玻璃粉的堆積密度僅為固體玻璃理論密度的～60％。另外，硬玉玻璃相本身僅為相應組成的晶體硬玉相密度的74％。因此，在高壓處理過程中，硬玉玻璃粉到硬玉晶體的燒結導致部分體積中非常大的總收縮(60％)。這種大的體積收縮引起所述變形，使得該方法可靠性較差，引起開裂，并限制可以通過粉末燒結制備的樣品的尺寸。所述作者把開裂和徑向不均勻性歸因于直接加熱的使用。所用的單元是石墨加熱器，其直接與樣品接觸。
Zhao等人的方法也使用類似的玻璃粉末法，通過在硬玉穩(wěn)定的高壓和高溫條件下燒結來制備硬玉和硬玉狀斜輝石。這些研究者使用與DeVries設計幾乎相同的直接接觸、間接加熱單元。除了它們是半透明的和顏色為綠色以外，未獲得樣品質量方面的定量細節(jié)。
合成硬玉的這些現代描述定量描述顏色、均勻性、半透明性和光潔度。沒有人要求合成“翡翠綠”級材料的權利。最詳細的報告明確宣稱沒有獲得“翡翠綠”質量水平。
因此，盡管報道了在高壓處理條件下合成硬玉的能力，但是沒有公開特等硬玉的報道，而無論所合成的硬玉尺寸多大。因此，在本領域中需要制造具有改善的質量和尺寸的硬玉。本領域中還需要制造翡翠綠硬玉。針對這些需要，提出了本發(fā)明。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種人造硬玉礦物，其同時且定量獲得了稀有的“翡翠綠”硬玉的顏色、半透明性、均勻性和光潔度。與現有技術的合成硬玉不同，現有技術的合成硬玉呈現容易檢測的層裂、明顯的不透明性、斑點以及不均勻的著色，本發(fā)明的硬玉材料需要與“翡翠綠”級硬玉微觀上區(qū)分。本發(fā)明特征在于一種微觀結構，其允許該人造產品的簡便鑒定，防止該材料的錯誤表示。另外，本發(fā)明引入了區(qū)別于現有技術的可重復的定量的寶石學技術要求。
該硬玉材料具有大于約1.0mm的厚度和L*＞42、a*＜-6和b*＞+6的CIELAB指標。硬玉材料的晶粒尺寸小于約30微米，且通常小于約10微米，并且是一種等軸晶粒結構。該硬玉材料在500-565nm之間具有光透射峰，I/I0光透射率超過40％。
制備該硬玉材料的第一步是用石墨或折射的金屬薄片包裹玻璃塊(硬玉材料前驅體玻璃)，該玻璃塊可以通過HP/HT轉變成硬玉并且具有NaAlSi2O6的名義組成。把包裹的硬玉材料前驅體玻璃放在HP/HT設備中，快速加熱，并且使其中承受超過3GPa的壓力和超過約1000℃的溫度，時間足以把所述玻璃塊轉變成硬玉。然后冷卻硬玉材料，隨后卸壓。
該方法還可以用來從硅酸鹽、鍺酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽(玻璃形成性的)的固體塊生產寶石材料；以及用于在制造牙科用具、光學元件和電-光材料(如用于通訊或激光)中所用的著色或不著色(透明)陶瓷材料。
附圖簡述本發(fā)明的文件含有至少一個用顏色制作的圖。該具有彩色附圖的專利的副本在請求并付必要的費用時由專利與商標局(Patent andTrademark)提供。
為了更充分理解本發(fā)明的性質和優(yōu)點，應當參考以下結合附圖的詳細描述，其中圖1表示由Shigley在以上引用的Gems&Gemology文章中評價的現有技術材料的均勻性、開裂和不透明性的缺乏；圖2是在制造新的硬玉的實施例中所用的高壓反應單元的示意性截面圖；圖3是使用分光光度計表征硬玉樣品所用的裝置的示意圖4表示a*、b*色度圖；圖5是純藍色的CIELAB色域；圖6是對于黃、橙、綠、紅、紫和藍的CIELAB典型L-C色域飽和曲線；圖7是天然“翡翠綠”級硬玉(樣品1)的照片；圖8和9是在下表1中所述的兩種不同天然硬玉寶石的連續(xù)透射光譜；圖10是如實施例1中所報告的本發(fā)明硬玉的拋光部分的500倍顯微照片；圖10a是對于“翡翠綠”硬玉綠的CIELAB L-C色域飽和曲線和現有技術、本發(fā)明硬玉和天然硬玉寶石的比較；圖11是如實施例1所報告的本發(fā)明硬玉的酸腐蝕截面的1000倍顯微照片；圖12是如實施例1中所制造的本發(fā)明硬玉的照片；圖13是實施例1的本發(fā)明硬玉樣品的連續(xù)透射光譜；圖14是實施例3的本發(fā)明硬玉樣品的連續(xù)透射光譜；圖15A、15B和15C是在不同溫度和壓力下的NaAlSiO4-NaAlSi3O6的相圖；圖16是具有Fe+2和Ti4+替代以產生藍色硬玉材料的天然硬玉的部分化學結構；和圖17是表示光吸收引起中心在588納米的寬帶吸收性從而使晶體著成藍色的圖16的硬玉材料的能級圖。
以下將更詳細描述這些附圖。
發(fā)明詳述翡翠綠硬玉的制造“翡翠綠”硬玉是高價值的，不僅是由于其固有的美麗，而且因為自然界僅僅稀有地提供其形成的化學和物理環(huán)境。寶石學文獻提供了定量的礦物學特性，使得珠寶貿易可以區(qū)分仿造品(即仿造硬玉)、軟玉和其它礦物以及處理的(增強的)天然材料與真正的硬玉。這些參考文獻不為“翡翠綠”硬玉提供定量的技術要求或嚴格的分級方法。對于“翡翠綠”級硬玉的定量的顏色、均勻性和光潔度；以及半透明性技術要求使本發(fā)明區(qū)別于現有技術。
良好地描述了氧化物材料的顏色調控。使用金屬離子獲得各種色調的綠色公開在現有技術中。還已知半透明性多晶陶瓷必須具有拋光的表面以避免散射損失、低本征吸收、沒有主折射損失或散射的晶界、和在頻率或強度方面最小化的其它散射特征。本發(fā)明包括合適的著色、拋光、受控吸收和降低散射，以獲得“翡翠綠”級硬玉。
本發(fā)明使用不同的方法合成具有類似于“翡翠綠”級天然硬玉的顏色和半透明性的硬玉。代替玻璃粉，本發(fā)明使用固體玻璃塊。這些玻璃塊可以成形成球形、橢球形、立方體、平行六面體、棱錐、圓錐、規(guī)則和不規(guī)則的多面體和其它固體幾何形式。該玻璃沒有氣孔，因此在硬玉形成過程中唯一的體積變化是由于玻璃到晶體的相變(-33％)。該較低的體積變化與現有技術的玻璃粉末到晶體的相變伴隨的非常大體積變化(-60％)形成對比。這種固體玻璃方法的優(yōu)點包括產生具有更少夾雜物和裂紋、沒有氣孔以及更好的硬玉顏色的更大硬玉多晶體。固體玻璃方法還使單元變形最小化并改善該方法的一致性和產率。固體玻璃方法還保證在成品硬玉中受控的均勻組成。相反，粉末法具有大的粉末表面積，在加工過程中揮發(fā)性組分可以由該表面積容易地蒸發(fā)，從而無意中改變了硬玉中的組成或引入不希望的濃度梯度。
起始玻璃的一致性提供希望的均勻著色。因此起始玻璃有利地應該具有高質量，沒有未溶解的材料、氣泡、反玻璃化或著色不均勻性。光學質量似乎是希望的，但可能不是必需的。可以通過熔化由組分即Na2CO3、Al2O3、SiO2、Cr2O3等按希望的比例組成的預混合粉末并把熔體以鑄塊形式澆鑄來形成所述玻璃塊。預混合粉末可以通過粉末成分的物理混合、在混合前使一些成分預反應，或者通過溶膠凝膠技術來制備。固體玻璃塊用所述鑄塊制備。
形成玻璃塊的原料可以含有以下成分0.8-1.2摩爾的Na組分、0.8-1.2摩爾的Al組分、1.8-2.2摩爾的Si組分、5-7摩爾的氧組分、0-0.2摩爾的堿金屬或堿土金屬元素(例如K、Li、Ca、Mg、Be)、0-0.5摩爾的過渡元素(例如Fe、Cr、Mn、Ti、V、Ni或其它過渡元素)和0-0.5摩爾的稀土元素(Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu或其它稀土元素)。形成玻璃塊的優(yōu)選原料包括0.8-1.2摩爾的Na組分、0.8-1.2摩爾的Al組分、1.6-2.4摩爾的Si組分、4.8-7.2摩爾的氧組分、0-0.2摩爾的堿土元素(例如Ca、Mg)和0-0.5摩爾的過渡元素(例如Fe、Cr、Mn)。
因此，產品硬玉包含具有添加雜質的名義NaAlSi2O6組成。在礦物學術語中，硬玉產物可以表示如下(Na，堿金屬或堿土金屬)(Al，過渡元素，稀土元素)Si2O6其中存在0-0.2摩爾的堿金屬或堿土金屬元素，0-0.5摩爾的過渡元素以及0-0.5摩爾的稀土元素。
用來生產本發(fā)明硬玉的反應單元示意表示在圖2中。玻璃圓柱51首先由鉭箔52包圍，然后由Grafoil_53包圍(或者按相反的順序)，然后把它放在預成形的小球54a和54b中。把這些小球放在MgO套55a和55b中，然后把它插入由石墨管56和石墨端部圓盤57a和57b組成的加熱器組件中。加熱器組件被MgO管58和MgO圓盤59a和59b包圍，它們然后被用黑鹽制成的小球60a和60b以及圓筒61包圍。石墨插腳62a和62b插入在鹽小球和石墨圓盤63a和63b中，密封鹽圓筒61的兩端。把陶瓷環(huán)64a和64b加到該單元上以改善高壓運行的一致性。
這種單元設計克服了現有技術設計的許多問題。Ta和Grafoil_包裹防止玻璃材料與周圍單元部件(即石墨)的反應。這改善了最終產品的化學均勻性并避免現有技術的徑向不均勻性。這些包裹防止樣品與壓力傳遞介質的附著，減小在減壓過程中的應力和伴隨的開裂。反應物通過絕緣物質-所述套和鹽的傳導和輻射加熱，這使得現有技術中所述的溫度梯度均勻化。其它耐火金屬包裹物包括例如W、Nb、Mo、Zr、Ti、Hf、Va、Cr、Th、U的一種或多種或其合金。
所建立的單元條件一般在HP技術所建立的高壓/高溫(HP/HT)范圍內。這樣的高壓一般超過3GPa，并且壓力在約3-6GPa之間適合于本發(fā)明的目的。高溫超過約1000℃，且約1000-1800℃也適合于本發(fā)明的目的。硬玉晶體從玻璃相中的成核在加熱通過中心在950℃且寬度為數百攝氏度的硬玉成核區(qū)即850→1050℃時發(fā)生。通過該成核區(qū)的快速加熱速度限制在該成核區(qū)內形成的硬玉晶核的數量，從而使硬玉中的多晶體的最終尺寸最大。通過成核區(qū)的緩慢加熱速度可以使許多硬玉晶體成核，因此使硬玉內的最終晶體最小。退火時間在約5分鐘到72小時范圍內并與以上退火溫度和壓力對應。還已經確定緩慢的冷卻和從峰值開始的逐漸減壓有助于抑制所產生的硬玉的開裂和分層。冷卻優(yōu)選在足夠高的壓力(＞2GPa)下進行，以避免低壓下的穩(wěn)定相鈉長石或霞石的任何析出。在純硬玉中析出其它相導致光吸收和Rayleigh散射，因此降低硬玉的半透明性。其它相的出現還可能損害硬玉的顏色。緩慢的冷卻速度和低壓的組合促進這些不希望的第二相的出現。這樣的相最可能在晶體硬玉中的晶界處成核，該處的原子動力學總是最高的。
硬玉顏色和半透明性引言過去，在寶石工業(yè)中對寶石的客觀顏色測量存在一般性的偏見。這種偏見源于每個寶石被認為和處理成僅能通過其主觀美麗性評價的“客觀藝術品”的觀點。但是，這種主觀方法是有致命缺陷的，因為沒有標準的觀察者。而且，客觀顏色格子(grating)已經證明在許多商業(yè)設置中是有用的，例如涂料、塑料和汽車工業(yè)，并且現在首次在寶石工業(yè)中證明是成功的。半透明寶石(如硬玉)的顏色可以通過使用顏色測量儀器和顏色序列系統具體說明。最精確和直觀的系統是CIELAB顏色數標法，其中，硬玉的顏色和透明性用一系列數字說明，例如L*＝51、a*＝-40和b*＝+33。
寶石的顏色和半透明性有四個主要變量，即(1)光源；(2)著色的寶石本身；(3)觀察者；和(4)照明和觀察的幾何關系。所有這些變量必須標準化以便可以實現寶石顏色外觀的客觀說明。
光源Commission Internationale de d’Eclairage(CIE)制定光源D65為最接近北方日光的光源并且是選擇用于寶石的光源。如果在顏色測量過程中后來對其非標準光譜進行調節(jié)，也可以使用其它光源。
照明和觀察的幾何關系顏色測量和說明在技術上已經得到良好發(fā)展并且建立在堅實的科學基礎上。最好的系統，即CIR測量系統，基于人眼的光譜響應。人眼有三種顏色接受體，每種接受體有不同的光譜響應。分光光度計在400-700nm的可見光范圍內可以測定作為波長函數的寶石的光反射或透射。所得的光譜可以通過軟件程序對于所選擇的光源進行調節(jié)，所述軟件程序可以把光譜調節(jié)到在標準北方日光中看見的光譜。
然后根據人眼的三種顏色接受體的響應光譜函數來分析標準光譜，以確定人眼從該光譜中看到了那種顏色。例如，如果光譜在可見光譜的較長波長部分有高的相對強度，寶石對人眼呈現略帶紅色。類似地，如果光譜在可見光譜的較短波長部分有高的相對強度，則寶石對人眼呈現藍色。最后，如果光譜在可見光譜的中心有最高的相對強度，則寶石對人眼呈現綠色，如翡翠綠硬玉。
對于半透明的物體，如寶石，照明和觀察的幾何關系將影響觀察的顏色。例如，如果從背面進行照明并從寶石的前面觀察，則寶石的透射色為主。相反，如果照明和觀察都在寶石的前面進行，則寶石的反射色為主。在一些寶石中，這些顏色可能完全不同。所以，在說明寶石的客觀顏色時，也必須給出照明和觀察系統的幾何結構。
硬玉的顏色來自反射和透射兩種，大多數硬玉是半透明的。但是，少數種類的硬玉，如黑硬玉，其顏色可以主要來自反射，因為這些樣品不透明。但是，反射模式被放棄，因為它對表面光潔度、表面脫色和來自有光澤表面的鏡面反射(如硬玉凸面寶石的那些有光澤表面)敏感。而且，最高價值種類的硬玉具有高半透明度，其不能用反射法來表征。因此，表征翡翠綠硬玉和類似高級硬玉所選擇的模式是透射模式。
為了用科學的方法表征硬玉，選擇透射模式，其中把硬玉放在光源和觀測儀器之間，如圖3所示。樣品10放在在積分球14內的中心平臺12上，積分球具有白色無光表面16。積分球14用光源18照射，光源18不在樣品10的直接觀測方向上。來自光源18的光在積分球14的白色無光內表面16的不同區(qū)域之間反復反射，使得光從所有的半球角度入射到樣品10上。在樣品10的正下方是光纖20，其收集通過樣品10透射的光。所收集的光通過光纖20到達分光光度計(未示出)，其中由其透射光譜確定樣品顏色。用于該目的的商品儀器是由AdamasGemological Laboratory(Brooklin，MA，USA)制造的SAS2000Spectrophotometer Ahalysis System。
CIELAB色圖CIELAB三維圖被設計得即精確又似乎對人眼和人腦是合理的。圖4表示L*a*b*色度圖。一個軸L*表示樣品的亮-暗程度。它描述顏色的亮度，從黑＝0到白＝100，其間是可見的均勻步長的無色的灰色。其它兩個軸分別包含紅-綠和黃-藍的對立顏色。對立顏色的概念得自人眼和人腦的神經網絡感知顏色的方式。人類不能同時看到紅色和綠色兩種顏色的單一色調。因此，紅和綠是對立顏色。類似地，人不能同時看到藍色和黃色兩種顏色作為一種單一色調，所以，藍和黃色是對立顏色。與這些對立顏色相反，紅和黃兩種顏色可以同時作為一種單一色調看到，即在橙色中看到，紅和藍可以在紫色中看到等等。CIELAB圖利用對立顏色的存在制成了表示任意顏色的唯一的圖。沿著標記為a*的第二個正交軸相反的兩端畫出紅(+方向)和綠(-方向)的對立顏色。用類似的方式，在標記為b*的第三個正交軸相反的兩端畫出黃(+方向)和藍(-方向)的對立顏色。在a*和b*兩個軸的中心沒有顏色，當沿著L*軸上下移動時，只有不同深淺的灰色。沿著a*或b*軸向任一端移動對應于該顏色的強度和飽和度增大。因為所有顏色都可以由亮-暗(L*)、紅-綠(a*)和藍-黃(b*)的混合構成，所以，任何色調、飽和度和亮度的任何顏色都可以在CIELAB圖上畫出。
CIELAB圖還被仔細設計使得在圖上的相等距離對應于人眼觀察的相等的色調、飽和度和亮度變化。在距離和感知的顏色變化之間沒有對應性是以前的色圖的主要缺陷。在CIELAB圖上位于隨機點處的兩種顏色的差異ΔE可以通過應用畢達哥拉斯定理計算ΔE＝(Δa*2+Δb*2+ΔL*2)1/2(1)如果兩種顏色處于相同的亮度水平，即ΔL*＝0，方程1簡化為ΔC＝(Δa*2+Δb*2)1/2(2)其中，C＝(a*2+b*2)1/2(3)單一的尺度C指標，容易平衡寶石如硬玉的半透明性和色飽和度。如果混色或色調相角，即a*/b*已經固定，如翡翠綠硬玉的情況，則有時更方便且更有用的是在二維圖上畫出L*與C的關系而不是在三維圖上畫出L*與a*和b*的關系。
顏色/半透明性空間中的可達性因為L*可以從0-100變化，且a*和b*各自的范圍是0-100，人們可能認為100×100×100的整個L*a*b*三維空間可以到達實際的顏色。但是，L*和a*和b*不象它們首先表現出來的那樣是獨立的變量?？紤]無色且完全透明的寶石，L*＝100且C＝0。隨著向寶石中加顏色，C將增大。但是，同時，所添加的顏色將降低樣品的透明度，所以L*將會降低。因此，由于L*對a*和b*的依賴性，不是全部的L*a*b*三維空間都是可以到達的。所以，在實際的寶石中，或者實際在任何有色介質中，最大色飽和度和最大透明度相互制約。圖5(來自Collecting andClassifying Diamond，Stephen C.Hofer，Ashland Press(New Nork，1998)，ISBN 0-9659410-1-0的圖7.7)用三個曲線表示(理論極限曲線22，透明色域曲線24和不透明色域曲線26)，這三條曲線分別表示對于理想的、不透明的和透明的有色介質，對于純藍色(-b*)，L*和C的相互依賴性。只有到曲線左側的區(qū)域表示的色飽和度和透明性是可以達到的。對于不透明的寶石，如黑色硬玉，不透明的曲線是有效的。對于透明的寶石，如藍寶石，透明的曲線是控制性的。理論曲線是用任何形式在任何介質中可以獲得的L*和C的理想最大組合。
最好的寶石顏色因為本發(fā)明主要涉及硬玉，對于不同顏色的透明寶石的L*和C的限制最有意義，因為硬玉寶石是半透明的并且出現各種鮮艷的顏色，包括綠色、白色、黃色到微紅的橙色、褐色、灰色、淡紫色、和微紅-紫色，其有時稱為藍色。圖6(來自Collecting and ClaissifyingDiamond，Stephen C.Hofer，Ashland Press(New York，1998)，ISBN0-9659410-1-0中的圖7.13)表示對于黃色28、橙色30、綠色32、紅色34、紫色36和藍色38的典型L*-C飽和度曲線。
具有組合的最大鮮艷顏色和透明性的最引人入勝的寶石占據每個曲線右側鼻端附近的區(qū)域。例如，良好的綠色硬玉在C為60-75且L*為45-75的區(qū)域內，在綠色曲線的右側鼻端內。具有更大或更小L*或更小C的硬玉對于人眼的吸引力較小。黃色硬玉具有C為65-73且L*為65-90的良好顏色。橙色硬玉具有C為60-84且L*為50-90的良好顏色。紫色硬玉具有C為60-75且L*為30-55的良好顏色。藍色硬玉具有C為60-82且L*為15-50的良好顏色。關于所有的以上顏色，在以上給出的范圍內與最大可能的L*相匹配的最大可能的C將給出最鮮艷的半透明和最吸引人的顏色。例如，理論上，綠色硬玉在C為73且L*為60處具有其最好的顏色，恰好在圖6中所示曲線的鼻端處。一些硬玉是以上給出的基色的混合。例如，翡翠綠硬玉實際上是63.3％的綠和36.7％的黃的混合色，色調相角為150度。翡翠綠硬玉在C為60-73且L*為45-75具有良好的顏色。最好的翡翠綠硬玉綠色在C為73且L*為62處。
下表1顯示對于硬玉以上討論的各種基色的良好顏色范圍相容的L*和C范圍。此外，表1給出對于每種顏色的最好顏色的相容的L*和C，即在圖5和6的各個顏色色域曲線的右側鼻端處的L*和C的組合。
表1
*最好的L*和最好的C組合不是獨立的，而是相互依賴的。
顏色和半透明性隨寶石尺寸的變化L*和C都依賴于寶石的厚度，寶石具有均勻的體色。C隨厚度增大。即隨著寶石厚度增大，顏色將變得更鮮艷、更飽和。這是有意義的，因為更厚的寶石比具有相同體色的薄寶石有更多的總色心。L*隨著厚度增大而減小，因為寶石的清晰度和透明度隨著更厚的寶石內的色心或衍射中心的吸收增多而降低。因為光吸收隨厚度呈指數增大，所以，人們首先會想到，L*和C也會隨厚度呈指數變化。但是，人眼也以對數方式對光強進行響應。這種對數響應例如是我們可以在夜空中看到許多星星的一個原因，這些星星的強度變化超過1百萬倍。構造CIELAB圖，使得在圖上的相等距離對應于可見強度和顏色的相等變化。換言之，CIELAB是對數圖，相等的距離對應于強度的相等比例。因此，L*和C分別是寶石的透明性和顏色強度的對數度量。雖然透明性和顏色強度不隨厚度指數地變化，但是，透明度和顏色強度的對數即L*和C值僅隨厚度X線性地變化如下C1＝C2(X1/X2) (4)L*2＝L*1(X1/X2) (5)其中，C1和C2是顏色，且L*1和L*2分別是厚度為X1和X2的具有均勻體色和半透明性的寶石的半透明度。
顏色和半透明性隨雜質濃度的變化在理想的寶石晶體中，體色C0和半透明度L*0是寶石或硬玉中的雜質色心的濃度I的函數C0＝αI(6)L0＝β1/I (7)其中，α和β是與特定雜質和寶石相關的常數。
例如，翡翠綠硬玉的顏色來自加入到硬玉NaAlSi2O6中的少量Cr雜質。
對于最佳顏色的寶石，雜質濃度與厚度的關系如果生產對于一定厚度X具有最佳半透明性和顏色L*和C的寶石，具體為一塊硬玉，如何改變雜質濃度I(X)(其中(X)表示雜質濃度I對樣品厚度X的函數依賴關系)以便對于不同的厚度獲得這種相同的最佳顏色？把方程6和7代入到4和5中并分別保持C和L*恒定，則得出1(X1)/1(X2)＝X1/X2 (8)1(X1)/1(X2)＝X1/X2 (9)其中，I(X1)和I(X2)分別是在寶石厚度為X1和X2時保持顏色和半透明度恒定所必需的雜質濃度。
幸運的是，這兩個方程給出了相同的答案。從方程8和9可以看出，如果隨著尺寸變化改變本征的體色和透明度，則可能在變化尺寸的寶石中獲得準確相同的表觀顏色和表觀半透明性。例如，如果使硬玉寶石的厚度增大一倍，則必須使雜質濃度減少一半，以保持相同的顏色C和相同的半透明度L*。因此，用作生長硬玉的前驅體的硬玉玻璃的組成只能對一種寶石尺寸(即厚度)優(yōu)化。在改變希望的寶石尺寸時，前驅體玻璃的雜質濃度也必須變化，以保持相同的顏色C和半透明度L*。例如，制備3mm厚的用于凸面寶石的翡翠綠硬玉需要Cr的濃度為0.25重量％。為了制備6mm厚的凸面寶石中具有相同的翡翠綠硬玉的顏色和半透明度，需要Cr濃度僅為一半，即0.12重量％的前驅體玻璃(方程8和9)。
表2列出了近似的批發(fā)價格(美元/克拉，如經驗證的寶石實驗室估算的)和L*a*b*和C指標，以及寶石學樣品的總Pythagorean加權的半透明度-顏色L*C矢量。因為L*服從厚度和透明度的Lambert關系，所以，這些天然的“翡翠綠”硬玉樣品都具有2-3mm的最大厚度。其它顏色空間測量系統被驗證并且可以與CIELAB測量相關(技術上等價)。
表2天然硬玉寶石
在表2中的總進展把最高的價值置于大L*，即高半透明度，和大的負a*，即強烈的綠色，以及中等的高b*上，即附加的黃色。在評價硬玉寶石時，似乎a*是最重要的變量，然后是b*。樣品3一般是異常的，并且僅基于顏色和半透明度似乎被不正確地定價。其它因素如夾雜物或開裂可能降低了樣品3僅基于其顏色和半透明度預期的價值。
甚至最低價值的這些寶石也呈現了高半透明度和高度飽和的綠色。這些和其它寶石的檢查合理地提供了“翡翠綠”硬玉的CIELAB技術要求。滿足以上討論的CIELAB技術要求的硬玉礦物一般提供“翡翠綠”硬玉的直觀印象。更半透明和更飽和的實例將具有更高的價值。本發(fā)明寶石上的表面光潔度小于5微英寸算術平均粗糙度，以減小散射。圖7是天然硬玉的樣品號1的照片。圖7與圖1的比較表明為什么以前的合成硬玉不能被認為是“翡翠綠”質量的。應當注意，圖7中的天然硬玉呈現小的黑色夾雜物、不均勻的顏色并且?guī)缀跏峭该鞯摹?br> SAS2000色度計還產生了這些寶石材料的連續(xù)透射光譜。最有價值的寶石的光譜(表1中的樣品1和2)是圖8和9。這兩種寶石都有中心在約530nm波長的透射峰。樣品1具有較窄的透射峰，半高寬對應于約510-565nm，這與強烈的綠色相關。價值較低的樣品呈現更少的透射和更寬的透射帶。
現有技術硬玉的樣品得自DeVries博士(見DeVries等人的GETechnicla Information Series，見上文)并對顏色指標進行表征。該樣品是厚度2.0mm的半拋光凸面寶石形式的，顏色測量為L*＝41.0、a*＝-5.1、b*＝4.8。該樣品沒有直觀地呈現“翡翠綠”級材料所要求的半透明性或色飽和度。該樣品還具有3.26g/cc的較低密度。
使用破碎到-60/+100目大小粉末的鉻摻雜玻璃，重新生產了Zhou等人的現有技術硬玉。把粉末裝在高壓單元中并在5.2GPa和1575℃燒結1小時。獲得密度為3.28g/cc的燒結塊體，表明成功轉化為硬玉。把該塊體研磨到4mm厚。色度計測量為L*＝32.3、a*＝-2.8和b*＝3.2。該樣品沒有達到CIELAB指標技術要求的任何一項。
本發(fā)明的硬玉樣品用具有含0.17重量％Cr2O3的NaAlSi2O6的化學計量硬玉組成的玻璃生產(見以下的實施例1)。3.30g/cc的最終硬度表明成功轉化成硬玉相。與現有技術的“合成”硬玉不同，本材料的拋光部分在500倍放大時是完全無特征的(featureless)。在圖10中表示完全沒有粗大的或晶粒間裂紋、或者不均勻的顏色分布、或者第二相。該樣品的色度計測量為L*＝64.2、a*＝-55.1和b*＝31.8。
有價值的天然硬玉寶石和本申請中引用的實施例的類似的透明度和色飽和度可以在L*和C空間中定量給出，如上所述。使理論的L*、C空間包含以上引用的天然“翡翠綠”樣品允許相對于天然寶石和現有技術進行本發(fā)明實現的完整性定量評估。如圖10a所示，天然寶石和本發(fā)明的實施例都近似達到了右側鼻端(或理論L*、C極限)。從圖10a，現有技術的顯著更低的半透明度和色高飽和度是明顯的。
酸腐蝕突出了這種硬玉材料的晶粒結構，如可以通過觀察1000倍放大的圖11所看到的。該樣品具有2微米的平均晶粒尺寸。最大晶粒尺寸約為5微米。這些晶粒是相對等軸的，沒有現有技術硬玉樣品中注意到的伸長。這些非常細的均勻晶粒提供了檢測這種人造材料的樣品、可靠的方法。在2微米晶粒尺寸內明顯沒有第二相缺陷、開裂的晶界或拔出。如果存在三重點，則三重點比2微米晶粒尺寸更小。SAS色度計測量產生了下列值L*＝6 0.2、a*＝-55.5和b*＝31.7。這種材料比現有技術有明顯更高的半透明度和色飽和度。其落在表1中的寶石級特性范圍內。這種寶石表示在圖12中。應當注意，這種合成硬玉沒有夾雜物、顯示出均勻的顏色并且是半透明的。圖12中的本發(fā)明合成硬玉應該與圖11中的天然硬玉樣品和圖1中的現有技術硬玉樣品相比較。
最后，這種樣品的透射光譜很接近地模仿天然材料。峰值透射在530nm，半高寬在500-560nm之間，如參考圖13可以見到的。另外，在最高200倍放大觀察，著色是均勻的，沒有色斑。特別是沒有現有技術中明顯的層裂、表面反射(adventuresence)或拋光缺陷存在于這種樣品中(仍然參見圖12)，并且一般在大多數樣品中都沒有現有技術中明顯的層裂、表面反射(adventuresence)或拋光缺陷。
本發(fā)明硬玉產品的均勻晶粒尺寸和硬度使其比現有技術或天然硬玉材料容易拋光。眾所周知，天然硬玉必須小心拋光，以防由于取向的硬玉晶體或第二相的周邊拋光所產生的“底切(undercutting)”或微觀形貌。應當回想起用蠟掩蓋天然寶石中的這些問題。現有技術硬玉材料也出現底切。在本發(fā)明硬玉上實現的表面光潔度小于3微英寸Ra。具有這種光滑的光潔度，不需要蠟，并且生產了更穩(wěn)定更耐用的產品。
為了評價產品可靠性，重復了實施例1的過程。在若干樣品上的顏色指標滿足“翡翠綠”技術要求范圍。測量的色度值如下L*為55-65，a*為-53--56，b*為+30-+33。晶粒尺寸、光潔度和微觀結構特征與實施例1中所報告的樣品相同。該復制樣品的連續(xù)光譜很接近地模擬天然材料，峰值在525nm，半高寬為500到560nm。
天然寶石級硬玉、現有技術和本文報告的本發(fā)明樣品的L*a*b*值總結在下表3中。
表3L*a*b*值總結
*天然翡翠綠硬玉**現有技術表3中的這種表列數據(由a*分類)應該與稱為“翡翠綠”級的硬玉樣品所確定的值相比較，即L*指數大于42，a*值小于-6，b*值大于6。優(yōu)選的L*a*b*范圍分別為約＞60、＜-50、＞30。還觀察到，滿足這些判據僅有的硬玉樣品是天然硬玉樣品和在實施例中報告的本發(fā)明硬玉樣品。實際上，現有技術樣品沒有一種具有在對于“翡翠綠”硬玉所提出的范圍內的任何L*a*b*值。這樣的數值獨特性，與其其它性能結合，強調了本發(fā)明硬玉的新穎性。
新的硬玉材料的折射率范圍為約1.655-1.659±0.002。這樣的值是使用單色光在拋光(4000砂紙)面(4×4m)上獲得的。
其它硬玉顏色除了由Cr雜質誘導的翡翠綠硬玉和由Mn雜質誘導的淡紫色或深紅色硬玉以外，其它希望的顏色尤其包括沒有任何雜質的透明化學計量硬玉和具有高Cr或Fe雜質濃度的黑色硬玉。
可以向化學計量的硬玉中加入稀土元素，以產生多種顏色。由稀土元素賦予的顏色很大程度上與其在硬玉中的位置和相鄰元素無關。這些元素的顏色源于內層f層內的電子躍遷，其被所有稀土元素中外層的5s25p6全充滿殼層與周圍的離子和配位場屏蔽，這是所有稀土元素具有幾乎相同的化學性質的原因。下表給出了稀土元素、它們的f層結構和由稀土元素賦予硬玉的顏色。稀土元素的濃度應該在略高于0到約1摩爾％范圍內。
表4
不透明白色硬玉除了這些顏色以外，有時還需要不透明白色硬玉。這可以通過以下方法之一生產。
方法I向化學計量硬玉中加入額外的0.5-1摩爾％Al2O3并在結晶過程中退火若干小時，以產生非常細的Al2O3沉淀物的沉淀。
方法II在低于液相線區(qū)域的溫度下(見圖15A、15B和15C)把沒有加入雜質的化學計量硬玉晶體短時間退火，以產生少量微觀霞石(Na2O.Al2O3.2SiO2)和/或鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)的沉淀。由這些微觀沉淀物產生的Rayleigh散射導致硬玉呈現乳白色。最佳退火時間隨著溫度降低而延長，因為擴散動力學指數地隨著溫度減小。應當注意，液相線溫度隨著壓力變化略有變化。最方便的是在大氣壓下退火硬玉，其中液相線在約1050℃。
藍色硬玉純藍硬玉(True Blue Jadeite)目前在自然界中還沒有發(fā)現(但是，存在略紅-紫色，其常常稱為“藍色”)。為了生產藍色硬玉，應該向化學計量硬玉中加入0.05摩爾％Ti和0.05摩爾％Fe。Fe和Ti將取代硬玉結構中6個氧原子的變形八面體中的Al。這是當Cr+3取代硬玉中的Al獲得翡翠綠色發(fā)生的相同取代。Fe+2和Ti+4將會存在并且當它們處于相鄰的在c方向上共面的八面體位置上時，它們之間可能相互作用(見由The Physics and Chemistry of Color，K.Nassau，142頁，John Wiley&Sons，NY(983)采用的圖16)。
當Fe和Ti處于相鄰的位置時，這些離子的dz2軌道有足夠的重疊，這有助于光吸收，電子可以從Fe+2轉移到Ti+4，如下所示(10)伴隨的光吸收產生中心在588納米的寬帶吸收，從而使晶體著成藍色(從The Physics and Chemistry of Color，K.Nassau，142頁，John Wiley&Sons，NY(983)采用的圖17)。
橙色為了生產橙色硬玉，應該向硬玉中加入0.1摩爾％Cr+0.1摩爾％Mg。每個Mg+2和Cr+3離子將取代硬玉中的Al+3離子。如果Cr和Mg占據相鄰的八面體，Cr將進入稀有的Cr(IV)價態(tài)，并且一個Mg+2離子和一個Cr+4離子代替兩個Al+3離子，從而產生電中性的晶體。Cr+4離子將在硬玉中的Al2O3八面體位置中產生橙色。
其它元素取代M2 Na+[8]位為了改善硬玉的質量、半透明性、晶粒尺寸或顏色，或者提高前驅體玻璃的制造性能，用其它元素或其它元素的組合部分取代Na和Al原子可能是有用的。例如，某些元素對Na或Al的部分取代可以降低前驅體玻璃的熔點，并使得可以形成更均勻的玻璃。硬玉結構中的元素或元素組合的成功取代取決于滿足Pauling電中性和尺寸規(guī)則的這些元素(C.Klein&C.S.Hurlbt，Manual of Mineralogy，21st版，197頁，John Wiley&Sons，NY，NY 1993)。Na以一價離子形式占據硬玉晶體中的八配位的不規(guī)則多面體，帶有最靠近相鄰位置的八個氧，稱為M2位。在地質學命名上，這由Na+[8]表示。其它堿金屬可以取代Na。例如，42摩爾％K+1和58摩爾％Li+1的混合物可以部分取代硬玉中的等摩爾量Na+1，而不會產生晶格應變或違背電中性。如果10％的Na被這種混合物取代，則硬玉的組成為(0.9Na，0.042K，0.058Li)AlSi2O6(11)對于Na+[8]的另一種可能的取代是16摩爾％K+1和84摩爾％Ca+2的混合物取代Na+1。這種部分取代不會引起晶格應變，但是可能導致晶格中的電荷不平衡，因為Ca是二價離子。在Na位置上的這種不平衡電荷必須通過用一價或二價離子取代在Al位上的三價Al來補償。例如，Mg+2可以取代Al+3。如果10％的Na原子用16摩爾％K+和84摩爾％Ca+2的混合物取代，并且電荷補償量的Mg+2部分取代Al+3，則硬玉具有以下組成(0.9Na，0.016K，0.084Ca)(0.926Al，0.084Mg)Si2O6(12)該硬玉組成是無應變的并且是電中性的。M1 Al3+[6]位三價Al離子占據硬玉中的M1八面體位置，并具有6個最近的相鄰氧原子，被稱為Al3+[6]。多種元素混合物可以部分取代硬玉中的Al離子，而不會引起晶格應變并且不會違背電中性。例如，72摩爾％Mn+3和28摩爾％B+3可以取代硬玉中M1位上的等摩爾量Al+3。如果10％的Al離子被取代，所得的硬玉具有以下組成(Na)(0.9Al，0.072Mn，0.028B)Si2O6(13)可以部分取代Al的其它混合物包括(1)72摩爾％Fe+3和28摩爾％B+3；(2)78摩爾％Cr+3和22摩爾％B+3；(3)56摩爾％Sc+3和44摩爾％B+3；(4)56摩爾％Ti+4和44摩爾％Be+2。
此外，不能保持電中性的混合物可以在Al+3M1位上取代，條件是通過在Na+1M2位上的平行電荷抵消取代來保證總電中性。例如，如果在Na+1M2位上進行Mg+2、Ca+2、Ba+2或Be+2的電荷抵消取代，則55摩爾％Fe+2和45摩爾％B+3的混合物可以在Al+3M1位上取代。所以，如果該混合物取代10％的Al離子，所得的硬玉具有以下組成(0.955Na，0.055Ca)(0.9Al，0.055Fe，0.045B)Si2O6(14)可以部分取代Al但是要求在Na位上進行電荷抵消取代的其它混合物包括(1)64摩爾％Ni+2和36摩爾％B+3；(2)55摩爾％Co+2和45摩爾％B+3；(3)26摩爾％Fe+2和74摩爾％Be+2；(4)31摩爾％Co+2和69摩爾％Be+2。
有趣的是應當注意，在翡翠綠硬玉中最常見的取代是Cr+3取代Al+3，并且該取代不是無應變的。無應變的翡翠綠硬玉應該用78摩爾％的Cr+3和22摩爾％B+3的混合物取代Al+3。例如，如果該混合物取代1％的Al+3離子，則翡翠綠硬玉具有以下組成(Na)(0.99Al，0.0078Cr，0.0022B)Si2O6(15)這種硬玉是電中性且無應變的。Cr到該晶格中的溶解比Cr單獨溶解到化學計量硬玉即NaAlSi2O6中更容易。
沒有晶格應變還通過減小原子成核和生長勢壘影響從玻璃中再結晶的硬玉的晶粒尺寸。
雖然已經參考優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，本領域技術人員將會理解，可以進行各種變化及其元素的等價取代而不脫離本發(fā)明的范圍。此外，可以對本發(fā)明的說明進行許多改進以適應特定的情況或材料而不脫離其實質范圍。所以，本發(fā)明不應該限于按實施本發(fā)明預期的最佳方式所公開的特定實施方案，而是本發(fā)明將包括在所附權利要求范圍內的所有實施方案。在本申請中，除非另外明確指明，所有的單位是米制單位，并且所有的量和百分比按重量計。同時，本文所引用的參考文獻明確地并入本文作為參考。
實施例在實施例中用NaAlSi2O6的化學計量組成并含有0.17重量％Cr2O3熔化一種玻璃(表示為Y72，折射率為1.49742)，然后以鑄塊的形式澆鑄。由該玻璃鑄塊制備直徑0.410”、高0.400”的圓柱樣品。把該圓柱形玻璃樣品先用單層或多層0.002”厚鉭箔包裹，然后用單層或多層0.015”厚Grafoil_包裹。然后把該樣品放在用高純石墨、氯化鈉、氧化鋁或六方氮化硼粉末制成的預成形小球中，并裝在高壓單元中。石墨粉末是優(yōu)選的，因為它容易形成小球并且在高壓試驗中不溶化。
把該圓柱形玻璃樣品在寬范圍的壓力(3-6GPa)、溫度(1000-1800℃)和時間(5-120分鐘)條件下使用如圖2所示并描述的單元設計進行退火。該過程通常用加壓到～5.5GPa的設定壓力的反應單元開始。當壓力達到～96％的設定壓力時開始通電。開始時，把玻璃樣品加熱到700℃并保溫1分鐘，然后在8分鐘內把溫度提高到設定值并在該設定值保持約1小時，然后在7分鐘期間把溫度降低到200℃。同時把壓力從最大設定值降低到3.5GPa，此時關閉加熱電源。使單元壓力保持恒定2分鐘，然后緩慢釋放。把反應單元從高壓設備中取出，并通過機械去除鉭和Grafoil_層回收硬玉樣品。發(fā)現緩慢冷卻和卸壓明顯有助于減少硬玉樣品的開裂和層離。
通過X射線衍射、Raman散射、FTIR紅外透射、密度測量、硬度和折射率分析樣品的硬玉相。使用SAS2000色度計測定樣品的半透明率和顏色。實施例1、2和3是使用含有0.17重量％Cr2O3的高壓和高溫試驗。
實施例1把樣品(Y72-Ta-36)在5.2GPa和1550℃退火1小時。樣品的研究表明是致密的高半透明度綠色材料。樣品的密度為3.30gm/cc，表明玻璃已經完全轉變成硬玉相。把樣品半拋光成凸面寶石形狀，厚度為2.7mm。折射率為1.65480。色度計測量產生下列值L*＝61.2a*＝-55.1 b*＝31.8實施例2把樣品(Y72-Ta-40b)在5.2GPa和1575℃退火1小時。該試驗產生密度為3.31gm/cc的致密高半透明性綠色材料。把樣品半拋光成凸面寶石(cabochon)形狀，厚度為3.3mm。色度計測量產生下列值L*＝59.9a*＝-56.1 b*＝31.8實施例3把樣品(Y72-56)在5.2GPa和1575℃退火45分鐘，而不使用包圍玻璃圓柱的鉭箔。該試驗產生密度為3.32gm/cc的致密高半透明性略呈綠色的黃色材料。把樣品半拋光成凸面寶石形狀，厚度為3.3mm。色度計測量產生下列值L*＝60.4a*＝-55.1 b*＝31.5該樣品的連續(xù)光譜表示在圖14中。再次制備了翡翠綠產品。
實施例4現有技術比較為了證實上文的DeVries和Fleischer和上文的Zhao等人燒結玻璃粉的現有技術，把Y72玻璃(樣品Y72-54P)破碎并分離-60/+100目尺寸粉末。把該粉末裝在高壓單元中并在5.2GPa和1575℃燒結1小時。獲得幾乎半透明的并且顏色為淡綠的燒結塊體。該塊體的密度為3.28gm/cc。把該塊體拋光到4.6mm厚。色度計測量產生下列值L*＝32.3 a*＝-2.8b*＝3.2前面的結果清楚表明，在獲得具有與天然翡翠綠級綠色硬玉類似的半透明度和顏色的寶石級硬玉方面，本發(fā)明中的固體玻璃法(即固體玻璃塊到硬玉的轉變)提供了比現有技術方法(玻璃粉到硬玉的燒結和轉變)的結果更優(yōu)異的結果。
實施例5把化學計量的NaAlSi2O6組成、尺寸為直徑22.4毫米和厚10.2毫米、重量為47.2克拉的圓柱形玻璃樣品(Y71-L1)在6.0GPa和1400℃處理45分鐘。該試驗產生尺寸為20.3毫米和8.9毫米厚且密度為3.32gm/cc的白色半透明材料，表明玻璃轉變成了硬玉。XRD分析進一步證實所得的樣品是硬玉。本實施例表明，大的硬玉樣品可以使用固體玻璃塊法制備。
實施例6把含有4.2重量％的Mn3O8且重量為7克拉的玻璃樣品(75-134-3)用0.015”厚Grafoil層包裹，然后壓入石墨球中。把該樣品在6.0GPa和1400℃處理45分鐘。所得的樣品是深紫色的，密度為3.33gm/cc，表明其完全轉變成硬玉。
用具有NaAlSi2O6的化學計量組成并含有0.17重量％Cr2O3的SP1玻璃(硬玉材料前驅體玻璃塊)進行以下實施例(實施例7-11)。玻璃樣品是直徑為14.0mm、厚7.6mm的圓柱形。把該樣品用單層0.38mm厚Grafoil石墨片包裹，然后用0.051mm厚鉭箔包裹。記錄到以下結果。
實施例7把前驅體圓柱形玻璃樣品(SP1-23)在5.6GPa和1600℃退火75分鐘。樣品的研究表明為致密的高半透明綠色硬玉材料。該硬玉樣品的密度為3.33gm/cc，表明玻璃已經完全轉變?yōu)橛灿?。把樣品半拋光成厚度?.3mm的凸面寶石形狀。色度計結果產生以下結果L*＝68.0 a*＝-56.3b*＝32.6實施例8把圓柱形玻璃樣品(SP1-24)在5.6GPa和1650℃退火45分鐘。樣品的研究表明為致密的高半透明綠色材料。該樣品的密度為3.33gm/cc，表明玻璃已經完全轉變?yōu)橛灿?。把樣品半拋光成厚度?.3mm的凸面寶石形狀。色度計結果產生以下結果L*＝68.3 a*＝-55.8 b*＝31.9實施例9把圓柱形玻璃樣品(SP1-25)在5.3GPa和1600℃退火75分鐘。樣品的研究表明為致密的高半透明綠色材料。該樣品的密度為3.33gm/cc，表明玻璃已經完全轉變?yōu)橛灿?。把樣品半拋光成厚度?.2mm的凸面寶石形狀。色度計結果產生以下結果L*＝68.9 a*＝-57.1 b*＝31.9實施例10把圓柱形玻璃樣品(SP1-27)在5.6GPa和1650℃退火45分鐘。樣品的研究表明為致密的高半透明綠色材料。該樣品的密度為3.35gm/cc，表明玻璃已經完全轉變?yōu)橛灿瘛０褬悠钒霋伖獬珊穸葹?.3mm的凸面寶石形狀。色度計結果產生以下結果L*＝66.9 a*＝-54.8 b*＝32.8實施例11把圓柱形玻璃樣品(SP1-31)在5.6GPa和1700℃退火25分鐘。樣品的研究表明為致密的高半透明綠色材料。該樣品的密度為3.35gm/cc，表明玻璃已經完全轉變?yōu)橛灿?。把樣品半拋光成厚度?.0mm的凸面寶石形狀。色度計結果產生以下結果L*＝65.9a*＝-61.5 b*＝37.5實施例7-11所報告的結果總結在下表中。
表權利要求
1.一種硬玉材料，其具有大于約1.0mm的厚度、寬度和高度，CIELAB指數為L*＞42、a*＜-6或b*＞6，以及晶粒尺寸小于約30微米。
2.權利要求1的硬玉材料，其具有等軸的晶粒結構。
3.權利要求2的硬玉材料，其具有約2-30微米的平均晶粒尺寸。
4.權利要求1的硬玉材料，其中，L*為約42-75，a*為約-6--65，b*為約6-40。
5.權利要求1的硬玉材料，其具有可以由以下表示的組成(Na，堿金屬或堿土金屬)(Al，過渡元素，稀土元素)Si2O6。其中，存在0-0.2摩爾的堿金屬或堿土金屬元素，0-0.5摩爾過渡元素和0.05摩爾的稀土元素。
6.權利要求5的硬玉材料，所述過渡元素是Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu或Ni的一種或多種；所述堿金屬或堿土金屬元素是K、Li、Ca或Mg的一種或多種；所述稀土元素是Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一種或多種。
7.一種硬玉材料，其厚度超過1.0mm，光透射峰在500-565nm之間，I/I0光透射率大于40％。
8.權利要求7的硬玉材料，其具有小于約30微米的晶粒尺寸和等軸的晶粒結構。
9.權利要求7的硬玉材料，其具有大于約1.0mm的厚度、寬度和高度，CIELAB指數為L*＞42、a*＜-6或b*＞6。
10.權利要求5的硬玉材料，其由下式表示(0.9Na，0.042K，0.058Li)AlSi2O6(11)
11.權利要求5的硬玉材料，其由下式表示(0.9Na，0.016K，0.084Ca)(0.926Al，0.084Mg)Si2O6(12)
12.權利要求5的硬玉材料，其由下式表示(Na)(0.9Al，0.072Mn，0.028B)Si2O6(13)
13.權利要求5的硬玉材料，其由下式表示(0.955Na，0.055Ca)(0.9Al，0.055Fe，0.045B)Si2O6(14)其中X是Mg、Ca、Ba或Be的一種或多種。
14.權利要求5的硬玉材料，其由下式表示(Na)(0.99Al，0.0078Cr，0.0022B)Si2O6(15)
15.權利要求5的硬玉材料，其中，Al用以下的一種或多種取代(1)64摩爾％Ni+2和36摩爾％B+3；(2)55摩爾％Co+2和45摩爾％B+3；(3)26摩爾％Fe+2和74摩爾％Be+2；(4)31摩爾％Co+2和69摩爾％Be+2。
16.一種制備硬玉材料的方法，該硬玉材料的厚度大于約1.0mm，總的反射率CIELAB指數為L*＞42、a*＜-6或b*＞6，該方法包括以下步驟(a)用石墨或折射性金屬薄片包裹硬玉材料前驅體玻璃塊，該玻璃塊可以通過HP/HT轉變成硬玉并且具有NaAlSi2O6的名義組成；(b)把所述薄片包裹的前驅體玻璃塊放在HP/HT設備中；(c)以大于100℃/分鐘的加熱速度在大于3GPa的壓力下加熱所述薄片包裹的玻璃塊；(d)使所述薄片包裹的玻璃塊承受超過約3GPa的壓力和超過約1000℃的溫度，時間足以把所述玻璃塊轉變成硬玉；(e)以大于100℃/分鐘的速度冷卻所述硬玉材料并隨后釋放所述壓力；和(f)從所述單元中回收所述硬玉材料。
17.權利要求16的方法，其中，所述玻璃塊的名義組成為NaAlSi2O6并含有Cr2O3。
18.權利要求16的方法，其中，所述玻璃塊含有約0.1-0.5重量％Cr2O3。
19.權利要求16的方法，其中，所述壓力在約3-6GPa范圍內并且所述溫度在約1000-1800℃范圍內。
20.權利要求16的方法，其中，所述時間在約5分鐘-72小時范圍內。
21.權利要求16的方法，其中，所述玻璃塊還包裹在以下Ta、W、Nb、Mo、Zr、Ti、Hf、Va、Cr、Th、U或其合金的一種或多種的箔中。
22.權利要求16的方法，其中，把所述包裹的玻璃塊放在包含石墨、氯化鈉、氧化鋁或六方氮化硼的一種或多種粉末的壓力傳遞介質中。
23.權利要求16的方法，其中，所制備的硬玉材料具有小于30微米的平均晶粒尺寸并具有等軸晶粒結構。
24.權利要求23的方法，其具有約2-30微米的平均晶粒尺寸。
25.權利要求16的方法，其中，所制備的硬玉材料具有約42-75的L*、約-6至-65的a*和約6-40的b*。
26.權利要求16的方法，其中，所制備的硬玉材料具有在500-565nm之間的光透射峰，I/I0光透射率超過40％。
27.權利要求16的方法，其中所述玻璃塊包含0.8-1.2摩爾的Na組分、0.8-1.2摩爾的Al組分、1.6-2.4摩爾的Si組分、4.8-7.2摩爾的氧組分、0-0.2摩爾的堿金屬或堿土金屬元素、0-0.5摩爾的過渡元素和0-0.5摩爾的稀土元素。
28.權利要求27的方法，其中，所述過渡元素是Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu或Ni的一種或多種。
29.權利要求28的方法，其中，所述堿金屬或堿土金屬元素是K、Li、Ca或Mg的一種或多種。
30.權利要求26的方法，其中，所述玻璃塊包含0.8-1.2摩爾的Na組分、0.8-1.2摩爾的Al組分、1.6-2.4摩爾的Si組分、4.8-7.2摩爾的氧組分、0-0.2摩爾的堿土元素和0-0.5摩爾的過渡元素。
31.權利要求30的方法，其中，所述堿土元素是Ca或Mg的一種或多種；并且所述過渡元素是Fe、Cr或Mn的一種或多種。
32.權利要求27的方法，其中，所述稀土元素是Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一種或多種。
33.權利要求16的方法，其中，所述硬玉材料具有一定的厚度并且所述玻璃塊有色心(雜質)，其中，玻璃塊的色心濃度按照以下方程與硬玉材料的厚度成反比I(X1)/I(X2)＝X1/X2(8)其中，I(X1)和I(X2)分別是在硬玉材料厚度為X1和X2時保持顏色和半透明度恒定所需的雜質濃度。
34.權利要求16的方法，其中，所述硬玉材料前驅體玻璃塊具有向其中添加的額外的0.5-1摩爾％Al2O3，其被加熱足以導致細Al2O3沉淀的時間，這導致所述硬玉材料顏色是不透明的白色。
35.權利要求16的方法，其中，把所述硬玉材料前驅體玻璃塊在低于液相線區(qū)域的溫度下加熱足夠的時間，以產生少量微觀的一種或多種霞石(Na2O·Al2O3·2SiO2)或鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)的沉淀，這導致所述硬玉材料顏色是不透明的白色。
36.權利要求16的方法，其中，所述硬玉材料前驅體玻璃塊具有向其中加入的約0.05摩爾％Ti和約0.05摩爾％Fe，用于生產顏色為藍色所述硬玉材料。
37.權利要求16的方法，其中，所述硬玉材料前驅體玻璃塊具有向其中加入的0.1摩爾％Cr和約0.1摩爾％Mg，用于生產顏色為橙色的所述硬玉材料。
38.權利要求16的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示(0.9Na，0.042K，0.058Li)AlSi2O6(11)
39.權利要求1 6的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示(0.9Na，0.016K，0.084Ca)(0.926Al，0.084Mg)Si2O6(12)
40.權利要求1 6的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示(Na)(0.9Al，0.072Mn，0.028B)Si2O6(13)
41.權利要求1 6的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示(0.955Na，0.055X)(0.9Al，0.055Fe，0.045B)Si2O6(14)其中，X是Mg、Ca、Ba或Be的一種或多種。
42.權利要求16的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示(Na)(0.99Al，0.0078Cr，0.0022B)Si2O6(15)
43.權利要求16的方法，其中，Al用以下的一種或多種取代(1)64摩爾％Ni+2和36摩爾％B+3；(2)55摩爾％Co+2和45摩爾％B+3；(3)26摩爾％Fe+2和74摩爾％Be+2；(4)31摩爾％Co+2和69摩爾％Be+2。
44.一種硬玉材料，其顏色符合在以下列出的范圍內的L*值和C值
45.權利要求44的硬玉材料，其中，L*和C如下
46.一種硬玉材料前驅體玻璃塊，其可以通過高壓/高溫(HP/HT)轉變成具有一定厚度的硬玉寶石，并且其中該玻璃塊具有色心雜質，其中，該玻璃塊的色心濃度按以下方程與硬玉寶石的厚度成反比Ci(X1)/Ci(X2)＝X1/X2(8)其中，Ci(X1)和Ci(X2)分別是在硬玉寶石厚度為X1和X2時保持顏色和半透明度恒定所需要的雜質濃度。
47.一種翡翠綠硬玉寶石，其色心雜質濃度按以下方程與其厚度成反比I(X1)/I(X2)＝X1/X2(8)其中，I(X1)和I(X2)分別是在寶石厚度為X1和X2時保持顏色和半透明度恒定所需的雜質濃度。
48.權利要求4 7的翡翠綠硬玉寶石，其中，對于約4mm的厚度和約0.15重量％的Cr色心濃度，玻璃塊的色心雜質濃度與硬玉寶石的厚度成反比。
49.權利要求34的方法的產品。
50.權利要求35的方法的產品。
51.權利要求36的方法的產品。
52.權利要求37的方法的產品。
53.權利要求38的方法的產品。
54.權利要求39的方法的產品。
55.權利要求40的方法的產品。
56.權利要求41的方法的產品。
57.權利要求42的方法的產品。
58.權利要求43的方法的產品。
59.一種制備材料的方法，所述材料是寶石材料或陶瓷材料的一種或多種，并且厚度大于約1.0mm，該方法包括以下步驟(a)用石墨或折射性金屬薄片包裹硬玉材料前驅體玻璃塊，該玻璃塊可以通過HP/HT轉變成所述材料，所述玻璃塊是硅酸鹽、鍺酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽的一種或多種；(b)把所述薄片包裹的前驅體玻璃塊放在HP/HT設備中；(c)以大于100℃/分鐘的加熱速度在大于3GPa的壓力下加熱所述薄片包裹的玻璃塊；(d)使所述薄片包裹的玻璃塊承受超過約3GPa的壓力和超過約1000℃的溫度，時間足以把所述玻璃塊轉變成所述材料；(e)以大于100℃/分鐘的速度冷卻所述硬玉材料并隨后釋放所述壓力；和(f)從所述單元中回收所述硬玉材料。
60.權利要求59的方法，其中，把所述包裹的玻璃塊放在包含石墨、氯化鈉、氧化鋁或六方氮化硼的一種或多種粉末的壓力傳遞介質中。
61.權利要求59的方法，其中，所述前驅體玻璃塊含有雜質，該雜質是堿土元素、過渡元素或稀土元素的一種或多種。
62.權利要求61的方法，其中，所述雜質是Ca、Mg、Fe、Cr、Mn、Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一種或多種。
全文摘要
一種厚度大于約1.0mm且CIELAB指數為L
文檔編號C01B33/26GK1537077SQ01820632
公開日2004年10月13日 申請日期2001年12月5日 優(yōu)先權日2000年12月15日
發(fā)明者S·S·瓦加拉利, T·R·安東尼, J·卡西, R·C·德弗里斯, S·L·多勒, J·W·盧塞克, A·C·史密斯, B·瓦赫斯, S·W·維布, S S 瓦加拉利, 盧塞克, 史密斯, 多勒, 安東尼, 德弗里斯, 維布, 賬 申請人:通用電氣公司