專利名稱：惰化灰渣的方法以及由所述方法獲得的人造火山灰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使源于城市垃圾焚燒的灰渣惰性化的方法。
用于處理城市垃圾(生活垃圾和醫(yī)療垃圾)的焚燒爐通常產(chǎn)生大量的灰渣，有焚燒爐中的熔渣，也有煙道氣所夾帶的飛灰。這些灰渣的礦物組分的差異不是很大，而不論其來源如何，通常包括以下列舉的這些，盡管其比例可以多達(dá)100％地變化，事實(shí)上變化更大堿金屬氯化物(NaCl和KCl)、鈣(通常為碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣或羥基氯化鈣，尤其是氫氧化鈣和硫酸鈣)、石英、玻璃化的硅鋁酸鹽、金屬形態(tài)或結(jié)合形態(tài)的重金屬(尤其是錫、鋅、鉛、鎘、汞、銅和鉻)、氯化的有機(jī)衍生物以及未焚燒的材料。未焚燒的材料通常包括鋁金屬。
國際申請WO 00/29095公開了使源于焚燒爐煙道氣的垃圾的惰性化的方法，根據(jù)該方法將這種垃圾用水硬性粘合劑分散在水中，然后濾除。
這種方法通過在過濾階段使用帶式過濾器而得到改進(jìn)，該方法能將濾餅有效洗滌。對濾餅的這種洗滌提高了力學(xué)性能，以及該方法得到的惰性化垃圾耐瀝濾能力。
歐洲專利EP-883585[Solvay(SociétéAnonyme)]提供了使含有重金屬的灰渣惰性化的方法。根據(jù)該已知方法，首先將灰渣洗滌并過濾，以除去其中存在的水溶性物質(zhì)，然后用磷酸或堿金屬磷酸鹽處理從過濾中收集的含水濾餅。隨后將這樣得到的含磷酸鹽的殘?jiān)褵?，然后加入水硬性粘合劑和水，形成水硬性灰漿。作為這種已知方法的結(jié)果，得到了一種對于空氣基本上為惰性的固體無機(jī)物，并符合瀝濾毒性標(biāo)準(zhǔn)，尤其是TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，USA)標(biāo)準(zhǔn)。
這些已知的方法可應(yīng)用于所有類型的灰渣，尤其是源于生活垃圾或醫(yī)療垃圾的焚燒的飛灰。它們涉及水硬性粘合劑。
在城市垃圾焚燒產(chǎn)生灰渣的情況下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了對這些已知方法的改進(jìn)，它能用水硬性灰漿分散，而不損害所處理灰渣的惰性特征。
因此，本發(fā)明涉及使源于城市垃圾焚燒的灰渣惰性化的方法，根據(jù)該方法，連續(xù)將灰渣在水存在下用水溶性磷酸鹽處理并煅燒；根據(jù)本發(fā)明，用磷酸鹽進(jìn)行的處理在調(diào)節(jié)到結(jié)晶出羥基磷灰石和/或磷鈣礦的條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，灰渣包括來自城市垃圾焚燒爐的熔渣和/或從這種焚燒爐排出的煙道氣中分離出的飛灰。
術(shù)語“城市垃圾”往往指生活垃圾和醫(yī)療垃圾。這種垃圾通常包括金屬(包括重金屬和鋁)、含鈣化合物(通常為氫氧化鈣和硫酸鈣)、含鈉化合物(尤其是氯化鈉)和有機(jī)化合物(尤其是氯化的有機(jī)化合物，以及由塑料，特別是由聚氯乙烯制成的制品)。
術(shù)語“重金屬”根據(jù)通常接受的定義(Heavy Metals in Wastewaterand Sludge Treatment Processes，Vol.I，CRC Press Inc.，1987，第2頁)，往往指密度至少等于5g/cm3的金屬，以及鈹、砷、銫和銻。
用本發(fā)明的方法處理的灰渣中重金屬的含量根據(jù)城市垃圾的來源而不同。通常為每100重量份灰的干物質(zhì)中含0.5-15重量份，更一般的為每100重量份灰中含3.0-10重量份重金屬。
灰渣中存在的鋁的含量通常為每100重量份灰中含2.0-8.0重量份，更一般的為每100重量份灰中含3.0-5.0重量份。
在本發(fā)明的方法中，水溶性磷酸鹽與灰渣中的鈣反應(yīng)，形成磷酸鈣。水溶性磷酸鹽通常為磷酸或堿金屬磷酸鹽，例如磷酸鈉。優(yōu)選的是正磷酸。
根據(jù)本發(fā)明，磷酸鹽處理在調(diào)節(jié)到使形成的磷酸鈣為羥基磷灰石和/或磷鈣礦的結(jié)晶形式的條件下進(jìn)行。
羥基磷灰石為通式Ca5(PO4)3(OH)的礦物質(zhì)。磷鈣礦是通式Ca9FexMg1-xH(PO4)7的礦物質(zhì)，其中x為0到1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
羥基磷灰石的結(jié)晶和磷鈣礦的結(jié)晶具有允許通過同形性而由重金屬原子取代其部分鈣原子的性能。因此結(jié)晶的羥基磷灰石和/或磷鈣礦的量必須足以使這些礦物質(zhì)在其各自晶格中吸收灰渣的重金屬。所要結(jié)晶的羥基磷灰石和/或磷鈣礦的理想的量將因此取決于灰渣中存在的重金屬的量，且必須在每個(gè)具體情況下通過實(shí)驗(yàn)室中的日常操作來確定。所要結(jié)晶的羥基磷灰石和/或磷鈣礦的量本身將決定加入灰渣中的水溶性磷酸鹽的量。隨灰渣的來源不同，所用水溶性磷酸鹽(以H3PO4形式表達(dá))的重量可以不同，例如是灰渣干物質(zhì)重量的10-20％。此外，羥基磷灰石和磷鈣礦的形成要求灰渣中存在鈣。根據(jù)所要結(jié)晶的羥基磷灰石和/或磷鈣礦的量不同，鈣(以CaO形式表達(dá))的重量可以不同，例如是灰渣干物質(zhì)重量的10-35％。在作為選擇的形式中，如果需要，在加入水溶性磷酸鹽之前或加入期間必須向灰渣中加入其他鈣(金屬或結(jié)合的形式)，以得到要求量的羥基磷灰石和/或磷鈣礦晶體。有益的是使用碳酸鈣，優(yōu)選避免堿性鈣化合物，尤其是氫氧化鈣。
在本發(fā)明的方法中，水溶性磷酸鹽在水存在下加入灰渣中。水的量至少應(yīng)足以使羥基磷灰石和/或磷鈣礦結(jié)晶。在實(shí)踐中，以大于灰渣干物質(zhì)重量的10％(優(yōu)選的至少等于25％)的量存在。在實(shí)踐中，所用水的量超過灰渣干物質(zhì)的100％是不利的。通常很合適的是30-75％的值。
在本發(fā)明的方法中，煅燒有雙重作用。首先，它起到破壞灰渣的有機(jī)化合物的作用。其次，它使羥基磷灰石和/或磷鈣礦再結(jié)晶。煅燒通常在高于400℃，優(yōu)選的至少等于600℃的溫度下進(jìn)行。有益的是不超過1000℃的溫度。特別有益的是600-950℃的溫度。煅燒可在惰性氣氛(例如在氮?dú)鈿夥?下進(jìn)行。優(yōu)選的是在空氣存在下進(jìn)行煅燒，從而使有機(jī)化合物，尤其是鹵化的有機(jī)化合物燃燒。
羥基磷灰石和/或磷鈣礦的重結(jié)晶具有增強(qiáng)這些化合物在水中的不溶性的有益結(jié)果。
在本發(fā)明方法的有益的實(shí)施方案中，在用磷酸鹽處理灰渣前，將灰渣用pH值大于8.5，例如9-14，優(yōu)選9.5-13的堿性水洗滌。在該實(shí)施方案中，測量洗滌后收集的水溶液中的pH值。本方法的該實(shí)施方案旨在除去灰渣的水溶性化合物。它表現(xiàn)出其他優(yōu)點(diǎn)，即發(fā)現(xiàn)由洗滌收集的灰渣就處在用水溶性磷酸鹽處理期間獲得羥基磷灰石和/或磷鈣礦的結(jié)晶的理想條件下。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，它特別適合于含有六價(jià)鉻的灰渣的情況，將還原劑加入從磷酸鹽的處理中收集的灰渣中。在本方法的該實(shí)施方案中，還原劑的作用是還原六價(jià)鉻，使其變成低價(jià)態(tài)。鐵金屬(例如鐵屑)和碳(例如活性炭)構(gòu)成優(yōu)選的還原劑。還原劑的用量有益地基本上為灰渣重量的0.3-1％(重量)。
從本發(fā)明的方法收集的灰渣以粉狀或粒狀無機(jī)物的形式存在，它們對于環(huán)境和空氣是惰性的，并滿足瀝濾毒性標(biāo)準(zhǔn)，尤其是上述TCLP標(biāo)準(zhǔn)。這種無機(jī)物表現(xiàn)出具有凝硬能力的顯著和意外的性能，決定了它能形成水硬性粘合劑。
在用本發(fā)明的方法處理的灰渣含有硫酸鈣的情況下，可以證明理想的是將硫酸鈣分解。因?yàn)橐呀?jīng)觀察到，如果煅燒后的灰渣含有硫酸鈣，后者會(huì)對灰渣的水硬性能產(chǎn)生有害影響。
因此，在根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中，在煅燒前或煅燒后，用碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液(例如pH 13的溶液)洗滌灰渣，從而通過后者的氧化作用溶解鋁。這種洗滌可在常溫或例如40-75℃的稍高溫度下進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明方法的特別有益的實(shí)施方案中，用pH值大于10的堿金屬碳酸鹽溶液洗滌灰渣，以分解硫酸鈣。有益的是在pH 12-13間洗滌灰渣。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，測量洗滌后收集的溶液的pH值。在剛才描述的實(shí)施方案中，用碳酸鈉溶液對灰渣的洗滌可在灰渣煅燒的下游進(jìn)行。然而，根據(jù)有益的作為選擇的本發(fā)明的形式，優(yōu)選的是用碳酸鈉溶液洗滌灰渣與在用水溶性磷酸鹽處理的上游對灰渣的洗滌同時(shí)進(jìn)行。
已經(jīng)觀察到，在通過煅燒回收的灰渣含有鋁金屬的情況下，后者對于灰渣的凝硬性能有有害的影響，導(dǎo)致灰漿溶脹的不可控性。
因此，在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將灰渣進(jìn)行加熱氧化，以便將鋁金屬氧化成氧化鋁。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的該實(shí)施方案，有益的是在煅燒的同時(shí)進(jìn)行加熱氧化，從而使鍛燒在高于800℃，優(yōu)選900-1000℃的溫度和氧化氣氛(例如空氣)下進(jìn)行。
通過本發(fā)明的方法收集的灰渣可存放在掩埋地點(diǎn)，而不損害環(huán)境(尤其是地下水和地表水)。也可以增值回收，諸如在市政工程中，例如在筑路碎石中或作為瀝青路面中的填充材料。因?yàn)槠淠残阅埽l(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法收集的灰渣用于制造水硬性水泥特別有益。
因此，本發(fā)明還涉及人造火山灰，其通過將源于城市垃圾焚燒的灰渣根據(jù)本發(fā)明的惰性化方法處理得到，并涉及含有這種人造火山灰的水硬性粘合劑。
本發(fā)明通過以下附圖
的描述說明，該附圖表示采用根據(jù)本發(fā)明的方法的具體實(shí)施方案的裝置的流程圖。
用附圖表示的裝置包含焚燒城市垃圾2的焚燒爐1。一方面是爐渣3，另一方面為煙道氣4，均從爐1收集。煙道氣4充滿了飛灰，此外還被有毒氣體化合物，尤其是氯化氫和揮發(fā)性重金屬污染。首先在除塵器5(例如靜電除塵器)中處理，從中將飛灰6分離。隨后在本身已知的凈化裝置8中處理除塵后的煙道氣7，以從中提取酸性氣體化合物，然后排放到煙囪9中。
爐渣3和飛灰6主要由無機(jī)化合物和氯化有機(jī)化合物，尤其是二噁英和呋喃類組成。
將爐渣在研磨機(jī)10中處理，隨后將研磨后的爐渣11與飛灰6一起引入混合室23中。從室23收集灰24，并送入洗滌室12中。將灰24分散在洗滌室12中，水13的用量應(yīng)足以溶解灰中基本上所有水溶性化合物。此外，將通入溶液中的意在與灰渣中的硫酸鈣反應(yīng)形成不溶解的碳酸鈣和硫酸鈉的碳酸鈉14引入室12中。將室12的洗滌介質(zhì)的pH值設(shè)定在約12.5。從洗滌室收集含水懸浮液15，并立即在過濾器16上處理。一方面從過濾器16分離出水溶液17，另一方面分離出含水濾餅18。
濾餅18除包含二噁英和呋喃類外，還包含了灰渣24的大部分重金屬。此外，它還含有鈣(主要為氫氧化鈣和碳酸鈣的形式)，并用水浸漬。根據(jù)本發(fā)明，將其送入反應(yīng)室19中，其中加入正磷酸20、額外的水25和鐵屑26。磷酸20與鈣化合物反應(yīng)，并與水一起結(jié)晶成為羥基磷灰石和/或磷鈣礦。鐵屑26的作用是還原六價(jià)鉻。從反應(yīng)室19收集含有羥基磷灰石和/或磷鈣礦結(jié)晶體的灰渣21。將它們轉(zhuǎn)移到煅燒室22中，并在空氣存在下在約950℃溫度下加熱足夠長時(shí)間，以分解二噁英和呋喃類，并將鋁金屬氧化形成氧化鋁，以及重結(jié)晶羥基磷灰石和/或磷鈣礦。從煅燒室22收集到惰性的并表現(xiàn)出人造火山灰的性能的干粉物質(zhì)27。人造火山灰27可有益地用于制造水硬性粘合劑。
以下描述的實(shí)施例將揭示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
在這些實(shí)施例中，對來自城市垃圾煅燒的飛灰進(jìn)行處理，這些飛灰具有下表1中表示的組分(用X熒光進(jìn)行分析)。
表1
實(shí)施例1取出100g灰渣進(jìn)行洗滌操作。為此將灰渣分散在由含有50g碳酸鈉的1升去離子水組成的水溶液中，并將這樣獲得的含水懸浮液在常溫下溫和地?cái)嚢?小時(shí)。隨后過濾該含水懸浮液，將濾餅干燥并對干濾餅稱重78.2g。
取出70g干濾餅并進(jìn)行惰性化處理。為此陸續(xù)加入70g水和7g磷酸(相當(dāng)于每kg干濾餅0.1kg磷酸)，在750℃煅燒所得混合物1小時(shí)。將收集的煅燒后的干粉進(jìn)行瀝濾毒性的標(biāo)準(zhǔn)化測試。為了進(jìn)行該測試，取出30g粉末，并用300ml去離子水連續(xù)瀝濾3次。收集3次瀝濾的溶液并混合，分析這樣得到的瀝濾溶液的混合物的組成。分析結(jié)果示于下表2中。
表2
實(shí)施例2在以下條件下重復(fù)實(shí)施例1的測試洗滌溶液1升去離子水，不含碳酸鈉；磷酸4.5g(相當(dāng)于0.1kg/kg干濾餅)；煅燒750℃下1小時(shí)。
瀝濾毒性測試結(jié)果示于下表3中。
表3
實(shí)施例3為了說明經(jīng)過處理的灰渣的凝硬特性，進(jìn)行以下比較測試。將75g筑路用水硬性粘合劑“ARC 3”(包含78％爐渣、11％生石灰和5％煤渣)與25g根據(jù)本發(fā)明處理的灰渣混合。將所得混合物與水混合，并進(jìn)行凝固和固化。根據(jù)EN 196-1標(biāo)準(zhǔn)測量所得灰漿的力學(xué)性能，并與由100％的筑路用水硬性粘合劑“ARC 3”得到的灰漿的性能比較。
用經(jīng)處理的灰渣代替25％的粘合劑沒有降低灰漿的力學(xué)性能，說明經(jīng)處理灰渣具有凝硬特性。
上述實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的方法對于惰性化處理飛灰的重金屬的良好能力。
實(shí)施例1與實(shí)施例2結(jié)果的比較對于惰性化有毒金屬，尤其是鉻[特別是鉻(VI)]、鋁、鉬和鍶而言，還說明了在用于洗滌飛灰的水中摻入碳酸鈉的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.使源于城市垃圾焚燒的灰渣惰性化的方法，根據(jù)該方法，連續(xù)將灰渣在水存在下用水溶性磷酸鹽處理并煅燒，其特征在于，用磷酸鹽進(jìn)行處理是在調(diào)節(jié)到使羥基磷灰石和/或磷鈣礦結(jié)晶的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在用磷酸鹽處理前在pH值大于8.5下堿性洗滌灰渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在pH值為9.5-13下進(jìn)行洗滌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，將還原劑加入灰渣中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在灰渣含有硫酸鈣的情況下，用pH值大于10的堿金屬碳酸鹽溶液洗滌。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，用堿金屬碳酸鹽溶液對灰渣的洗滌在pH值為12-13下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在灰渣含有鋁金屬的情況下，對灰渣進(jìn)行處理以氧化所述鋁金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，對鋁金屬的氧化處理包括氧化加熱灰渣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，為了進(jìn)行灰渣的氧化加熱，在900-1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
10.通過將源于城市垃圾焚燒的灰渣經(jīng)權(quán)利要求1到9任何一項(xiàng)的惰性化方法而得到的人造火山灰。
全文摘要
本發(fā)明涉及源于城市垃圾焚燒的灰渣的惰性化處理方法，包括用水溶性磷酸鹽(20)在水存在下連續(xù)處理(19)灰渣，并將處理?xiàng)l件調(diào)節(jié)到結(jié)晶出羥基磷灰石和/或磷鈣礦，以及煅燒(22)灰渣。本發(fā)明還涉及將源于城市垃圾焚燒的灰渣進(jìn)行所述惰性化處理獲得的人造火山灰。
文檔編號(hào)C01B25/32GK1518528SQ01822621
公開日2004年8月4日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者C·克里亞多, F·吉?jiǎng)诘? J·－E·奧伯特, B·胡森, C 克里亞多, ぐ虜 , 偷 申請人:索爾維公司