專利名稱：通過壓力擺動吸附生產(chǎn)高純度氧的制作方法
背景技術(shù)：
對于將空氣分離而回收富氮或富氧氣體產(chǎn)品而言，壓力擺動吸附是一種熟知的方法。一種特定的用途是利用沸石吸附劑從空氣中回收氧，從而得到包含高達(dá)95％體積氧的產(chǎn)品氣體。由于相對于常規(guī)市售沸石吸附劑上的氮而言，氬和氧具有類似的吸附特性，因此，在這種產(chǎn)品純度時，產(chǎn)品氣體中的其余組份主要是氬氣。相對于氧而言，氬的吸附選擇性通常接近或低于這些吸附劑的統(tǒng)一基準(zhǔn)(unity)。
在吸附空氣分離領(lǐng)域中近來的研究工作表明某些銀-交換的沸石，特別是銀-交換的X-型沸石，相對于氧而言，顯示出對氬氣的吸附選擇性，這使之能夠生產(chǎn)純度在95％體積以上的氧。
在用于氧回收的壓力擺動吸附中采用銀交換的沸石已被本領(lǐng)域許多研究工作者報道。US5,226,933披露了壓力擺吸附法，該方法使用從包含95％氧和5％氬的氣體中分離氧的銀-絲光沸石床，從而使氧的純度達(dá)到至少約99.7％。US5,470,378描述了從包含氧和氬的原料氣流中除去氬的方法，從而得到高純度的氧氣流。該方法使用包含銀離子-交換型X-沸石的床，其中至少80％的有效離子位置被銀占據(jù)。
日本專利申請公開H10-152305(申請?zhí)朒8-311051)披露了一種用于氧氣生產(chǎn)的壓力擺動吸附裝置，所述裝置使用帶氮吸附劑層的吸附柱，所述層選擇性地從原料氣中吸附氮?dú)猓鲈蠚獍?，氧和氬。氮吸附劑層包含至少一種銀離子交換的X-型沸石。吸附柱可以包含一層以上，并且在所述柱的氣體出口側(cè)的層包含銀離子交換的X-型沸石。據(jù)說氬比氧更易吸附，并且能夠得到包含95％或更多氧的產(chǎn)品氣體。
由空氣生產(chǎn)高純度氧的裝置披露于EP0 761 282 A2中，其中，所述裝置包含壓力容器，在該壓力容器中裝載有優(yōu)選吸附氮并且彼此有一定間隔的第一吸附劑床，優(yōu)選吸附氬的第二吸附劑床。
N.D.Hutson等人在題為“作為空氣分離用超吸附劑的混合陽離子沸石LixAgy-X”的文章(the AlChE Journal，1999年4月，第45卷，第2冊，第724-734頁)中披露了將銀交換的Li-Na-X用于空氣分離。利用Si/Al比為1.0的Li94.2Na0.7Ag1.1-X沸石的單床，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)五步PSA法的模擬。該模擬方法使用22％氧和78％氮的原料氣。在氧回收率為62.74％時，氧產(chǎn)品的純度為96.42％。R.T Yang等人在PCT國際出版物WO00/40332中披露了類似的模擬結(jié)果。
N.D.Hutson等人在題為“對于混合Li，Ag-X-沸石中大氣氣體吸附的結(jié)構(gòu)影響”(the AlChE Journal，2000年11月，第46卷，第11冊，第2305-2317頁)中描述了分離空氣用的Li-Ag-X沸石的性能。
US4,880,443披露了從空氣中回收氧的串聯(lián)雙-床吸附體系，其中氮選擇性地吸附在包含沸石的第一床中，而氬選擇性地吸附在包含碳分子篩的第二床中。
在氣體工業(yè)中，通過壓力擺動吸附由空氣生產(chǎn)包含大于95％體積氧的高純度氧同時相應(yīng)地具有較高的氧回收率是一個重要的目的。對于某些市場而言，生產(chǎn)出97％體積和更高體積含量的高純度氧是特別希望的。下面描述的并由隨后的權(quán)利要求限定的本發(fā)明，采用多區(qū)壓力擺動吸附法滿足了這種需要，所述方法從空氣中以大于97％的純度回收氧，同時通過多區(qū)體系的選擇性操作取得了較高的吸附劑利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及組合的在前流程段(combined forward flow stage)，它是由原料氣中回收氧的循環(huán)壓力擺動吸附法中的一部分，所述原料氣包含氧，氮和氬。所述組合的在前流程段包括(a)將原料氣輸入第一吸附區(qū)，該吸附區(qū)包含與氧和氬相比選擇性地吸附氮的吸附劑，并從中取出除氮的中間氣體；(b)將除氮的中間氣體輸入包含吸附劑的第二吸附區(qū)，所述吸附劑與氬相比選擇性地吸附氮，并且與氧相比選擇性地吸附氬；(c)從第二吸附區(qū)取出富氧產(chǎn)品氣體；和(d)終止原料氣輸入第一吸附區(qū)，并以與(c)相同的流動方向從第二吸附區(qū)中取出富氧減壓氣體。由第一吸附區(qū)發(fā)生氮穿透并且在氮穿透之后，氮被吸附在第二吸附區(qū)中。
從第一吸附區(qū)的氮可以穿透在(a)期間發(fā)生，并且氮在穿透之后可吸附在第二吸附區(qū)中。另外，從第一吸附區(qū)的氮可以穿透在(d)期間發(fā)生，并且氮能夠在穿透之后吸附在第二吸附區(qū)中。
在氮穿透之后，從第一吸附區(qū)取出的除氮中間氣體中氮的濃度可在約0.5％體積和進(jìn)入第一吸附區(qū)的原料氣中氮的濃度之間。優(yōu)選的是，富含氧的氣體包含至少97％體積的氧。
第一吸附區(qū)中的吸附劑可包含一種或多種選自NaX、CaX、CaA、LiNaKX、LiZnX的吸附劑，其中X表示Si/Al比在約1.0和約1.25之間的X沸石。
第二吸附區(qū)中的吸附劑優(yōu)選包含銀交換的X沸石，其中，在23℃的氬亨利定律常數(shù)與氧亨利定律常數(shù)之比至少約1.05，并且所述吸附劑還具有低于或等于沸石中總的可交換位置的約0.7的銀離子交換量。在X沸石中的陽離子優(yōu)選包含Li和Ag，并且離子交換陽離子組成呈LixAgyMzX的形式，式中0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15。M表不一種或多種陽離子，并且x，y，和z表示沸石中總可交換位置的份數(shù)。吸附劑的硅/鋁比低于約1.25，氬/氧選擇性大于約1.05。
原料氣優(yōu)選為空氣。另外，原料氣可包含氧、氮和氬，其中，在原料氣中氧的濃度可以約20％和約95％體積之間，原料氣中氬的濃度可在約1％和約5％體積之間。
第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積可大于第一和第二吸附區(qū)所占總體積的約35％并小于100％。優(yōu)選的是，第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占總體積的約50％并小于100％。更優(yōu)選的是，第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占總體積的約50％并小于75％。第一和第二吸附區(qū)可包含在單一容器中單個吸附劑層。
在一種實(shí)施方案中，原料氣可由來自另一壓力擺動吸附法的氣體產(chǎn)品提供，并且其中氣體產(chǎn)品包含至多約95％體積的氧。
另外，本發(fā)明還涉及供壓力擺動吸附法使用的吸附器，用于從包含氧，氮，和氬的原料氣中回收氧。所述吸附器包含(a)帶有進(jìn)口端和出口端的容器；(b)與氧和氬相比，包含選擇性吸附氮的吸附劑的第一吸附區(qū)；(c)布置在第一吸附區(qū)和出口端之間的第二吸附區(qū)，其中，第二吸附區(qū)包含與氬相比選擇性吸附氮、與氧相比選擇性吸附氬的吸附劑，并且其中，第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占總體積的約50％并小于100％；(d)用于將原料氣送入吸附器中位于入口端處的管線裝置；和(e)用于從吸附器中取出氧產(chǎn)品氣體位于出口端處的管線裝置。
第一和第二吸附區(qū)各自包含在容器中的第一和第二吸附劑層。在所述吸附器中，第二吸附劑層所占據(jù)的體積優(yōu)選大于第一和第二吸附區(qū)所占總體積的約50％并小于或等于約75％。
在第一吸附劑層中的吸附劑可包含一種或多種選自NaX，CaX，CaA，LiNaKX，LiZnX的吸附劑，其中X表示Si/Al比在約1.0和約1.25之間的X沸石。第二吸附區(qū)中的吸附劑優(yōu)選包含銀交換的X沸石，其中，在23℃的氬亨利定律常數(shù)與氧亨利定律常數(shù)之比至少約1.05，并且其中銀離子交換量低于或等于沸石中總的可交換位置的約0.7。第二層中的吸附劑優(yōu)選包含具有LixAgyMzX形式的離子交換陽離子組成的X沸石，式中0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15，M表示一種或多和陽離子，并且x，y，和z表示沸石中總可交換位置的份數(shù)。優(yōu)選的是，吸附劑的硅/鋁比低于約1.25，并且氬/氧選擇性大于約1.05。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從包含氧，氮，和氬的原料氣中回收高純度氧的壓力擺動吸附(PSA)法。該方法可在大氣壓力以上和以下利用循環(huán)步驟進(jìn)行操作，有時將該方法描述為真空擺動吸附(VSA)或真空-壓力擺動吸附(VPSA)。在本發(fā)明說明書中，將壓力擺動吸附(PSA)用作一般術(shù)語，以描述與操作壓力值無關(guān)的所有種類的循環(huán)壓力擺動吸附體系。
通常，原料氣是空氣；另外，原料氣可以是包含氧，氮，和氬的任何氣體混合物。例如，在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，原料氣可是得自標(biāo)準(zhǔn)氧VSA體系的產(chǎn)品氣體，所述體系生產(chǎn)純度高達(dá)約95％體積的氧，其余成份為氮和氬。在該實(shí)施方案中，原料氣中氧的濃度可以在20％和95％體積之間，并且在原料氣中氬的濃度可在約1％和約5％體積之間。
優(yōu)選的是，所述方法采用兩個串聯(lián)的吸附區(qū)，其中，第一區(qū)包含與氬和氧相比選擇性吸附氮的吸附劑。第二區(qū)包含與氬相比選擇性吸附氮、與氧相比選擇性吸附氬的吸附劑。雖然所述區(qū)可以是串聯(lián)的單獨(dú)的吸附容器，但優(yōu)選的是，所述區(qū)包含在單一吸附容器中的吸附劑層。在下面的說明中，使用至少帶兩個吸附劑層的單一吸附容器。如果需要，在吸附容器入口處可以使用另一吸附劑層，以便在主分離過程之前從空氣原料中吸附水、二氧化碳和其它雜質(zhì)。
與氧和氬相比選擇性吸附氮的吸附劑能用于第一吸附區(qū)。用于此的熟知的吸附劑的例子包括NaX、CaX、CaA和LiNaKX、LiZnX，式中X表示Si/Al比約1.0-1.25的X沸石。能用于第二吸附區(qū)的吸附劑包括銀離子交換的X-型沸石，優(yōu)選的是銀離子交換的鋰-X型沸石。優(yōu)選的吸附劑是銀交換的X型沸石，例如，具有LixAgyMzX形式的離子交換組成的銀離子交換的鋰-X型沸石，式中，0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15。M表示一個或多個陽離子，并且x，y，和z表示沸石中總可交換位置的份數(shù)。M可以是選自堿金屬或堿土金屬、稀土、過渡金屬或第IIIA族金屬的陽離子形式的一種或多種元素。優(yōu)選的是，M為選自Na、K、Cs、Mg、La、Ce、Ca、Al或Zn的陽離子形式的一種或多種元素。優(yōu)選的是，吸附劑的硅/鋁比低于約1.25，并且氬/氧選擇性大于約1.05。
在本發(fā)明中，通常將選擇性定義為對于給定的吸附劑，相對于另一組份的吸附度而言，一組份的吸附度。具體地說，與第二組份相比，第一組份的選擇性定義為第一組份的亨利定律常數(shù)與第二組份的亨利定律常數(shù)的比值。其中所述亨利定律常數(shù)根據(jù)在23℃的相應(yīng)吸附等溫線進(jìn)行測量。將亨利定律常數(shù)定義為在低吸附負(fù)載時純氣體吸附等溫線的起始斜率，其中所述等溫線是線性的。第二吸附區(qū)中的吸附劑優(yōu)選為銀-交換的X沸石，其氬亨利定律常數(shù)與氧亨利定律常數(shù)之比在23℃時至少約1.05，并且其銀交換量低于或等于沸石中總交換位置的約0.7。
包含兩個吸附區(qū)的吸附容器采用熟知的吸附、減壓、排空、清洗和再加壓的壓力擺動吸附循環(huán)處理步驟來操作；所述吸附區(qū)包含兩個吸附劑層?？梢允褂眠@些循環(huán)步驟的任何合適的組合和改進(jìn)方案。所述方法可采用帶一個或多個儲罐的單一的吸附容器，所述儲罐用于儲存在該循環(huán)的前期所產(chǎn)生的氣體，從而在該循環(huán)的后期使用氣體進(jìn)行清洗和/或再加壓。另外，可以利用重復(fù)的循環(huán)步驟，持續(xù)地對并聯(lián)的兩個或多個吸附容器進(jìn)行操縱，在該替代方案中，可以需要或不需要?dú)怏w儲罐。
吸附步驟定義為吸附循環(huán)中的這樣一段時間周期，在此期間，將原料氣引入吸附容器中，與此同時，將富含原料組份之一的氣體(通常定義為產(chǎn)品氣體)從容器中取出。吸附步驟的氣流方向定義為加料方向或向前流動方向。在吸附步驟期間吸附容器中的壓力可以是恒定的也可以根據(jù)原料氣體引入和產(chǎn)品氣體取出的相對速率而改變。吸附步驟借助將包含氧、氮和氬的原料氣體送入吸附容器中而進(jìn)行，所述吸附容器先前已恢復(fù)并加壓至吸附步驟的起始壓力。原料氣體通常是已壓縮至所需壓力的空氣，但所述原料氣體可以是包含氧、氮和氬的任何氣體混合物。
原料氣體流經(jīng)與氧和氬相比優(yōu)先吸附氮的第一吸附劑層，然后，使除氮的中間氣體流經(jīng)與氧相比優(yōu)先吸附氬的第二吸附劑層。如下所述，除氮的中間氣體可以包含殘余的氮，并且在這種情況下，在吸附步驟的至少部分期間，所述殘余的氮吸附在第二吸附劑層中。優(yōu)選包含至少97％體積氧的高純度氧產(chǎn)品氣體從第二吸附劑層通過并從吸附容器中取出。當(dāng)流至吸附容器的原料氣體終止時，吸附步驟結(jié)束。
在此使用的術(shù)語除氮的中間氣體意指在吸附步驟期間從第一吸附劑層中取出的氣體。該除氮的中間氣體，其氮濃度可在0％體積氮至加至第一吸附劑層的原料氣體中的氮濃度。
減壓步驟在吸附步驟之后，并且在放空和/或排空步驟(如果使用這些步驟的話)之前進(jìn)行。在減壓步驟期間，吸附容器通常在向前流動方向上減壓，即在與吸附步驟中原料氣流相同的方向上減壓，并且在減壓時取出富氧減壓氣體，以便用作再加壓氣體和/或清洗氣體。該富氧氣體也可以用作產(chǎn)品氣體。如果使用單一吸附容器的話，該富氧氣體能夠儲存于一個或多個氣體儲罐中，供隨后再加壓和/或清洗吸附容器使用。如果利用重復(fù)循環(huán)步驟連續(xù)地操縱并聯(lián)的兩個或多個吸附容器的話，可以不需要?dú)怏w儲罐，并且從給定吸附容器中取的富氧氣體能夠直接用于其它吸附容器中，以便用于再加壓和/或用于清洗。用于再加壓的大量富氧氣體，在下一個吸附處理循環(huán)的吸附步驟中，以產(chǎn)品的形式回收。因此，使用作再加壓氣體而取出的減壓氣體的體積最佳化并使之純度最大化是所希望的。
減壓步驟不同于放空和/或排空步驟，在后面這些步驟中的氣流是逆流的(即與原料方向相反)，并且從這些步驟中取出的氣體通常被排空或用作副產(chǎn)物。
吸附步驟和減壓步驟能夠結(jié)合定義為復(fù)合的在前流程段，在該流程段期間，富氧氣體以順流方向(即以原料方向)從吸附容器中取出。
在此定義的氮穿透在在前流程段期間發(fā)生，其中，氮吸附傳質(zhì)區(qū)的前沿或氮解吸傳質(zhì)區(qū)的前沿達(dá)到第一吸附劑層的末端，并且氮?dú)馔ㄈ氲诙絼印．?dāng)在吸附步驟期間，未吸附氮送入第二吸附劑層中時，將發(fā)生氮穿透。如果在吸附步驟期間不發(fā)生氮穿透的話，當(dāng)吸附的氮從第一吸附劑層送入第二吸附劑屋中時，氮穿透可能會在減壓步驟期間發(fā)生。在穿透時進(jìn)入第二吸附劑層中的氣體的氮濃度通常從約0.5％體積至進(jìn)入第一吸附劑層的原料氣體中氮的最大濃度。在氮穿透之后，從第一吸附劑層通過的氮優(yōu)選吸附在第二吸附劑層中。在穿透之后，離開第一吸附劑層的氣體中氮的濃度將降低。如果吸附步驟能夠在第一吸附劑層穿透之后足夠長地進(jìn)行的話，在第一層中的吸附劑可能達(dá)到氮飽和。
在前流程段期間的任何給定時間、在吸附容器中、在第一或第二吸附層中的任何軸向位置，氣體中氮的濃度定義為在垂直于流動方向的吸附劑床橫截面上的平均濃度。
當(dāng)吸附步驟開始時氮的濃度分布，對于所選的操作條件而言，包含在第一吸附劑層中時，在吸附步驟期間離開第一吸附劑層的氣體中氮的起始濃度通常相對恒定在低水平，例如低于約0.5％體積。氮濃度分布定義為以在給定的時間，進(jìn)入吸附劑層的軸向距離為函數(shù)的氮的濃度。在氮濃度分布的前沿達(dá)到該層的末端之后，穿透將發(fā)生并且從第一吸附區(qū)取出的氮的濃度將迅速下降。也就是說，穿透在吸附期間發(fā)生。當(dāng)在吸附步驟開始時氮的濃度分布，對于所選的操作條件而言，不包含在第一吸附劑層中時，離開第一吸附劑層的氣體中氮的起始濃度將立即開始下降。在這種情況下，穿透將在吸附步驟開始時發(fā)生。
吸附步驟進(jìn)行(1)預(yù)定的時間或(2)直到第一吸附劑層的氮穿透達(dá)到優(yōu)選程度為止。此時，流至吸附容器的原料氣體終止，吸附步驟結(jié)束。在減壓下富氧氣體繼續(xù)從吸附容器中取出，并且使減壓步驟進(jìn)行(3)預(yù)定的時間或(4)直至在第一吸附劑層的末端處達(dá)到氮穿透的優(yōu)選程度為止。如果(2)和(4)難于在實(shí)際吸附體系操作上確定的話，可根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)確定預(yù)定的時間(1)和(3)，從而，在吸附步驟期間或減壓步驟期間發(fā)生氮穿透。
在由第一層氮穿透之后，所述穿透發(fā)生在吸附步驟期間或減壓步驟期間，進(jìn)入第二吸附劑層的氣體通常包含增加的氮濃度。所述氮優(yōu)先吸附在第二吸附劑層的起始部分中，并且開始置換在吸附步驟的早期吸附的氬。這將使得解吸的氬的區(qū)域能夠在更強(qiáng)吸附氮的移動前沿之前形成，并且，與吸附步驟早期從第一吸附劑層進(jìn)入第二吸附劑層的氣體中存在的氬氣相濃度相比，所述區(qū)包含更高的氬氣相濃度。包含所述更高濃度氬的氣體波開始移動通過第二吸附劑層--這稱為“氬聚集”的現(xiàn)象。這種氬氣相濃度的局部增加將使得更多的氬能夠被吸附，這將加強(qiáng)第二吸附劑層中氬的傳質(zhì)區(qū)。由于這種現(xiàn)象改善了第二吸附劑層中用于除去氬的吸附劑的利用率，因此，這是一種希望的現(xiàn)象。這又將增加第一部分減壓步驟期間富氧減壓氣體的回收率，并且增加吸附步驟期間產(chǎn)品氣體的總回收率。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，由第一吸附劑層的氮穿透，在吸附步驟或減壓步驟期間發(fā)生。
在由第一吸附劑層氮穿透之后，在吸附步驟終止或減壓步驟終止時的時間將取決于第一和第二吸附劑層中吸附劑的性能，各吸附劑層的相對深度或體積，在吸附容器中的壓力和溫度，吸附劑層中氣體的表面速度以及所需的氧產(chǎn)品純度。在這些參數(shù)固定之后，穿透之后的操作時間能夠借助對吸附步驟和減壓步驟的持續(xù)時間的選擇而加以控制。另外，如果優(yōu)選吸附步驟和減壓步驟特定的持續(xù)時間，那么可以固定各吸附劑層所需的深度或體積。
在吸附步驟和減壓步驟期間，在由第一吸附劑層的氮穿透之后，對操作時間的適當(dāng)選擇，將使得在所需氧產(chǎn)品純度下，對于第一吸附層中的氮和第二吸附層中的氬而言，最佳地利用吸附劑。
吸附劑層的上面描述是以包含吸附劑層的常用圓柱吸附容器為基礎(chǔ)的，其中氣體軸向地流經(jīng)所述容器。可以使用其它構(gòu)形的吸附器，如徑向流動床或水平交叉流動床，其中，也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的特征和益處。
在吸附體系設(shè)計(jì)的一種方法中，可以對兩個吸附劑層每一個的大小進(jìn)行選擇，以便對于給定的氧產(chǎn)品純度，使產(chǎn)生的氧最大化。在包含吸附劑層的圓柱吸附容器中，其中氣體軸向地流經(jīng)所述容器，所述容器的直徑在軸向通常是恒定的，可以用深度或體積來描述各層的相對尺寸。在本發(fā)明中，將利用體積基準(zhǔn)，并且各層所占的體積將描述為兩層所占總體積的體積百分比。另外，該體積基準(zhǔn)也適用于例如徑向流化床或水平交叉流動床。
在確定了循環(huán)時間和其它操作參數(shù)之后，可對各層的體積百分比進(jìn)行選擇，從而，在由第一層的氮穿透之后，進(jìn)行希望周期的操作。如果第二層的體積百分比太小，那么，將不會發(fā)生氮穿透進(jìn)入第二層，并且不能以實(shí)際生產(chǎn)量提供高純度氧。相反，如果第二層的體積百分比太大，那么，相對于第一層而言，第二層潛在更高的吸附劑成本將造成經(jīng)濟(jì)上的不利。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的是，利用至少約35％體積的第二層，更優(yōu)選在50％體積和約75％體積之間的第二層，來生產(chǎn)高純度的氧(即97％體積及以上)。
可以在前流程段采用數(shù)種實(shí)施方案。在一種實(shí)施方案中，對該過程進(jìn)行操作，使得在吸附步驟后期由第一吸附劑層發(fā)生氮穿透。在另一種實(shí)施方案中，穿透能夠在整個吸附步驟期間由第一吸附劑層發(fā)生。在另一實(shí)施方案中，僅在減壓步驟期間由第一吸附劑層發(fā)生穿透。


圖1表示有刻度的產(chǎn)率對根據(jù)雙床壓力擺動吸附法的模擬而測量的體積％AgLiNaKLSX，根據(jù)本發(fā)明，所述方法提供99％體積的氧產(chǎn)品。
圖2表示帶刻度的氧回收率對根據(jù)本發(fā)明的雙床壓力擺動吸附法模擬而測量的不同體積％AgLiNaKLSX。
圖3表示在若干溫度下、在對用于本發(fā)明的AgLiNaKLSX沸石上的氮等溫線。
圖4表示在若干溫度下、在對用于本發(fā)明的AgLiNaKLSX沸石上的氬等溫線。
圖5表示在若干溫度下、在對用于本發(fā)明的AgLiNaKLSX沸石上的氧等溫線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1通過下列方法制備銀交換的鋰低硅X-型沸石。原料是顆粒0.93Li，0.07Na+K，低硅X(LSX)沸石，其中Si/Al之比為1.0。份數(shù)0.93描述了被Li占據(jù)的沸石中總的可離子交換位置的份數(shù)，而份數(shù)0.07描述了被Na+K占據(jù)的沸石中總的可離子交換位置的份數(shù)。通過將11.355升LiNaKLSX以薄層的形式留在暴露至大氣中的盤上為時48小時，而使該材料成為水合物。通過將2893.25克硝酸銀溶解于在5加侖桶中的4613摩爾硝酸中，而制備起始溶液。然后，將11.355升顆粒快速倒入桶中并利用特氟隆棒進(jìn)行攪拌以便使之混合。然后將于溶液中的顆粒于室溫放置2小時。然后將桶內(nèi)含物倒入篩網(wǎng)上，以便除去溶液并將顆粒返回至桶中。接著，將1.75加侖70℃的去離子水加至顆粒中，并在室溫使之放置30分鐘。篩選出漂洗液，并再對顆粒漂洗兩次，每次時間為30分鐘。在篩選出最終的漂洗液之后，使顆粒在室溫放置過夜。
通過將9毫升放入置于標(biāo)準(zhǔn)管爐中的0.5英寸直徑的鋼管中而將吸附劑部分激活。以385毫升/分鐘的速率將80％氮和20％氧的混合物輸送通過該床，同時執(zhí)行如下溫度程序。將吸附劑管保持在30℃為時30分鐘，然后，以1.2℃/分鐘的速率將溫度升至400℃。然后將吸附劑柱保持在400℃為時4小時，然后，在取出之前使之冷卻至室溫。冷卻之后，將該柱轉(zhuǎn)移至用氮吹掃過的干燥箱中用于隨后處理，以便防止再次吸附水份。
通過該方法制得的沸石吸附劑，在此描述為AgLiNaKLSX。在沸石結(jié)構(gòu)中，被Li，Ag和Na+K占據(jù)的總可離子交換位置的份數(shù)分別為0.59，0.39，和0.03。就先前用來描述吸附劑的通式(即LixAgyMzX)而言，x＝0.59，y＝0.39，z＝0.03。對于該吸附劑的試樣而言，利用微粒學(xué)的ASAP2010，在0，23，45和70℃的溫度下，測量氧、氮和氬的純組份吸附等溫線。等溫線數(shù)據(jù)列于圖3、4和5中。
亨利定律常數(shù)是根據(jù)等溫?cái)?shù)據(jù)確定的，而選擇性是根據(jù)適當(dāng)常數(shù)的比來計(jì)算的。計(jì)算得到的選擇性如下氬/氧，1.2；氮/氧，9.7；氮/氬，8.3。利用非線性最小二乘法，等溫?cái)?shù)據(jù)與雙中心蘭格繆爾吸附等溫模型相符。
實(shí)施例2利用上面確定的等溫?cái)?shù)據(jù)和選擇性，利用吸附柱模擬器SIMPAC，就三種不同的原料組合物，模擬雙床壓力擺動吸附循環(huán)。原料溫度為100°F。在模擬時使用的循環(huán)持續(xù)時間為60秒，它是在5帕斯卡和20帕斯卡之間的壓力下操作的，并且所述循環(huán)包括如下步驟(a)進(jìn)料(23.5秒)(b)減壓(3.5秒)(c)減壓/排空(3秒)(d)排空/清洗(27秒)(e)再加壓(3秒)。
在模擬中每個床的體積均包括靠近入口的、市場可得到的LiLSX吸附劑層，其占總床體積的25％，還包括實(shí)施例1的AgLiNaKLSX吸附劑層，其占總床體積的75％。對循環(huán)進(jìn)行操縱，以便生產(chǎn)出包含99％體積氧的高純度產(chǎn)品。
就三種原料組合物的每一個，確定其氧回收率和相對產(chǎn)率，并將結(jié)果概述于表1中。將氧回收率定義為在以產(chǎn)品回收的原料氣體中氧的百分比。產(chǎn)率定義為氧的生產(chǎn)速率。
表1雙-床循環(huán)模擬的數(shù)據(jù)

該模擬的結(jié)果表明當(dāng)原料氣體不含氮?dú)鈺r，氧回收率和相對產(chǎn)率均是最低的。這表明優(yōu)選的是，原料氣體包含至少一些氮?dú)狻?br> 在實(shí)際應(yīng)用中，原料氣體(如空氣)中較高的氮濃度對于高氧回收率而言是優(yōu)選的。這在PSA體系的操作中可能是有益的，該體系要求將用于原料氣體壓縮的動力降至最小。在動力相對不太重要的模擬中(例如在更小的PSA體系中)，更高的產(chǎn)率可能是優(yōu)選的，并且可能利用更低的氮原料濃度來實(shí)現(xiàn)。然而，令人驚奇的是，在原料氣體中沒有氮將導(dǎo)致明顯更低的氧產(chǎn)率。
表1的90％氧的原料流例如可能由對空氣原料進(jìn)行操作的PSA或VSA體系提供。當(dāng)對90％體積氧原料流進(jìn)行操作時，副產(chǎn)物流包含89.5％體積的氧，它將提供中等純度氧的副產(chǎn)物流，也可以用作對空氣進(jìn)行操作的PSA或VSA的清洗氣體。
實(shí)施例3利用同樣的模擬方法和如實(shí)施例2的吸附劑性能進(jìn)行另外的模擬。以99％體積氧的產(chǎn)品純度，確定生產(chǎn)率(即生產(chǎn)速率)，以便改變兩個吸附劑層的相對體積，其中，AgLiNaKLSX層的％體積從兩層總體積的0％改變至100％。
結(jié)果列于圖1中，圖1表明AgLiNaKLSX層的％體積應(yīng)當(dāng)大于約35％體積，優(yōu)選在約50％體積和約75％體積之間。在低于約35％體積時，不能以實(shí)際生產(chǎn)量取得99％體積氧的產(chǎn)品純度。在大于約75％體積時，能夠容易地取得希望的產(chǎn)品純度，但是，當(dāng)考慮到相對于LiLSX，AgLiNaKLSX潛在更高的成本時，在經(jīng)濟(jì)上可能是不利的。由模擬的濃度分布表明當(dāng)AgLiNaKLSX層的％體積低于兩層總體積的約35％體積時，氮穿透進(jìn)入該層將不會發(fā)生。而在較高體積百分比的AgLiNaKLSX層時，確實(shí)將發(fā)生氮的穿透。
實(shí)施例4利用同樣的模擬方法和如實(shí)施例2中使用的吸附劑性能，進(jìn)行另外的模擬。在兩個吸附層總體積的0％和100％之間改變AgLiNaKLSX層的體積，從而確定氧產(chǎn)品的純度和回收率。模擬結(jié)果列于圖2中。
由圖2可以看出在較低產(chǎn)品純度(在約96％體積以下)時，在沒有AgLiNaKLSX第二層時，優(yōu)選的吸附劑是LiLSX。在該產(chǎn)品純度以上，可以看出的是，不能單獨(dú)使用LiLSX，由于該吸附劑相對氧對于氬沒有選擇性，因此這與所期望的是一致的。在約96％體積氧以上時，氧回收率與體積％AgLiNaKLSX的關(guān)聯(lián)將逆轉(zhuǎn)，并且更高體積的AgLiNaKLSX是優(yōu)選的。然而，可以看出的是，在75％體積和100％體積之間的氧回收率差可以忽略。AgLiNaKLSX的優(yōu)選量在50％體積和75％體積之間，這與實(shí)施例3的結(jié)論相同。
以上面列出的結(jié)果為基礎(chǔ)，可以推斷的是，在生產(chǎn)96％體積氧純度以上的氧產(chǎn)品時，在雙層LiLSX/AgLiNaKLSX吸附器中，使用較高體積％的AgLiNaKLSX是優(yōu)選的；并且，由LiLSX的氮穿透對于這些高氧產(chǎn)品純度的PSA體系的總體性能而言是有益的。
在前面已完整地描述了本發(fā)明的主要特征。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明并且在不違背本發(fā)明基本精神下的情況，在不脫離下面權(quán)利要求書的范圍和等同物下，對本發(fā)明作出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種從包含氧，氮和氬的原料氣體中回收氧的循環(huán)壓力擺動吸附法，它包含組合的在前流程段，它包括(a)將原料氣輸入第一吸附區(qū)，該吸附區(qū)包含與氧和氬相比選擇性地吸附氮的吸附劑，并從中取出除氮的中間氣體；(b)將除氮的中間氣體輸入包含吸附劑的第二吸附區(qū)，所述吸附劑與氬相比選擇性地吸附氮，并且與氧相比選擇性地吸附氬；(c)從第二吸附區(qū)取出富氧產(chǎn)品氣體；和(d)終止原料氣輸入第一吸附區(qū)，并以與(c)相同的流動方向從第二吸附區(qū)中取出富氧減壓氣體；其中，由第一吸附區(qū)發(fā)生氮穿透并且在氮穿透之后，氮被吸附在第二吸附區(qū)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在(a)期間發(fā)生由第一吸附區(qū)的氮穿透，并且在氮穿透之后，氮被吸附在第二吸附區(qū)中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在(d)期間發(fā)生由第一吸附區(qū)的氮穿透，并且在氮穿透之后，氮被吸附在第二吸附區(qū)中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，在氮穿透之后，從第一吸附區(qū)取出的除氮中間氣體中氮的濃度可在約0.5％體積和進(jìn)入第一吸附區(qū)的原料氣中氮的濃度之間。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，富含氧的氣體包含至少97％體積的氧。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，第一吸附區(qū)中的吸附劑可包含一種或多種選自NaX、CaX、CaA、LiNaKX、LiZnX的吸附劑，其中X表示Si/Al比在約1.0和約1.25之間的X沸石。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，第二吸附區(qū)中的吸附劑包含銀交換的X沸石，其中，在23℃的氬亨利定律常數(shù)與氧亨利定律常數(shù)之比至少約1.05，并且所述吸附劑還具有低于或等于沸石中總的可交換位置的約0.7的銀離子交換量。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，在X沸石中的陽離子包含Li和Ag，并且離子交換陽離子組成呈LixAgyMzX的形式，式中0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15，M表示一種或多種陽離子，并且x、y和z表示沸石中總可交換位置的份數(shù)，其中，吸附劑的硅/鋁比低于約1.25，氬/氧選擇性大于約1.05。
9.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣體是空氣。
10.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣體包含氧、氮和氬，在原料氣體中氧的濃度在約20％和約95％體積之間，而原料氣體中氬的濃度在約1％和約5％體積之間。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占體積的約35％并小于100％。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占體積的約50％并小于100％。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占體積的約50％并小于或等于75％。
14.權(quán)利要求13的方法，其中第一和第二吸附區(qū)包含在單一容器中單個的吸附劑層。
15.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣體由另一壓力擺動吸附法的氣體產(chǎn)品提供，并且其中氣體產(chǎn)品包含高達(dá)約95％體積的氧。
16.一種供壓力擺動吸附法使用的吸附器，用于從包含氧、氮和氬的原料氣體中回收氧，所述吸附器包括(a)帶有進(jìn)口端和出口端的容器；(b)包含與氧和氬相比選擇性吸附氮的吸附劑的第一吸附區(qū)；(c)布置在第一吸附區(qū)和出口端之間的第二吸附區(qū)，其中，第二吸附區(qū)包含與氬相比選擇性吸附氮、與氧相比選擇性吸附氬的吸附劑，并且其中，第二吸附區(qū)所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占總體積的約50％并小于100％；(d)用于將原料氣送入吸附器中、位于入口端處的管線裝置；和(e)用于從吸附器中取出氧產(chǎn)品氣體、位于出口端處的管線裝置。
17.權(quán)利要求16的吸附器，其中，第一和第二吸附區(qū)可各自包含在容器中的第一和第二吸附劑層。
18.權(quán)利要求17的吸附器，其中，第二吸附劑層所占據(jù)的體積大于第一和第二吸附區(qū)所占總體積的約50％并小于或等于約75％。
19.權(quán)利要求17的吸附器，其中，在第一吸附劑層中的吸附劑包含一種或多種選自NaX、CaX、CaA、LiNaKX、LiZnX的吸附劑，其中X表示Si/Al比在約1.0和約1.25之間的X沸石。
20.權(quán)利要求17的吸附器，其中，第二層中的吸附劑包含銀交換的X沸石，其中，在23℃的氬亨利定律常數(shù)與氧亨利定律常數(shù)之比至少約1.05，并且其中銀離子交換量低于或等于沸石中總的可交換位置的約0.7。
21.權(quán)利要求17的吸附器，其中，第二層中的吸附劑包含具有LixAgyMzX形式的離子交換陽離子組成的X沸石，式中0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15，M表示一種或多種陽離子，并且x，y，和z表示沸石中總可交換位置的份數(shù)，并且其中吸附劑的硅/鋁比低于約1.25，氬/氧選擇性大于約1.05。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種從包含氧、氮和氬的原料氣體中回收高純度氧的壓力擺動吸附法。該方法包括在前流程段,所述在前流程段包括:(a)將原料氣輸入第一吸附區(qū),該吸附區(qū)包含與氧和氬相比選擇性地吸附氮的吸附劑,并從中取出除氮的中間氣體;(b)將除氮的中間氣體輸入包含吸附劑的第二吸附區(qū),所述吸附劑與氬相比選擇性地吸附氮,并且與氧相比選擇性地吸附氬;(c)從第二吸附區(qū)取出富氧產(chǎn)品氣體;和(d)終止原料氣輸入第一吸附區(qū),并以與(c)相同的流動方向從第二吸附區(qū)中取出富氧減壓氣體。在(a)或(d)期間,將發(fā)生由第一吸附區(qū)的氮穿透,并且在氮穿透之后,氮被吸附在第二吸附區(qū)中。
文檔編號C01B13/02GK1381300SQ0210467
公開日2002年11月27日 申請日期2002年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者D·P·迪伊, R·L·奇安格, E·J·米勒, R·D·惠特利 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司