專利名稱：一種碳納米管衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管衍生物及其制備方法。
以C60為代表的富勒烯具有很好的藥理活性。例如，富勒醇可以作為一種優(yōu)異的自由基清除劑。可以設(shè)想，碳納米管在醫(yī)藥研究中也具有潛在的應(yīng)用前景，對(duì)其進(jìn)行研究需要制備水溶性碳納米管，水溶性碳納米管可以推動(dòng)碳納米管在生物化學(xué)以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
碳納米管具有很高的長徑比，碳納米管的有序組裝、自組裝在基于碳納米管的納米器件研究與應(yīng)用方面十分重要。
在水溶性碳納米管制備方面，美國的Smalley等人(Chem.Phys.Lett.，2001，342，265)利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或磺化聚苯乙烯(PSS)等聚合物包覆單壁碳納米管，得到了水溶性單壁碳納米管；中國的顧鎮(zhèn)南等人(Chem.Lett.，2001，598)利用?；撬崤c單壁碳納米管反應(yīng)，得到了水溶性單壁碳納米管；申請(qǐng)人利用聚乙二醇與碳納米管反應(yīng)，利用聚乙二醇的水溶性，也得到了水溶性的碳納米管(中國專利申請(qǐng)?zhí)?2104527.5)。
利用CVD法以及電弧法從石墨等碳源直接制備陣列碳納米管已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。北京大學(xué)的劉忠范等人利用含有巰基的碳納米管實(shí)現(xiàn)了碳納米管在金表面以及銀表面的組裝(Langmuir，2000，16，3569；J.Phys.Chem.B，2001，105，5075)。此外，陣列碳納米管的應(yīng)用也有大量報(bào)道(Science，1996，274(5293)1701-1703；Science 1998，2821105-1107；Science，1999，283512-514)。
本發(fā)明碳納米管衍生物是一種表面連接有羥基的碳納米管，連接羥基的碳原子占總碳原子數(shù)的百分比為5～50％，最佳為13～17％。示意圖見

圖1。
本發(fā)明碳納米管醇的制備方法提供了碳納米管的表征方法。
本發(fā)明碳納米管醇及其制備方法還利用碳納米管醇表面的羥基進(jìn)行了碳納米管醇的自組裝，實(shí)現(xiàn)了碳納米管醇的初步應(yīng)用。
本發(fā)明碳納米管醇及其制備方法從多壁碳納米管(MWNTs)或單壁碳納米管(SWNTs)(采用市售產(chǎn)品)出發(fā)，利用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物在強(qiáng)機(jī)械力作用下反應(yīng)，得到碳納米管醇。碳納米管可以是電弧法制備的單壁碳納米管、多壁碳納米管，也可以是CVD法制備的單壁碳納米管、多壁碳納米管，也可以是激光法制備的單壁碳納米管。
本發(fā)明碳納米管衍生物的制備方法，按如下步驟進(jìn)行將多壁碳納米管或者單壁碳納米管與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物混合，在機(jī)械力作用下反應(yīng)后純化即可得到本發(fā)明碳納米管醇。
所述機(jī)械力作用包括研磨，或者球磨以及高速粉碎裝置，優(yōu)選高速粉碎裝置，如美國的Bratt 3110-B WIG-L-WAG高速粉碎裝置，其振蕩速度在600轉(zhuǎn)/分～10000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選3200轉(zhuǎn)/分。所述機(jī)械力作用下反應(yīng)時(shí)間一般以0.5～5小時(shí)為好。
所述多壁碳納米管或者單壁碳納米管與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的比例以重量計(jì)為1∶0.5～50，最佳比例為1∶5～20。
所述堿金屬或堿土金屬的氫氧化物可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、以及氫氧化鈣等，優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉，最優(yōu)選氫氧化鉀。
所述純化可采用常規(guī)方法，如專利公開號(hào)為CN1316411A所采用的純化方法，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察純化產(chǎn)物，可看到碳納米管醇呈有序排列的陣列結(jié)構(gòu)。
利用本發(fā)明碳納米管醇及其制備方法制備的碳納米管醇可以利用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼(Raman)光譜、吸收光譜(UV-VIS-NIR)、以及X-光電子能譜(XPS)進(jìn)行表征。
FT-IR譜圖中有一個(gè)寬的以3405cm-1為中心的羥基的吸收譜帶，還有一個(gè)1177cm-1的C＿O的吸收譜帶；拉曼光譜中，碳納米管本身的不規(guī)則模(disorder mode)在1323cm-1，且大大增強(qiáng)；SEM可以看到清晰的碳納米管陣列的圖象。
XPS測(cè)量結(jié)果可以給出碳納米管上連接羥基的碳原子的百分?jǐn)?shù)。測(cè)定結(jié)果主要基于對(duì)C1s的分峰來確定。
圖6給出了實(shí)施例1碳納米管醇的XPS中C1s分峰情況。
對(duì)峰的指認(rèn)結(jié)果總結(jié)于下表實(shí)施例1碳納米管醇的XPS譜圖C1s分峰結(jié)果表峰 中心(eV) 指認(rèn) 半峰寬 正常面積 原子百分比C1s287.74K2CO31.9590.006637.125C1s285.89C-OH 1.8060.0137114.744C1s284.58石墨C1.4930.0726578.131根據(jù)上面結(jié)果可以得出連接羥基的C原子的百分?jǐn)?shù)。表中數(shù)據(jù)可以確定碳納米管{14.744/(78.131+14.744)＝15.9％}15.9％的C上連接了OH。
本發(fā)明碳納米管醇的制備方法的特點(diǎn)在于提出了碳納米管醇的概念；本發(fā)明碳納米管醇的制備方法的特點(diǎn)還在于利用方便、快捷的固相反應(yīng)從碳納米管出發(fā)制備了碳納米管醇，該方法可以方便地進(jìn)行改良，應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明碳納米管醇可以溶于水、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇等，不溶于鄰二氯苯，甲苯，正己烷，環(huán)己烷等，為碳納米管在生物化學(xué)以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)；本發(fā)明碳納米管醇在固態(tài)條件下可以進(jìn)行自組裝，得到有序排列的陣列碳納米管醇，可以為納米材料的大規(guī)模合成提供模板。
a為單壁碳納米管原料的紅外光譜；b為單壁碳納米管醇的紅外光譜圖3實(shí)施例1制得的單壁碳納米管醇陣列掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜圖4實(shí)施例2多壁碳納米管醇的紅外光譜a為多壁碳納米管原料的紅外光譜；b為制得的多壁碳納米管醇的紅外光譜圖5實(shí)施例2制得的多壁碳納米管醇陣列掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜圖6實(shí)施例1碳納米管醇的XPS中C1s分峰圖實(shí)施例1單壁碳納米管醇及其陣列的合成稱取單壁碳納米管(購自Rice University)5mg與100mg KOH在Bratt3110-B Wig-L-Bug中反應(yīng)2小時(shí)，得到的混和物用10ml水溶解，將溶液加入100ml甲醇中，固體物沉淀析出，將固體物離心分離，再次重復(fù)將上述操作重復(fù)三次，得到的黑色固體物用3ml水溶解，即為單壁碳納米管醇。
利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的固體物在SEM下整齊排列，是碳納米管醇的陣列。
產(chǎn)物表征參見圖2，圖3。
XPS分析結(jié)果顯示約15.9％的碳原子上連接有羥基。
實(shí)施例2多壁碳納米管醇及其陣列的合成稱取多壁碳納米管(TsNa-MWCnt1購自清華一南風(fēng)粉體產(chǎn)業(yè)化工程中心)5mg與100mg KOH在Bratt 3110-B Wig-L-Bug中反應(yīng)2小時(shí)，得到的混和物用10ml水溶解，將溶液加入100ml甲醇中，固體物沉淀析出，將固體物離心分離，再次重復(fù)將上述操作重復(fù)三次，得到的黑色固體物用3ml水溶解，即為多壁碳納米管醇。
利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的固體物在SEM下整齊排列，是碳納米管醇的陣列。
產(chǎn)物表征參見圖4，圖5。
XPS分析結(jié)果顯示約13.7％的碳原子上連接有羥基。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管衍生物，其特征在于其是一種表面連接有羥基的碳納米管，連接羥基的碳原子占總碳原子數(shù)的百分比為5～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的碳納米管衍生物，其特征在于所述連接羥基的碳原子占總碳原子數(shù)的百分比為13～17％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的碳納米管衍生物，其特征在于所述碳納米管衍生物呈有序排列的陣列結(jié)構(gòu)。
4.一種碳納米管衍生物的制備方法，按如下步驟進(jìn)行將多壁碳納米管或者單壁碳納米管與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物混合，在機(jī)械力作用下反應(yīng)后純化即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述機(jī)械力作用為研磨、球磨或高速粉碎裝置，所述機(jī)械力作用下反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于所述機(jī)械力作用為高速粉碎裝置，其振蕩速度在600轉(zhuǎn)/分～10000轉(zhuǎn)/分。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一的制備方法，其特征在于所述多壁碳納米管或者單壁碳納米管與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的比例以重量計(jì)為1∶0.5～50。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一的制備方法，其特征在于所述堿金屬或堿土金屬的氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、以及氫氧化鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管衍生物即碳納米管醇及其制備方法。本發(fā)明碳納米管衍生物是一種表面連接有羥基的碳納米管，連接羥基的碳原子占總碳原子數(shù)的百分比為5～50％，最佳為13～17％。本發(fā)明碳納米管衍生物的制備方法，按如下步驟進(jìn)行將多壁碳納米管或者單壁碳納米管與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物混合，在機(jī)械力作用下反應(yīng)后純化即可得到本發(fā)明碳納米管醇。本發(fā)明碳納米管醇的特點(diǎn)在于其可溶于水，為碳納米管在生物化學(xué)以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)；本發(fā)明碳納米管醇在固態(tài)條件下可以進(jìn)行自組裝，得到有序排列的陣列碳納米管醇，可以為納米材料的大規(guī)模合成提供模板。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1463919SQ02121139
公開日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月10日
發(fā)明者潘華龍, 郭志新, 劉璐琪, 武偉, 秦玉軍, 張復(fù)實(shí), 朱道本 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所