專利名稱：一種含磷和過渡金屬的mfi結構分子篩的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種MFI結構分子篩及其制備方法，更進一步說是關于一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩及其制備方法。
背景技術：
具有MFI結構的分子篩的典型代表是七十年代初美國Mobil公司開發(fā)的ZSM-5沸石，它具有獨特的孔道結構，被廣泛應用于烷基化、異構化、歧化、催化裂化、催化脫蠟等反應過程中。催化裂化是生產輕烯烴的重要生產工藝之一，對于大多數催化裂化裝置而言，為了增產丙烯和丁烯產量，采用含有具有MFI結構分子篩的催化劑或助劑是有效的方法。
在USP 3,758,403中，披露了在催化裂化催化劑中添加ZSM-5分子篩的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烴的產率。例如在含10％REY的常規(guī)催化劑中添加從1.5，2.5，5到10％的ZSM-5分子篩后，汽油辛烷值和低碳烯烴的產率增加，但隨ZSM-5分子篩量的增加，這種增加的幅度減小。使用含ZSM-5分子篩的助劑時有同樣的效果。
USP 5,318,696提出了基于一種大孔分子篩和硅鋁比小于30的具有MFI結構的分子篩組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，并增產低碳烯烴，特別是丙烯。
USP5997728公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。助劑由無定形基質中加入12-40％的ZSM-5分子篩組成，系統(tǒng)藏量至少10％，使得ZSM-5在催化劑中的比例超過3％。此方法可以在大幅提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產量和損失汽油產率。
CN1034223A公開了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％(以催化劑重量為基準計)的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以HZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、轉化率和C2＝～C4＝產率。
CN1147420A公開了一種含磷和稀土并具有MFI結構的分子篩，其無水化學組成為aRE2O3bNa2OAl2O3cP2O5dSiO2，其中a＝0.01-0.25，b＝0.005-0.02，c＝0.2-1.0，d＝35-120。該分子篩在用于烴類高溫轉化時具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴選擇性。
ZSM-5分子篩用含磷化合物進行改性后，其裂化活性穩(wěn)定性可以提高，并減少分子篩的用量。
在USP5110776中，公開了以磷改性的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法。所說的磷改性過程是將分子篩分散在pH值2-6的含磷化合物水溶液中，然后與基質打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加干氣和焦炭產率。
USP5171921公開了一種用磷改性的ZSM-5分子篩。該分子篩具有20-60的硅鋁比，用含磷化合物浸漬后經500～700℃水蒸氣處理后，用于C3-C20烴轉化成C2-C5烯烴的反應時，相對不用磷處理的HZSM-5有更高的活性。
分子篩用金屬改性的方法及其應用有下述相關報道，例如USP5236880公開了包含MFI或MEL結構分子篩的催化劑，添加了改性分子篩的催化劑用于烷烴轉化時可以增加C5-C12汽油的辛烷值、芳烴含量和/或提高汽油產率，含有如此改性的分子篩的催化劑可以提高汽油的辛烷值，增加C3～C4烯烴的產率。所用分子篩是經VIII族金屬、優(yōu)選以Ni改性的。該分子篩引入Ni后，經歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。
CN1057408A公開了一種含高硅沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性，其中所說的高硅沸石為含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％鐵或0.01～10重％鋁的ZSM-5、β沸石或絲光沸石，是將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石加熱至350-820℃，以0.1-10小時↑[-1]的體積空速通入鋁的鹵化物水溶液、鐵的鹵化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液后得到的。

發(fā)明內容
隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，對低碳烯烴原料的需求日漸擴大，因此，本發(fā)明的目的是提供一種MFI結構的分子篩，該分子篩作為FCC催化劑或助劑擇形活性組元的、可提高C2～C4烯烴產率和選擇性。
本發(fā)明所提供的MFI結構的分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2，其中，M選自Fe、Co或Ni中的一種，優(yōu)選Fe。
本發(fā)明所說的MFI分子篩，優(yōu)選ZSM-5，其無水化學表達式，以氧化物的重量計的優(yōu)選范圍是(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)M2O3·(82～92)SiO2。
本發(fā)明所提供的MFI結構分子篩，其制備過程包括氨交換、磷改性、金屬改性及焙燒處理步驟，更具體的說是將常規(guī)晶化所得的具有MFI結構的鈉型分子篩按照分子篩∶氨鹽∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾，引入磷和選自Fe、Co或Ni中的一種對分子篩進行改性，在400～800℃下焙燒處理0.5～8小時，其中所說的焙燒處理過程也可以是在水蒸氣氣氛下焙燒。
本發(fā)明所提供的MFI結構分子篩，在制備過程中所說的具有MFI結構的鈉型分子篩，如果是采用有機模板劑合成的話，應該在脫除模板劑后再進行如上的操作，其中所說的銨鹽為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
本發(fā)明所提供的MFI結構分子篩，在制備過程中所說的磷和選自Fe、Co或Ni中的一種對分子篩進行改性可以是采用浸漬或離子交換的方式進行。
其中所說的浸漬又可以采用如下三種方式a.將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計算量的含Fe、Co或Ni之一的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、烘干。
b.將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，再與計算量的含Fe、Co或Ni之一的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻烘干，其中也可以將浸漬上述兩種溶液的順序顛倒。
c.將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物與Fe、Co或Ni之一的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻后烘干。
所說的離子交換為將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計算量的含Fe、Co或Ni之一的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均勻后，在80～95℃，pH＝4～7下攪拌2～3小時后過濾，可重復交換多次，交換后所得樣品用水洗滌多次，烘干即可。
本發(fā)明所提供的MFI結構分子篩，在制備過程中所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。
本發(fā)明所提供的MFI結構分子篩，在制備過程中所說的Fe、Co或Ni化合物選自它們的水溶性鹽，所說的水溶性鹽選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳中的一種。
本發(fā)明所提供的MFI結構分子篩，含有磷和過渡金屬，其酸中心與過渡金屬的脫氫中心緊密結合，而同時磷的存在不僅可以提高分子篩的結構穩(wěn)定性而且使過渡金屬的脫氫能力部分中毒，通過不同活性中心的協同作用，可以使此分子篩在石油烴的催化裂化過程中較現有技術，具有更高的液化氣產率，尤其對C2～C4烯烴的產率及選擇性進一步提高，同時干氣增幅較小。
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實例和對比例中，產品分子篩中Na2O、Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、Al2O3、SiO2的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。
實例1將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；加入3.2gH3PO4(濃度85％)與2.4gFe(NO3)3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na2O·5.0Al2O3·2.0P2O5·0.9Fe2O3·92SiO2。
實例2將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；加入2.4gH3PO4(濃度85％)與2.3gFeCl3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na2O·5.3Al2O3·1.5P2O5·1.1Fe2O3·92SiO2。
實例3將50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.0gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干、經550℃焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比5∶1的比例與濃度為5％的Fe(NO3)3溶液在80～90℃下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.03Na2O·2.2Al2O3·4.9P2O5·2.1Fe2O3·90.8SiO2。
實例4將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝170)，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬、烘干；將31.9gFeSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬、烘干，再在600℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na2O·0.94Al2O3·5.1P2O5·l0.1Fe2O3·84SiO2。
實例5將50g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將7.8gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；將13.9gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即為本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.03Na2O·5.1Al2O3·4.8P2O5·3.6Co2O3·86.5SiO2。
實例6將80gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將13.0g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入26.2gNiSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得產物在600℃焙燒處理2小時，所得產物即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na2O·4.6Al2O3·6.9P2O5·6.4Ni2O3·82SiO2。
實例7將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.6g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入7.5gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在600℃焙燒處理2小時，所得產物即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na2O·5.2Al2O3·4.5P2O5·2.0Ni2O3·88.2SiO2。
對比例1按CN 1147420的方法制備含磷和稀土并具有MFI結構的分子篩。
將150gREY晶種均勻分散在11.3公斤含3.5％Na2O和11％SiO2的水玻璃中，攪拌下加入1300g含2.5％Al2O3的硫酸鋁溶液，用20％的硫酸將體系Ph值至11.5使之形成凝膠。該凝膠在180℃下晶化16小時，過濾，水洗得到晶化產物。取上述晶化產物1000g，加入8％的硫酸銨水溶液6250g，攪拌下60℃交換1小時，過濾，水洗，得銨型晶化產物。取銨型晶化產物100g，加入0.5％的氟硅酸水溶液1600g，攪拌下50℃脫鋁反應5小時。
在上述脫鋁產物中加入由擬薄水鋁石和磷酸組成的含4.4％Al2O3的磷鋁活化劑8.4g及40g水，將其混合均勻，120℃干燥4小時，600℃水蒸氣氣氛下反應1.5h，得含磷和稀土的分子篩。該分子篩的無水化學組成為1.5RE2O3·0.03Na2O·4.1Al2O3·1.5P2O5·92SiO2。
對比例2根據USP 5,472,594制備用磷改性的ZSM-5分子篩。
將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝70)，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；加入3.4gH3PO4(濃度85％)，室溫下攪拌0.5h，烘干；所得產物在500℃焙燒處理1小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na2O·2.4Al2O3·2.1P2O5·96.4SiO2。
對比例3本對比例是制備CN1058407A所述的分子篩。
將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZSM-5分子篩(長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；加入1.7gH3PO4(濃度85％)與1.3gFeCl3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na2O·5.4Al2O3·1.0P2O5·0.5Fe2O3·92SiO2。
實例8本實例說明采用本發(fā)明提供的分子篩用于石油烴催化裂化中，對于C2-C4烯烴的產率及選擇性的影響。
將上述實例和對比例制得的樣品均分別在固定床老化裝置上進行800℃、100％水汽老化4小時處理，并壓片篩分出20-40目的顆粒，然后用催化劑DOCP(長嶺催化劑廠生產)的工業(yè)平衡劑作基礎催化劑，分別與各分子篩按95∶5的重量比混兌均勻，再在催化裂化固定床微反上進行評價，評價條件為反應溫度500℃，再生溫度600℃，劑油比2.94，催化劑藏量5g。原料油性質見表1。評價結果列于表2。表1項目 分析數據密度(20℃)/g/cm30.8731折光(70℃) 1.4682粘度(80℃)/mm2/s 17.56減壓餾程/℃初餾點 1895％ 39810％41830％45750％49770％54990％ 73.5％，560℃酸值/mgKOH/g 0.07殘?zhí)?％ 0.7灰分/％0.05S含量/％ 0.12N含量/％ 0.11C、H含量/％C 86.43H 13.53表2

從表2可以看出，在催化裂化催化劑中加入本發(fā)明提供的MFI分子篩后，與對比例的結果相比，在轉化率變化不大、焦炭、干氣增幅不大的情況下，C2＝/總C2比提高，丙烯和丁烯特別是異丁烯選擇性提高，以及更高的液化氣產率。
權利要求
1.一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩，其特征在于該分子篩的無水化學表達式，以氧化物的質量計為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2。其中，M選自過渡金屬元素Fe、Co和Ni中的一種。
2.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于M為Fe。
3.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所說的MFI結構分子篩為ZSM-5。
4.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于無水化學表達式，以氧化物的質量計為(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)M2O3·(82～92)SiO2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩，其特征在于該分子篩的無水化學表達式，以氧化物的質量計為(0～0.3)Na
文檔編號C01B39/54GK1465527SQ0212158
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權日2002年6月27日
發(fā)明者羅一斌, 李明罡, 舒興田, 何鳴元, 田素賢, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院