專利名稱：一種車載氫氣制備方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于燃料電池的車載氫氣的制備方法及其裝置。
目前，先進(jìn)的車載氫氣制備方法及其裝置是采用堿土金屬氫化物，金屬硼氫化物水解或堿土金屬氫化物熱解的方法進(jìn)行的。普遍的方法是硼氫化鈉的堿性溶液(重量百分比為35％NaBH4、10％的NaOH或KOH)通過采用TiO2、Al2O3、ZrO2等作為載體，Pt、Ru作為活性物質(zhì)的催化劑加速水解反應(yīng)而生成H2。但由于貴重金屬稀缺且價(jià)格昂貴，使得此種方法的應(yīng)用受到了極大的限制，并且重量百分比為35％NaBH4堿性水溶液處于一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)很容易自發(fā)生水解產(chǎn)氫，存在非常大的安全隱患，同時(shí)也不利于長期保存。
本發(fā)明采取固態(tài)反應(yīng)物與溶液在反應(yīng)器中接觸發(fā)生水解反應(yīng)而制得氫氣的方法。固態(tài)反應(yīng)物為CaH2或加有催化劑的NaBH4或加有催化劑的NaBH4與CaH2的混合物，與水直接進(jìn)行水解反應(yīng)制得氫氣；固態(tài)反應(yīng)物為NaBH4或NaBH4與CaH2的混合物，與含有助劑的水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)制得氫氣。加入溶液的助劑含有Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+的一種或多種；若使用固態(tài)反應(yīng)物與催化劑的混合物則可直接與水進(jìn)行水解反應(yīng)，催化劑以Fe、Co、Ni、Cu、Mn的一種或幾種為活性物質(zhì)。
本發(fā)明車載氫氣的制備方法采用的技術(shù)方案車載氫氣制備方法，采取固態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行水解方式，固態(tài)反應(yīng)物為CaH2或加有催化劑的NaBH4或加有催化劑的NaBH4與CaH2的混合物，與水直接進(jìn)行水解反應(yīng)制得氫氣；固態(tài)反應(yīng)物為NaBH4或NaBH4與CaH2的混合物，與含有Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+的一種或多種的水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)制得氫氣。反應(yīng)加入的催化劑所含活性物質(zhì)為Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一種或幾種，加入的催化劑所含活性物質(zhì)的物質(zhì)量與反應(yīng)物NaBH4的物質(zhì)量的比值為0.1％-10％。加有助劑的水溶液含F(xiàn)e3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+的一種或幾種，總和離子摩爾濃度為0.04mol/l-0.8mol/l。
本發(fā)明車載氫氣的制備方法還可以采取如下技術(shù)措施上述的車載氫氣制備方法，其特點(diǎn)是反應(yīng)中加入的催化劑所含活性物質(zhì)為Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一種或幾種，活性物質(zhì)的物質(zhì)量占反應(yīng)物NaBH4的物質(zhì)量的比例范圍為0.3％-3％；加有助劑的水溶液中Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+的總和離子摩爾濃度為0.08mol/l-0.4mol/l。
本發(fā)明車載氫氣的制備裝置采用的技術(shù)方案車載氫氣制備裝置，有反應(yīng)裝置、控制裝置和凈化裝置組成，其連接結(jié)構(gòu)和方式為反應(yīng)器經(jīng)液體管道、電磁閥、單向閥、泵與貯液罐相連接，反應(yīng)器經(jīng)氣體管道與緩沖罐、氫氣凈化器、減壓閥、瞬時(shí)流量測量儀和用氫裝置相連接。
本發(fā)明車載氫氣的制備裝置還可以采取如下技術(shù)措施
上述的車載氫氣制備裝置，其連接結(jié)構(gòu)和方式是反應(yīng)器為數(shù)組，分別經(jīng)電磁閥后經(jīng)單向閥、累計(jì)流量測量儀、泵與貯液罐相連接，反應(yīng)器與緩沖罐、氫氣凈化器、減壓閥、瞬時(shí)流量測量儀和用氫裝置相連接，緩沖罐裝有壓力傳感器，電磁閥、流量測量儀、泵、壓力傳感器均通過電路和控制器連接。
氫氣制備裝置由反應(yīng)、控制和凈化裝置三部分組成。反應(yīng)裝置由反應(yīng)器、貯液罐和泵、單向閥和電磁閥構(gòu)成?？刂蒲b置由控制器、累計(jì)流量測量儀、緩沖罐、壓力傳感器、瞬時(shí)流量測量儀構(gòu)成。氫氣通過氫氣凈化器凈化。控制器接收在線緩沖罐氫氣壓力信號，并由此在線信號控制泵和電磁閥的開啟與關(guān)閉，從而控制系統(tǒng)壓力在安全范圍之內(nèi)；控制器接收累計(jì)流量信號來控制不同組別電磁閥的開啟，從而達(dá)到控制不同組別反應(yīng)器參加反應(yīng)的目的；控制器接收瞬時(shí)流量信號，來控制泵工作在不同的流量下，從而控制氫氣流量。同時(shí)再通過緩沖罐的緩沖作用，從而實(shí)現(xiàn)了控制裝置對反應(yīng)裝置的控制。整套裝置采用氫氣流量在線控制的方法對加入的溶液的流量進(jìn)行控制實(shí)現(xiàn)控制氫氣瞬時(shí)流量，從而滿足燃料電池需求。
上述的車載氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是緩沖罐為2個(gè)，氣體管道經(jīng)第一個(gè)緩沖罐后分為并排的兩條管道，一條管道有電磁閥，另一管道有電磁閥、緩沖罐、電磁閥，兩管道合并后與氫氣凈化器相連。并排的緩沖罐在系統(tǒng)啟動時(shí)，其出口電磁閥打開，供給早期燃料電池用氫氣，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后，出口電磁閥關(guān)閉，入口電磁閥打開，系統(tǒng)停止工作時(shí)，入口電磁閥關(guān)閉，緩沖罐中儲存氫氣供下次使用。與第二個(gè)緩沖罐并排的電磁閥在反應(yīng)初期為關(guān)閉狀態(tài)，反應(yīng)穩(wěn)定后開啟，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過一段時(shí)間后關(guān)閉。并排的緩沖罐與第一個(gè)緩沖罐在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后共同在線發(fā)生緩沖作用，減緩反應(yīng)滯后造成系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣流量不穩(wěn)定的影響。
上述的車載氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是反應(yīng)器裝有溫度傳感器，氣體管道經(jīng)減壓閥后連接瞬時(shí)流量測量儀，溫度傳感器和瞬時(shí)流量測量儀通過電路與控制器連接。為控制反應(yīng)溫度在0℃-100℃之間，安裝溫度傳感器進(jìn)行檢測，溫度傳感器將溫度信號傳遞給控制器，由控制器分析后對通過箱體內(nèi)的循環(huán)冷卻液的流率加以控制，通過控制循環(huán)冷卻裝置達(dá)到所需反應(yīng)溫度。瞬時(shí)流量測量儀可檢測到氫氣瞬時(shí)流量，可對反應(yīng)進(jìn)行更準(zhǔn)確控制。反應(yīng)器溫度傳感器應(yīng)設(shè)置于冷卻液出口位置。
上述的燃料電池用氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是通過冷卻液進(jìn)行循環(huán)冷卻，控制反應(yīng)溫度在0℃-100℃之間。
上述的燃料電池用氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是管路連接方式采用快速接頭以及集成的快速接頭。
上述的燃料電池用氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是反應(yīng)器為數(shù)個(gè)微反應(yīng)器的一體化結(jié)構(gòu)，由一體化釜體、一體化封頭、一體化法蘭三部分組成；一體化釜體箱體中各微型反應(yīng)釜體之間是相互密封的，箱體與一體化封頭之間為法蘭軟密封方式；一體化封頭由微反應(yīng)器封頭和混氣箱兩部分組成。
反應(yīng)器采用多個(gè)微反應(yīng)器的一體化設(shè)計(jì)，在增大物料反應(yīng)面積的同時(shí)，也增大了反應(yīng)器的面積體積比，從而更有利于反應(yīng)過程中的散熱，使得反應(yīng)安全性得到大幅提高。一體化釜體整體處于一箱體中，在釜體與箱體的間隙通循環(huán)冷卻液對反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。反應(yīng)裝置由累計(jì)流量測量儀對已添加溶液量的測算值來控制哪一個(gè)反應(yīng)器參加反應(yīng)。
上述的燃料電池用氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是一體化釜體外部箱體上有循環(huán)冷卻液進(jìn)液口與出液口，箱體中有冷卻液。冷卻液可視環(huán)境溫度選取水或油。
上述的燃料電池用氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是微反應(yīng)器封頭與混氣箱之間有單向截止閥。
上述的燃料電池用氫氣制備裝置，其特點(diǎn)是微反應(yīng)器封頭有插入釜體的加料棒，加料棒為燒結(jié)工藝制成的多孔結(jié)構(gòu)，材料可選用不銹鋼、銅或其他耐高溫材料，棒體上密布微米級小孔，孔徑在3μm-300μm之間。液體加料采取定量加料棒小孔噴射方式加料。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果
車載氫氣的制備方法可以在保證產(chǎn)氫率和氫氣流量的前提下，有效降低由于催化劑制備成本高對堿土金屬氫化物或硼氫化物水解方法制氫難以得到廣泛應(yīng)用的問題，使得運(yùn)用堿土金屬氫化物或硼氫化物水解制氫的方法得以廣泛的應(yīng)用，采用固體物直接水解制氫也解決了液體制氫方法存在的重大安全隱患，同時(shí)也不利于長期保存的問題。車載氫氣的制備裝置，具有結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，自動化程度高，制氫成本低，裝置安全，性能好等優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)科學(xué)合理，可廣泛應(yīng)用于車載用氫行業(yè)，尤其適用于燃料電池汽車用氫氣的制備。
圖2是

圖1中一體化反應(yīng)器剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是圖2的A-A剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是圖2的一體化封頭剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5是圖2的一體化釜體剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6是本發(fā)明微型反應(yīng)器剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
實(shí)施例2參照附圖6，燃料電池用氫氣制備方法，將25g純度為97％的NaBH4與25g純度為97％的CaH2粉體與含有8g活性物質(zhì)Co的催化劑混合均勻，催化劑的載體為Al2O3，加入反應(yīng)器中。水使用12V高壓泵加入反應(yīng)器加料棒中，加料棒孔徑為50μm，進(jìn)行定量小孔噴射流量控制在0.31/h。反應(yīng)溫度控制在50-70℃，共加入0.05L溶液，反應(yīng)制取了氫氣。
實(shí)施例3參照附圖1、2、3、4、5。燃料電池汽車用氫氣制備裝置，有反應(yīng)裝置、控制裝置和凈化裝置組成，其連接結(jié)構(gòu)和方式為反應(yīng)器1為5組，經(jīng)液體管道、電磁閥2、單向閥3、累計(jì)流量測量儀7、12V高壓泵6與貯液罐5相連接，蓄電池4為制備裝置啟動電源。反應(yīng)器1與緩沖罐14、、減壓閥16、瞬時(shí)流量測量儀12和用氫裝置13相連接。緩沖罐10、進(jìn)口電磁閥9、出口電磁閥11一起與電磁閥15并排于緩沖罐14之后，合并后與膜分離氫氣凈化器17相連接。緩沖罐14裝有壓力傳感器。電磁閥2、9、11、15，累計(jì)流量測量儀7、瞬時(shí)流量儀12，12V高壓泵6、壓力傳感器均通過電路和控制器8連接。管路連接采用快速接頭插接方式連接。
反應(yīng)器1的結(jié)構(gòu)為反應(yīng)器1為9個(gè)微反應(yīng)器的一體化結(jié)構(gòu)，由一體化釜體箱體27、一體化封頭19、一體化法蘭18三部分組成；一體化釜體箱體27中各微型反應(yīng)釜體29之間是相互密封的，箱體與一體化封頭19之間為法蘭軟密封方式，有密封膠圈24；一體化封頭19由微反應(yīng)器封頭和混氣箱21兩部分組成。一體化釜體外部箱體27上有循環(huán)冷卻液進(jìn)液口28與出液口25，箱體27中有冷卻液。一體化封頭19有加液口快速插頭20、氫氣出口快速插頭22，內(nèi)部的9個(gè)微反應(yīng)器封頭與混氣箱21之間有單向截止閥23，微型反應(yīng)釜體29內(nèi)有濾網(wǎng)30。微反應(yīng)器封頭19有插入釜體的加料棒26，加料棒26為燒結(jié)工藝制成的多孔結(jié)構(gòu)，棒體上密布微米級小孔，孔徑在10μm。液體加料采取定量加料棒小孔噴射方式加料。
實(shí)施例3的操作參照附圖1、2、3、4、5。燃料電池汽車用氫氣制備裝置，有反應(yīng)裝置、控制裝置和凈化裝置組成。在9個(gè)微反應(yīng)器釜體29中放有固體反應(yīng)粉體，貯液罐5中裝有反應(yīng)液。當(dāng)汽車燃料電池13需氫氣時(shí)，控制器8控制打開12V高壓泵6和電磁閥2，根據(jù)需氫氣量，可同時(shí)打開一個(gè)或幾個(gè)電閥2，液體經(jīng)累計(jì)流量測量儀7、單向閥3和電磁閥2，進(jìn)入反應(yīng)器1與一組或幾組反應(yīng)器1中的固體反應(yīng)物反應(yīng)制得所需量氫氣。氫氣經(jīng)管道進(jìn)入緩沖罐14后，經(jīng)電磁閥15和經(jīng)電磁閥9、緩沖罐10、電磁閥11，由減壓閥16減壓后，通過瞬時(shí)流量測量儀12和膜分離氫氣凈化器17供給汽車燃料電池13使用。
控制器8接收在線緩沖罐14的壓力傳感器傳來的氫氣壓力信號，根據(jù)此在線信號控制12V高壓泵6和電磁閥2的開啟、關(guān)閉，從而控制系統(tǒng)壓力在一個(gè)安全范圍內(nèi)；控制器8接收瞬時(shí)流量測量儀12的在線流量信號以此來控制參加反應(yīng)液體流入反應(yīng)器1的流量，控制固體物與液體反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)控制裝置對反應(yīng)裝置的控制?？刂破鞲鶕?jù)累計(jì)流量測量儀7的信號和電磁閥2來控制各個(gè)反應(yīng)器1的反應(yīng)進(jìn)行程度。瞬時(shí)流量測量儀12將實(shí)時(shí)檢測到的流量信號轉(zhuǎn)換成模擬電信號傳給控制器8，控制系統(tǒng)控制反應(yīng)裝置制氫，再經(jīng)緩沖罐的緩沖作用，實(shí)現(xiàn)氫氣供給的準(zhǔn)確瞬時(shí)在線控制，滿足汽車燃料電池用氫的需要。
氫氣制備裝置停止工作時(shí)，控制器8關(guān)閉12V高壓泵6、電磁閥2、9、11，一段時(shí)間后關(guān)閉電磁閥15。并排的緩沖罐10在下次系統(tǒng)啟動時(shí)，其出口電磁閥11打開，供給早期燃料電池用氫氣，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后，出口電磁閥11關(guān)閉，入口電磁閥9打開，系統(tǒng)停止工作時(shí)，入口電磁閥9關(guān)閉，緩沖罐中儲存氫氣供再次啟動時(shí)使用。并排的緩沖罐10與緩沖罐14在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后共同在線發(fā)生作用，減緩反應(yīng)滯后造成系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣流量不穩(wěn)定的影響，使汽車燃料電池更加連續(xù)穩(wěn)定地工作。
權(quán)利要求
1.一種車載氫氣制備方法，采取固態(tài)反應(yīng)物水解方式，其特征在于固態(tài)反應(yīng)物為CaH2或加有催化劑的NaBH4或加有催化劑的NaBH4與CaH2的混合物，與水直接進(jìn)行水解反應(yīng)制得氫氣；固態(tài)反應(yīng)物為NaBH4或NaBH4與CaH2的混合物，與含有助劑的水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)制得氫氣；反應(yīng)加入的催化劑含活性物質(zhì)為Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一種或幾種，活性物質(zhì)的物質(zhì)量占反應(yīng)物NaBH4的物質(zhì)量的比例范圍為0.1％-10％；加有助劑的水溶液含F(xiàn)e3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+的一種或幾種，總和離子摩爾濃度為0.04mol/1-0.8mol/l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車載氫氣制備方法，其特征在于反應(yīng)中加入的催化劑所含活性物質(zhì)為Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一種或幾種，活性物質(zhì)的物質(zhì)量占反應(yīng)物NaBH4的物質(zhì)量的比例范圍為0.3％-3％；加有助劑的水溶液中Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+的總和離子摩爾濃度為0.08mol/l-0.4mol/l。
3.車載氫氣制備裝置，由反應(yīng)裝置、控制裝置和凈化裝置組成，其特征在于反應(yīng)器經(jīng)液體管道、電磁閥、單向閥、泵與貯液罐相連接，反應(yīng)器經(jīng)氣體管道與緩沖罐、氫氣凈化器、減壓閥、瞬時(shí)流量測量儀和用氫裝置相連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的車載氫氣制備裝置，其特征在于反應(yīng)器為數(shù)組，分別經(jīng)電磁閥后經(jīng)單向閥、累計(jì)流量測量儀、泵與貯液罐相連接，反應(yīng)器與緩沖罐、氫氣凈化器、減壓閥、瞬時(shí)流量測量儀和用氫裝置相連接，緩沖罐裝有壓力傳感器，電磁閥、流量測量儀、泵、壓力傳感器均通過電路和控制器連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的車載氫氣制備裝置，其特征在于緩沖罐為2個(gè)，氣體管道經(jīng)第一個(gè)緩沖罐后分為并排的兩條管道，一條管道有電磁閥，另一管道有電磁閥、緩沖罐、電磁閥，兩管道合并后與氫氣凈化器相連。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的車載氫氣制備裝置，其特征在于反應(yīng)器裝有溫度傳感器，溫度傳感器通過電路與控制器連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的車載氫氣制備裝置，其特征在于管路連接方式采用快速接頭以及集成的快速接頭。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7所述的車載氫氣制備裝置，其特征在于反應(yīng)器為數(shù)個(gè)微反應(yīng)器的一體化結(jié)構(gòu)，由一體化釜體、一體化封頭、一體化法蘭三部分組成；一體化釜體箱體中各微型反應(yīng)釜體之間是相互密封的，箱體與一體化封頭之間為法蘭軟密封方式；一體化封頭由微反應(yīng)器封頭和混氣箱兩部分組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的車載氫氣制備裝置，其特征在于一體化釜體外部箱體上有循環(huán)冷卻液進(jìn)液口與出液口。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的車載氫氣制備裝置，其特征在于微反應(yīng)器封頭與混氣箱之間有單向截止閥，微反應(yīng)器封頭與微反應(yīng)器釜體間有過濾網(wǎng)；微反應(yīng)器封頭有插入釜體的加料棒，加料棒為多孔結(jié)構(gòu)，棒體上密布微米級小孔，孔徑在3μm-300μm之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域。車載氫氣采用固態(tài)物水解制備方法;固態(tài)反應(yīng)物為CaH
文檔編號C01B3/06GK1384043SQ0212147
公開日2002年12月11日 申請日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者黃岳祥, 程亮 申請人:天津海藍(lán)德能源技術(shù)發(fā)展有限公司