專利名稱：鋰鈷類復(fù)合氧化物、其制法,鋰二級(jí)電池正極活性物及鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作鋰二級(jí)電池的正極活性物質(zhì)的鋰鈷類復(fù)合氧化物、其制造方法、含有該復(fù)合氧化物的鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)以及一種放電末期的放電電壓降低少、額定值(レ-ト)特性(負(fù)荷特性)優(yōu)良、高電壓下循環(huán)特性惡化少的鋰二級(jí)電池。
現(xiàn)有技術(shù)近幾年來(lái)，在家用電器中，隨著輕便化和無(wú)導(dǎo)線化的快速發(fā)展，作為個(gè)人用電腦、手提電話、攝像機(jī)等小型電器的電源，鋰離子二級(jí)電池已經(jīng)實(shí)際使用。關(guān)于該鋰離子二級(jí)電池，自從1980年水島提出使用鈷酸鋰作為鋰離子二級(jí)電池的正極活性物質(zhì)的報(bào)告(「マテリアルリサ一チブレティン」Vol.15，p783～789(1980))以來(lái)，涉及鋰類復(fù)合氧化物的研究開(kāi)發(fā)正積極進(jìn)展，此前，已公開(kāi)了多種方案。
以前，在鋰離子二級(jí)電池中，作為謀求正極活性物質(zhì)的高能密度化的技術(shù)，已經(jīng)公開(kāi)的有，例如，通過(guò)鈷酸鋰的組成為L(zhǎng)ixCoO2(式中，1.05≤x≤1.3)的富鋰技術(shù)(特開(kāi)平3-127454號(hào)公報(bào))、相反，通過(guò)LixCoO2(式中，0≤x≤1)的富鈷技術(shù)(特開(kāi)平3-134969號(hào)公報(bào))、制成Mn、W、Ni、La等金屬離子摻雜的技術(shù)(特開(kāi)平3-201368號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-328277號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-319259號(hào)公報(bào)等)、使鈷酸鋰中殘留的Li2CO3為10％以下(重量)的技術(shù)(特開(kāi)平4-56064號(hào)公報(bào))、以LixCoO2(式中，0≤x≤1.25)表示的并且用電子自旋共振裝置測(cè)得的g＝2.15時(shí)，自旋濃度小于1×1018個(gè)/g的技術(shù)(特開(kāi)平2000-12022號(hào)公報(bào))等。
另外，作為鈷酸鋰類正極活性物質(zhì)物理特征重要因素的粒徑，已經(jīng)提出的有，例如LiCoO2的平均粒徑為10～150μm(特開(kāi)平1-304664號(hào)公報(bào))；初級(jí)粒子平均粒徑小于0.5μm(特開(kāi)平4-33260號(hào)公報(bào))；平均粒徑2～10μm、粒度分布D(25％)為0.5～10μm、D(50％)為2～10μm、D(75％)為3.5～30μm(特開(kāi)平5-94822號(hào)公報(bào))；10％累積粒徑為3～15μm、50％累積粒徑為8～35μm、90％累積粒徑為30～80μm的粒度分布(特開(kāi)平5-151998號(hào)公報(bào))；平均粒徑2～9μm、其中1～9μm為總體積的60％以上(特開(kāi)平6-243897號(hào)公報(bào))等。
然而，從前提出的以鋰鈷類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)用的鋰二級(jí)電池，放電末期的放電電壓降低很大，額定值特性差，當(dāng)在高電壓下反復(fù)充放是電時(shí)，循環(huán)特性惡化。
為了改善這些特性，有人提出在鈷酸鋰制造階段添加鋯化合物的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的非水系二級(jí)電池。例如，使鈷酸鋰或該化合物中的一部分鈷被過(guò)渡金屬取代的復(fù)合氧化物中，以對(duì)鈷的摩爾比為1～10％的配合比例添加鋯而制成正極活性物質(zhì)，采用該物質(zhì)的非水系二級(jí)電池(特開(kāi)平4-319260號(hào)公報(bào))、采用以通式LixCoZryOz(式中，x為0.35≤x≤1.70，y為0.01≤y≤0.30，z為1.95≤x≤3.00)表示的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的非水系二級(jí)電池(特開(kāi)平5-67467號(hào)公報(bào))、采用以通式LiCoxZryOz(式中，0.9≤x≤1.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤2.1)表示的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的非水系二級(jí)電池(特開(kāi)平7-235293號(hào)公報(bào))等。
本發(fā)明擬解決的課題然而，特開(kāi)平4-319260號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平7-235293號(hào)公報(bào)中記載的添加鋯原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物，為了或多或少地提高循環(huán)特性，就要犧牲放電容量，所以，為了提高循環(huán)特性，則放電容量降低，這是個(gè)問(wèn)題。另外，把特開(kāi)平5-67467號(hào)公報(bào)中記載的使用鋰鈷類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二級(jí)電池，為了或多或少提高循環(huán)特性，則會(huì)大幅降低初期放電容量，因此，難以確保高負(fù)荷時(shí)充分的容量，也是個(gè)問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種鋰鈷類復(fù)合氧化物、含有該復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)的鋰二級(jí)電池，在該復(fù)合氧化物用作鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)時(shí)，放電末期的放電電壓降低小、額定值特性優(yōu)良、即使在高電壓下反復(fù)充放電時(shí)，循環(huán)特性也不惡化。
用于解決本課題的方法在這種情況下，本發(fā)明人悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述問(wèn)題是由于在鋰鈷類復(fù)合氧化物的表面，ZrO2和鋰鈷類復(fù)合氧化物以游離狀存在，在鋰鈷類復(fù)合氧化物中，Zr不是均勻且適量地被取代。
然而，根據(jù)這種見(jiàn)解，把含有鋰化合物、鈷化合物、鋯化合物以及根據(jù)需要的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物的混合物進(jìn)行燒制，成為鋰鈷類復(fù)合氧化物，此時(shí)，作為原料使用反應(yīng)性好的鈷化合物，另外，使鋰化合物和鋰化合物以外的反應(yīng)原料的充分反應(yīng)的Li、Co、Zr等以特定范圍內(nèi)的量作為原料混合物，所得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其未反應(yīng)的ZrO2等實(shí)質(zhì)上不存在，Co的一部分被鋯原子均勻取代，可以以通式LixCo1-y-zZryMezO2-a(式中，Me為Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素，x為1.00＜x＜1.20，y為0＜y≤0.01，z為0≤z≤0.1，a為-0.1≤a≤0.1的值)表示，當(dāng)以它用作鋰二級(jí)電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋰二級(jí)電池的放電末期放電電壓的降低小，額定值特性優(yōu)良，高電壓下反復(fù)充放電，其循環(huán)特性也不惡化，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其特征是以下式(1)表示LixCo1-y-zZryMezO2-a(1)(式中，Me是Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素，x為1.00＜x＜1.20，y為0＜y≤0.01，z為0≤z＜0.1，a為-0.1≤a≤0.1的值)。
另外，本發(fā)明提供一種鋰鈷類復(fù)合氧化物的制造方法，該法是把含有鋰化合物、鈷化合物、鋯化合物，根據(jù)需要的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物的混合物進(jìn)行燒制，得到以下式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物L(fēng)ixCo1-y-zZryMezO2-a(1)(式中，Me是Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素，x為1.00＜x＜1.20，y為0＜y≤0.01，z為0≤z＜0.1，a為-0.1≤a≤0.1的值)，所述鋯化合物是平均粒徑為0.1～5μm的無(wú)機(jī)鋯化合物，或者有機(jī)鋯化合物，在上述混合物中，Li對(duì)Co、Zr和Me的總摩爾數(shù)的摩爾比MLi/(MCo+MZr+MMe)為1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)，并且，Zr對(duì)Co摩爾數(shù)的摩爾比MZr/MCo為0＜MZr/MCo＜0.01125。
另外，本發(fā)明提供的鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)，其特征是含有所述鋰鈷類復(fù)合氧化物。
另外，本發(fā)明提供的鋰二級(jí)電池，其特征是采用上述鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是實(shí)施例3的鋰鈷類復(fù)合氧化物的x線衍射圖。
圖2是比較例2的鋰鈷類復(fù)合氧化物的x線衍射圖。
圖3是比較例3的鋰鈷類復(fù)合氧化物的x線衍射圖。
圖4是以實(shí)施例1及比較例1的鋰鈷類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)而制成的鋰二級(jí)電池放電特性圖。
圖5是以實(shí)施例1及比較例1的鋰鈷類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)制成的鋰二級(jí)電池的放電特性圖。
本發(fā)明實(shí)施方案本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物，可用上列通式(1)表示。式(1)中，Me是Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素，在上式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物中，可根據(jù)需要添加取代Co占有的位點(diǎn)的物質(zhì)。在本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物中的Me是為了提高對(duì)電池的破裂及液漏的電池的安全性及循環(huán)特性而添加的。其中作為Me，例如，可以有鎂、鋁、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、釔、鉬及鈮等，其中，鋁或鈮，對(duì)于提高上述電池的安全性是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，Me可以用其中的1種或者2種或以上組合使用。
在上式(1)中，x表示鋰鈷類復(fù)合氧化物中Li的比例，通常是1.00＜x＜1.20，優(yōu)選的是1.00＜x≤1.10。
另外，在上通式(1)中，y表示鋰鈷類復(fù)合氧化物中Zr的比例，通常是0＜y≤0.01，優(yōu)選的是0.001≤y≤0.05。當(dāng)y在上述范圍內(nèi)時(shí)，以該鋰鈷類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二級(jí)電池，則成為放電末期的放電電壓降低小，額定值特性優(yōu)良，而且在高電壓下反復(fù)充放電時(shí)，循環(huán)特性惡化少的鋰二級(jí)電池。還有，當(dāng)y的下限值大于0時(shí)，即鋰鈷類復(fù)合氧化物含有極微量的Zr時(shí)，與不含Zr及y大于0.01時(shí)相比，可以使放電容量不降低，放電末期的放電電壓的降低受到抑制等電池性能有飛躍性提高。
另外，在上通式(1)中，z表示鋰鈷類復(fù)合氧化物中的Me的比例，通常為0≤z＜0.1，優(yōu)選的是0≤z＜0.05。當(dāng)z在該范圍內(nèi)時(shí)，可改善安全性和循環(huán)特性等電池特性而優(yōu)選。
以上通式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。即，以上通式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物，在α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)中，Na的位點(diǎn)配置Li或根據(jù)需要的Me，而Fe的位點(diǎn)配置Co、Zr、Li或根據(jù)需要的Me。
本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物，用激光法測(cè)得的平均粒徑通常為1～20μm，優(yōu)選的是1～15μm，特別優(yōu)選的是2～10μm。當(dāng)平均粒徑在該范圍內(nèi)時(shí)，由于可以形成均勻厚度的涂膜，是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物，除了平均粒徑在上述特定范圍內(nèi)以外，平均粒徑0.1～2.5μm的初級(jí)粒子集合構(gòu)成平均粒徑1.0～20μm的初級(jí)粒子集合體，在使鋰鈷類復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，由于Li的脫除·插入迅速進(jìn)行，故是優(yōu)選的。而且，當(dāng)上述的初級(jí)集合體的總體積的70％以上，優(yōu)選的是80％以上為粒徑1～20μm時(shí)，可以形成均勻厚度的涂膜，是更優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其BET比表面積通常為0.1～2m2/g，優(yōu)選的是0.2～1.5m2/g，特別優(yōu)選的是0.3～1.0m2/g。當(dāng)BET比表面積在該范圍內(nèi)時(shí)，安全性好，是優(yōu)選的。
下面對(duì)有關(guān)本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為上述鋰鈷類復(fù)合氧化物的制造方法，例如，使含有鋰化合物、鈷化合物、鋯化合物、根據(jù)需要的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物的混合物進(jìn)行燒制而成為上通式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物的制造方法，采用反應(yīng)性高的作為所述鋯化合物，使在上述混合物中，Li對(duì)Co、Zr和Me總摩爾數(shù)的摩爾比MLi/(MCo+MZr+MMe)以及Zr對(duì)Co摩爾數(shù)的摩爾比MZr/MCo要在特定范圍內(nèi)的方法。
采用本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物制造方法，首先是要配制含有鋰化合物、鈷化合物、鋯化合物以及根據(jù)需要的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物的混合物。
混合物原料所用的鋰化合物、鈷化合物、或根據(jù)需要添加的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物，只要是工業(yè)上可得到的即可而未作特別限定，例如，可以舉出各種金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及有機(jī)酸鹽。具體的是，作為鈷化合物，碳酸鈷及氧化鈷在工業(yè)上易于得到、價(jià)廉，是優(yōu)選的。另外，作為鋰化合物，碳酸鋰在工業(yè)上易于得到、價(jià)廉，是優(yōu)選的。
作為鋯化合物，可以使用反應(yīng)性高的鋯化合物，例如，可以舉出平均粒徑在特定范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)鋯化合物，或有機(jī)鋯化合物。作為無(wú)機(jī)鋯化合物，例如，可以有氫化鋯、氫氧化鋯、氧化鋯、硝酸鋯、碳酸鋯、磷酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨等，其中，氧化鋯工業(yè)上易于得到、價(jià)廉，是優(yōu)選的。
另外，作為有機(jī)鋯化合物，例如，可以舉出醋酸鋯、硬脂酸鋯、辛酸鋯、油酸鋯、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四異丁醇鋯、四仲丁醇鋯、四叔丁醇鋯、乙酰丙酮三丁醇鋯、乙酰丙酮鋯等，其中，與以通式ZrO(R)2(式中，R表示有機(jī)基團(tuán))表示的鋯有機(jī)化合物相比，以通式Zr(R)4(式中，R表示有機(jī)基團(tuán))表示的鋯類有機(jī)化合物具有特別好的反應(yīng)性，是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的無(wú)機(jī)鋯化合物，用激光法測(cè)得的平均粒徑通常是0.1～5μm，優(yōu)選的是0.5～2μm。當(dāng)該平均粒徑小于0.1μm時(shí)，通過(guò)靜電或吸濕產(chǎn)生的凝集，致使不能充分混合，會(huì)使Co不能充分取代，是不理想的。另外，當(dāng)平均粒徑大于5μm時(shí)，在燒制后的鋰鈷類復(fù)合氧化物中殘留有ZrO2，或Zr在Co位點(diǎn)的取代不均勻，或生成Li2ZrO3等雜質(zhì)，作為鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)時(shí)，單位重量的放電容量降低，額定值特性及循環(huán)特性不能改善，電池性能低下，是不理想的。
還有，所謂燒制后鋰鈷類復(fù)合氧化物中殘留的ZrO2，是用ZrO2作為鋯化合物時(shí)，未反應(yīng)的ZrO2原樣殘留，另外，在用ZrO2以外的其他鋯化合物作為鋯化合物的場(chǎng)合，以上通式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物制造時(shí)有殘留的副產(chǎn)物ZrO2。
有機(jī)鋯化合物，與無(wú)機(jī)鋯化合物相比，由于反應(yīng)性高，對(duì)粒徑未作特別限定，然而，由于粒徑細(xì)的反應(yīng)性高，所以，是優(yōu)選的。具體的是，有機(jī)鋯化合物的平均粒徑通常是0.1～20μm，優(yōu)選的是0.5～10μm。
上述鈷化合物，鋰化合物、鋯化合物，以及根據(jù)需要添加的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物，均不問(wèn)其制造過(guò)程，然而，為了制造高純度的鋰鈷類復(fù)合氧化物，雜質(zhì)含量盡量少的是優(yōu)選的。另外，上述鈷化合物、鋰化合物、鋯化合物，以及根據(jù)需要添加的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物，可分別使用1種或者2種或以上組合而使用。
作為上述混合物的配制方法，是把上述鋰化合物、鈷化合物、或者根據(jù)需要添加的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物，用干法或濕法進(jìn)行混合。其中，制造容易的干法混合是優(yōu)選的。在干法混合時(shí)，優(yōu)選使用能把原料均勻混合的混合機(jī)。
在上述混合物中，Li對(duì)Co、Zr和Me的總摩爾數(shù)的摩爾比MLi/(MCo+MZr+MMe)通常是1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)，優(yōu)選的是1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)＜1.2。這里的MLi、MCo、MZr及MMe分別為L(zhǎng)i、Co及Me的摩爾數(shù)。還有，在本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物中，Me是任意成分，在上述混合物中不含Me的化合物的情況下，MLi/(MCo+MZr+MMe)中的MMe是0。另外，在MMe為0的場(chǎng)合，MLi/(MCo+MZr+MMe)為1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)＜1.05是優(yōu)選的。在上述混合物中，當(dāng)MLi/(MCo+MZr+MMe)小于1時(shí)，由于與Co原子、Zr原子或者根據(jù)需要添加的Me原子反應(yīng)的充分的Li源絕對(duì)量不足，結(jié)果導(dǎo)致殘留有Co原子、Zr原子或Me原子的氧化物，電池性能、特別是放電容量低下，是不理想的。
另外，在上述混合物中，Zr對(duì)Co摩爾數(shù)的摩爾比MZr/MCo通常為0＜MZr/MCo＜0.01125，優(yōu)選的是0.001＜MZr/MCo＜0.005。當(dāng)MZr/MCo大于0.01125時(shí)，在燒制后的鋰鈷類復(fù)合氧化物中殘留有ZrO2，上述電池性能，特別是放電容量顯著降低，是不理想的。
其次，把混合物進(jìn)行燒制。作為燒制條件，可以是制造上通式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物即可，并且，要適當(dāng)選擇燒制溫度和燒制時(shí)間以使燒制后不殘留鋯化合物或不生成副產(chǎn)物。作為具體的燒制條件，在用有機(jī)鋯化合物作為原料時(shí)，一般比無(wú)機(jī)鋯化合物熔點(diǎn)低、反應(yīng)性好，燒制溫度通常為600～1100℃，優(yōu)選的是700～1000℃，燒制時(shí)間通常為3～10小時(shí)，優(yōu)選的是5～8小時(shí)。另外，在用無(wú)機(jī)鋯化合物作為原料時(shí)，燒制溫度通常為600～1100℃，優(yōu)選的是800～1050℃，燒制時(shí)間通常為2～24小時(shí)。燒制時(shí)的氣氛，例如，在大氣中、氧氣中或惰性氣氛中的任何1種下都可進(jìn)行，未作特別限定。另外，上述燒制根據(jù)需要也可以幾次進(jìn)行。
燒制后適當(dāng)冷卻燒制物，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，得到本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物。還有，粉碎是在燒制得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物為脆性結(jié)合的塊狀時(shí)適當(dāng)進(jìn)行，然而，在粉碎前，鋰鈷類復(fù)合氧化物粒子本身具有上述特定的平均粒徑和BET比表面積。本發(fā)明涉及的鋰鈷類復(fù)合氧化物，由于不是以與鋰鈷類復(fù)合氧化物分離的形態(tài)殘留ZrO2，所以，在放電末期放電電壓降低少，額定值特性及循環(huán)特性都優(yōu)良。
還有，原來(lái)的含鋯原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物，即使添加鋯，ZrO2及Li2ZrO2也大都不會(huì)以固溶存在，因此，放電容量本身降低，這是個(gè)問(wèn)題，然而，本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物時(shí)，Zr均勻地取代鋰鈷類復(fù)合氧化物中Co的位點(diǎn)，ZrO2及Li2ZrO3實(shí)質(zhì)上不存在，上述額定值特性等電池性能優(yōu)良。
本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物，例如，用作正極、負(fù)極、隔板及含鋰鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成的鋰二級(jí)電池的正極活性物質(zhì)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)是含有上述鋰鈷類復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)是下述的鋰二級(jí)電池正極合劑，即，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑，以及必要時(shí)要添加的填料等構(gòu)成的混合物中的一種原料。本發(fā)明的鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)，由于含有上述鋰鈷類復(fù)合氧化物，在與其他原料一起混合制備正極合劑時(shí)，容易混煉，另外，所得到的正極合劑涂布在正極集電器時(shí)，涂布加工性容易。
本發(fā)明的鋰二級(jí)電池，采用上述鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)，由正極、負(fù)極、隔板及含鋰鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成的。正極是在正極集電器上涂布正極合劑、進(jìn)行干燥而形成的，正極合劑是由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑，以及需要時(shí)添加的填料等構(gòu)成的。本發(fā)明的鋰二級(jí)電池，其正極中的正極活性物質(zhì)是均勻涂布上述鋰鈷類復(fù)合氧化物的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的鋰二級(jí)電池，難以產(chǎn)生放電末期的放電電壓的降低、額定值特性及循環(huán)特性的降低。
作為正極集電器，只要是在構(gòu)成的電池中不起化學(xué)變化的電導(dǎo)體即可而未作特別限定，例如，可以舉出不銹鋼、鎳、鋁、鈦、燒制的碳、在鋁和不銹鋼表面用碳、鎳、鈦、銀進(jìn)行表面處理的材料等。
作為導(dǎo)電劑，只要是在構(gòu)成的電池時(shí)不起化學(xué)變化的導(dǎo)電材料即可而未作特別限定。例如，可以舉出天然石墨及人造石墨等石墨、碳黑、乙炔黑、廚煙黑(ケツチエンブラツク)、炭纖維及金屬、鎳粉、金屬纖維或聚亞苯基衍生物等導(dǎo)電性材料，作為天然石墨，例如，可以舉出鱗狀石墨、片狀石墨及無(wú)定形石墨等。這種材料，可以用1種也可以2種或以上組合使用。導(dǎo)電劑的配合比例，在正極合劑中為1～50％(重量)，優(yōu)選的是2～30％(重量)。
作為粘合劑，例如，可以舉出淀粉、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙?；w維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯-聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷等多糖類、熱塑性樹(shù)脂、具有橡膠彈性的聚合物等，這些粘合劑可以用1種，也可以2種或以上組合使用。還有，當(dāng)采用含有與鋰反應(yīng)的官能團(tuán)的多糖類化合物時(shí)，例如，添加含有異氰酸酯基的化合物，使該官能團(tuán)失活是優(yōu)選的。粘合劑的配合比例，在正極合劑中為1～50％(重量)，優(yōu)選的是達(dá)到5～15％(重量)。
填料，在正極合劑中可以抑制正極的體積膨脹，可根據(jù)需要添加。作為填料，只要在構(gòu)成的電池中不起化學(xué)變化的纖維狀材料的任何一種均可以使用，例如，可以采用聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物、玻璃纖維、炭纖維等。對(duì)填料的添加量未作特別限定，在正極合劑中優(yōu)選為0～30％(重量)。
負(fù)極，是在負(fù)極集電器上涂布負(fù)極材料、干燥等而形成的。作為負(fù)極集電器，只要是在構(gòu)成的電池中不起化學(xué)變化的電導(dǎo)體即可而未作特別限定，例如，可以舉出不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、燒制碳、在銅和不銹鋼表面用碳、鎳、鈦、銀進(jìn)行表面處理的材料、以及鋁-鎘合金等。
作為負(fù)極材料，未作特別限定，例如，可以舉出碳質(zhì)材料、金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金、硅系合金、錫系合金、金屬氧化物、導(dǎo)電高分子、硫?qū)倩衔铩i-Co-Ni系材料等。作為碳質(zhì)材料，例如，可以舉出難以石墨化的碳材料、石墨類碳材料等。作為金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如，可以舉出SnpM11-pM2qOr(式中，M1表示選自Mn、Fe、Pb及Ge中的1種或以上元素，M2表示選自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及鹵元素中的1種或以上元素，0＜p≤1，1≤q≤3，1≤r≤8)、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(≤0≤x≤1)等化合物。作為金屬氧化物，可以舉出GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。作為導(dǎo)電性高分子，可以舉出聚乙炔、聚對(duì)亞苯基等。
作為隔板，可以采用具有大的離子透過(guò)度，具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性薄膜。從耐有機(jī)溶劑和疏水性考慮，可以使用聚丙烯等烯烴類聚合物，或玻璃纖維，或由聚乙烯等制成的片或無(wú)紡布。作為隔板的孔徑，只要在一般電池用的范圍即可，例如，0.01～10μm。作為隔板的厚度，只要在一般的電池所用的范圍即可，例如，5～300μm。還有，在使用聚合物等固體電解質(zhì)作為下述電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)也可兼作隔板用。
含有鋰鹽的非水電解質(zhì)，是由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成的。作為非水電解質(zhì)，可以采用非水電解液、有機(jī)固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。作為非水電解液，例如，可以舉出N-甲基-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、r-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷二酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的1種或2種或以上的混合溶劑。
作為有機(jī)固體電解質(zhì)，例如，可以舉出聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物或含有它們的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含有它們的聚合物、磷酸酯聚合物、含離子性解離基團(tuán)的聚合物、含離子性解離基團(tuán)的聚合物和上述非水電解液的混合物等。
作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可以舉出Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、硫化磷化合物等。
作為鋰鹽，可以采用溶于上述非水電解質(zhì)中的那些，例如，可以舉出LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO3)NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰等中的1種或2種或以上的混合鹽。
另外，在非水電解質(zhì)中，為了改善放電、充電特性、阻燃性，可以添加下列化合物。例如吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫黃、醌亞胺染料、N-取代的噁唑二酮和N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導(dǎo)電性聚合物電極活性物質(zhì)的單體、三乙烯基膦酰胺、三烷基膦、嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷三酰胺和4-烷基嗎啉、二環(huán)性叔胺、油、鏻鹽及叔鏻鹽、磷腈、碳酸酯等。作為本發(fā)明的鋰二級(jí)電池的形狀，例如紐扣狀、片狀、圓柱狀、方形、硬幣狀等任何1種均可。
采用LiCoO2的鋰二級(jí)電池，通過(guò)Li插入LiCoO2結(jié)晶的層狀結(jié)構(gòu)中而放電，通過(guò)Li從層狀結(jié)構(gòu)脫離而充電。因此，電池的充放電由脫離、插入的鋰量來(lái)決定。還有，LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為在CoO2的層間由Li形成柱而支撐，然而，采用現(xiàn)有的LiCoO2的鋰二級(jí)電池，在充電時(shí)，柱狀Li脫離的層狀結(jié)構(gòu)，易于變形而成為不穩(wěn)定狀態(tài)，然后進(jìn)行放電，插入Li，在層狀結(jié)構(gòu)中仍易于生成不能修復(fù)的缺陷。因此，采用LiCoO2的鋰二級(jí)電池，當(dāng)經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)時(shí)，放電容量易于緩慢下降，其結(jié)果使循環(huán)特性易于降低。另外，由于Li的脫離·插入是從LiCoO2結(jié)晶的表面進(jìn)行，所以，往層狀結(jié)構(gòu)中Li的結(jié)晶表面的擴(kuò)散速度是決定負(fù)荷特性的一個(gè)重要因素。采用現(xiàn)有的LiCoO2的鋰二級(jí)電池，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，表觀上的Li的擴(kuò)散速度下降，額定值特性易于下降。而且，高電壓下進(jìn)行充電和低電壓下的場(chǎng)合相比，Li被更多地抽出，LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)易于破壞，所以，采用現(xiàn)有的LiCoO2的鋰二級(jí)電池，難以在高壓下可逆地反復(fù)進(jìn)行充放電。
本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物，由于是以上通式(1)表示的特定氧化物，作為鋰二級(jí)電池的正極活性物質(zhì)也進(jìn)行Li的脫離·插入，但難以引起層狀結(jié)構(gòu)的破壞等。因此，本發(fā)明的鋰二級(jí)電池，是電池性能，特別是放電末期的放電電壓降低少，額定值特性優(yōu)良，在4.5V以下的高電壓下，循環(huán)特性惡化也少的鋰二級(jí)電池。
本發(fā)明的鋰二級(jí)電池，例如，可以用于筆記本電腦、個(gè)人電腦、袖珍式字處理機(jī)、手提電話、無(wú)電線的電器、手提CD唱機(jī)、收音機(jī)、液晶電視、備用電源、電動(dòng)剃須刀、存儲(chǔ)卡、磁帶錄相機(jī)等電器、汽車、電動(dòng)車輛、游戲機(jī)等民用電器等。實(shí)施例1稱量Co3O4(平均粒徑2μm)41g、Li2CO319.0g(平均粒徑3μm)以及ZrO2(平均粒徑1μm)0.6g，以干式充分混合，得到混合物。在該混合物中，Li的摩爾比等示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎得到的燒制物、分級(jí)，得到以Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物。用X線衍射法進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定。該鋰鈷類復(fù)合氧化物的物理性質(zhì)示等示于表2。
得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物以鋰鈷類復(fù)合氧化物91％(重量)、石墨粉末6％(重量)以及聚偏1，1-二氟乙烯3％(重量)的比例，混合，制備正極劑。
接著，將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成混煉糊。把該混煉糊涂布在鋁箔上，干燥、壓制，得到直徑15mm的圓盤(pán)的正極板。
用該正極板，并采用隔板、負(fù)極、正極、集電器、安裝用配件、外部接頭、電解液等各部件，制作鋰二級(jí)電池。其中，負(fù)極用金屬鋰箔，而電解液使用的是在1升碳酸亞乙酯和碳酸乙甲酯的1∶1混煉液中溶解的LiPF6的1摩爾溶液。
在室溫下使制成的鋰二級(jí)電池工作，通過(guò)改變放電率進(jìn)行充放電，測(cè)定放電容量，研究放電末期的放電電壓降低程度、額定值特性及循環(huán)特性。比較放電末期的放電電壓降低程度，與額定值特性試驗(yàn)中放電深度90～100％的平均工作電壓。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。另外，對(duì)它們的測(cè)定方法說(shuō)明如下。
在額定值特性試驗(yàn)中放電率0.2C的第1次循環(huán)的放電特性示于表4，而在高電壓循環(huán)特性試驗(yàn)中放電率0.2C的第1次循環(huán)的放電特性示于圖5。
·額定值(Rate)特性試驗(yàn)首先，對(duì)正極采用定電流電壓(CCCV)以1.0C進(jìn)行5小時(shí)充電，充電至4.3V后，以放電率0.2C放電至2.7V而進(jìn)行充放電。把此操作作為1個(gè)循環(huán)，測(cè)定每次循環(huán)的放電容量。把該循環(huán)重復(fù)3次，求出第1次循環(huán)～第3次循環(huán)各次放電容量的相加平均值，把該值作為0.2C時(shí)的放電容量。
上述操作，分別于放電率0.5C、1C及2C時(shí)同樣進(jìn)行，求出各放電率下的放電容量。
還有，額定值特性顯示，表3中2C的放電容量比0.2C的放電容量要大，并且，0.2C放電容量大表明優(yōu)良，另外，表4中放電深度達(dá)90～100％之間的平均工作電壓高，是優(yōu)良的。
·高電壓循環(huán)特性試驗(yàn)首先，對(duì)正極用定電流電壓(CCCV)充電，于1.0C進(jìn)行5小時(shí)，充電達(dá)到4.45V以后，用放電率0.2C放電至2.7V，進(jìn)行充放電，把這樣的操作作為1次循環(huán)，測(cè)定每次循環(huán)的放電容量。把該循環(huán)重復(fù)20次，從第1次循環(huán)和第20次循環(huán)的各放電容量，通過(guò)下式算出容量保持率。還有，把第1次循環(huán)的放電容量作為初期放容量。數(shù)學(xué)式1容量保持率(％)＝(第20次的放電容量/第1次的放電容量)×100
表1

＊表中MLi、MCo、MZr及MMe分別表示Li、Co、Zr及Me的摩爾數(shù)表2

＊1混合物AZr取代LiCoO2、未反應(yīng)的ZrO2及未反應(yīng)的Co3O4的混合物＊2混合物BZr取代LiCoO2、LiZrO3及未反應(yīng)的ZrO2的混合物＊3混合物CZr取代LiCoO2、未反應(yīng)的ZrO2及未反應(yīng)的Co3O4的混合物表3

表4

表5

實(shí)施例2稱量Co3O4(平均粒徑2μm)41g、Li2CO3(平均粒徑3μm)19.1g及ZrO2(平均粒徑1μm)0.12g，以干式充分混合，得到混合物。在該混合物中Li的摩爾比等示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎、分級(jí)得到的燒制物，得到以Li1.002Co0.998Zr0.002O2.002表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行物質(zhì)的鑒定。該鋰鈷類復(fù)合氧化物的物理性質(zhì)等示于表2。
把得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物，與實(shí)施例1同樣制成鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期放電電壓降低程度、額定值特性以及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。實(shí)施例3稱量Co3O4(平均粒徑2μm)41g、Li2CO3(平均粒徑3μm)19.2g及ZrO2(平均粒徑1μm)0.31g，以干式充分混合，得到混合物。該混合物中Li的摩爾比等示于表1。接著，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎、分級(jí)得到的燒制物，得到以Li1.005Co0.995Zr0.995O2.005表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定，該鋰鈷類復(fù)合氧化物的物理性質(zhì)等示于表2。該鋰鈷類復(fù)合氧化物的X線衍射圖如圖1所示。
把得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物，與實(shí)施例1同樣制成鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期放電電壓降低程度、額定值特性及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。實(shí)施例4稱量Co3O4(平均粒徑2μm)41g、Li2CO3(平均粒徑3μm)19.0g及乙酰丙酮鋯(Zr(CH3COCHCOCH3)4(平均粒徑1μm)0.24g，以干式充分混合，得到混合物。該混合物中Li的摩爾比示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎、分級(jí)得到的燒制物，得到以Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定。該鋰鈷類復(fù)合氧化物的物理性質(zhì)等示于表2。
把得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物與實(shí)施例1同樣制成鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期的放電電壓降低程度、額定值特性及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。比較例1稱量(平均粒徑2μm)41g及Li2CO3(平均粒徑3μm)19g，以干式充分混合，得到混合物。該混合物中Li的摩爾比等示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎、分級(jí)得到的燒制物得到LiCoO2。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定。該LiCoO2的物理性質(zhì)等示于表2。
把得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物與實(shí)施例1同樣制作鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期的放電電壓降低程度、額定值特性及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。
額定值試驗(yàn)中，以放電率0.2C的第1次循環(huán)放電特性示于圖4，在高電壓循環(huán)特性試驗(yàn)中，以放電率0.2C的第1次循環(huán)的放電特性示于圖5。比較例2稱量Co3O4(平均粒徑2μm)47g、Li2CO3(平均粒徑3μm)19.8g及ZrO2(平均粒徑1μm)0.72g，以干式充分混合，得到混合物。該混合物中Li的摩爾比等示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎、分級(jí)得到的燒制物，得到Zr取代的LiCoO2、未反應(yīng)的ZrO2及未反應(yīng)的Co3O4的混合物(混合物A)。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定?；旌衔顰的物理性質(zhì)等示于表2。另外，用X線衍射法的Cu-Kα線，求出起因于ZrO2的2θ＝28°附近的衍射強(qiáng)度，用絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定ZrO2殘留量的結(jié)果是ZrO2為1.7％(重量)?；旌衔顰的X線衍射圖示于圖2。還有，圖2中，2θ＝28°、31°及37°附近的標(biāo)記“□”的峰為ZrO2峰。
把混合物A與實(shí)施例1同樣制成鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期放電電壓降低程度、額定值特性以及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。比較例3稱量Co3O4(平均粒徑2μm)41g、Li2CO3(平均粒徑3μm)19.8g及ZrO2(平均粒徑1μm)1.31g，以干式充分混合，得到混合物。該混合物中的Li摩爾比等示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎、分級(jí)得到的燒制物，得到Zr取代的LiCoO2、LiZrO3及未反應(yīng)的ZrO2的混合物(混合物B)。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定。混合物B的物理性質(zhì)等示于表2。另外，與比較例2同樣測(cè)定ZrO2的結(jié)果是，ZrO2為2.5％(重量)?；旌衔顱的X線衍射圖示于圖3。還有，圖3中，2θ＝28°、31°及37°附近標(biāo)記“□”的峰表示ZrO2峰。
把混合物B與實(shí)施例1同樣制成鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期放電電壓降低程度、額定值特性以及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。比較例4稱量Co3O4(平均粒徑2μm)41g、Li2CO3(平均粒徑3μm)19g及ZrO2(平均粒徑1μm)3.75g，以干式充分混合，得到混合物。該混合物中Li的摩爾比等示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。粉碎、分級(jí)得到的燒制物，得到Zr取代的LiCoO2、未反應(yīng)的ZrO2及未反應(yīng)的Co3O4的混合物(混合物C)。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定?；旌衔顲的物理性質(zhì)等示于表2。另外，與比較例2同樣測(cè)定ZrO2殘留量的結(jié)果是，ZrO2為7.1％(重量)。
把混合物C與實(shí)施例1同樣制成鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期的放電電壓降低程度、額定值特性及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。比較例5稱量Co3O4(平均粒徑2μm)41g、Li2CO3(平均粒徑3μm)19.0g及ZrO2(平均粒徑7μm)0.06g，以干式充分混合，得到混合物。該混合物中Li的摩爾比等示于表1。然后，把該混合物于1000℃燒制5小時(shí)。把得到的燒制物進(jìn)行粉碎、分級(jí)，得到以Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001表示的鋰鈷復(fù)合氧化物。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行該物質(zhì)的鑒定。該鋰鈷類復(fù)合氧化物的物理性質(zhì)等示于表2。
把得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物與實(shí)施例1同樣制成鋰二級(jí)電池，檢測(cè)放電末期的放電電壓降低程度、額定值特性及循環(huán)特性。額定值特性的結(jié)果示于表3及表4，循環(huán)特性的結(jié)果示于表5。
由表3及表4的結(jié)果可知，實(shí)施例1～4中得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物，高電壓下的充放電循環(huán)特性優(yōu)良。對(duì)此可以推測(cè)這是由于Zr原子在LiCoO2中均勻地固溶而不殘留ZrO2，可以防止在抽出Li時(shí)，LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)的破壞。另外，由比較例1～4可知，單位重量的放電容量低，額定值特性循環(huán)特性沒(méi)有明顯改善?？梢酝茰y(cè)這是由于Zr原子在LiCoO2中不是均勻固溶而殘留ZrO2，僅這種殘留的ZrO2量使單位重量的放電容量降低。另外，由比較例5已知其額定值特性及循環(huán)特性沒(méi)有明顯改善?？梢酝茰y(cè)這是由于Zr原子在LiCoO2中沒(méi)有均勻固溶，局部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變成與LiCO2相同。另外，由圖4的結(jié)果可知，實(shí)施例1的鋰鈷類復(fù)合氧化物，與未添加鋯化合物的比較例1相比，發(fā)現(xiàn)放電曲線末期有明顯的凸緣，直至放電最后，仍保持高電壓。
發(fā)明的效果本發(fā)明得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物是鋯原子達(dá)到鋰鈷類復(fù)合氧化物粒子內(nèi)部、是均勻固溶的鋰鈷類復(fù)合氧化物，當(dāng)把該鋰鈷類復(fù)合氧化物用作鋰二級(jí)電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，可以得到放電末期的放電電壓降低少、額定值特性優(yōu)良，而且高電壓下反復(fù)充放電，循環(huán)特性也不惡化的鋰二級(jí)電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰鈷類復(fù)合氧化物，其特征是，該復(fù)合氧化物可以下通式(1)表示LixCo1-y-zZryMezO2-a(1)式中，Me為Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素，x為1.00＜x＜1.20，y為0＜y≤0.01，z為0≤z＜0.1，a為-0.1≤a≤0.1的值。
2.權(quán)利要求1中所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其特征是，平均粒徑為1～20μm。
3.權(quán)利要求1或2中所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其特征是，BET比表面積為0.1～2.0m2/g。
4.一種鋰鈷類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征是，該法是把含有鋰化合物、鈷化合物、鉛化合物以及根據(jù)需要的Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素Me的化合物的混合物進(jìn)行燒制，制成以下通式(1)表示的鋰鈷類復(fù)合氧化物L(fēng)ixCo1-y-zZryMezO2-a(1)式中，Me為Co及Zr以外的原子序數(shù)大于11的金屬元素或過(guò)渡金屬元素，x為1.00＜x＜1.20，y為0＜y≤0.01，z為0≤z＜0.1，a為-0.1≤a≤0.1的值。所述鋯化合物是平均粒徑0.1～5μm的無(wú)機(jī)鋯化合物或者有機(jī)鋯化合物；在所述混合物中，Li對(duì)Co和Zr和Me總計(jì)摩爾數(shù)的摩爾比MLi/(MCo+MZr+MMe)為1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)，并且，Zr對(duì)Co的摩爾數(shù)的摩爾比MZr/MCo為0＜MZr/MCo＜0.01125。
5.權(quán)利要求1中所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其特征是，上述無(wú)機(jī)鋯化合物為氧化鋯(ZrO2)。
6.權(quán)利要求1中所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其特征是，上述有機(jī)鋯化合物為乙酰丙酮鋯。
7.一種鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)，其特征是含有權(quán)利要求1～6中任何1項(xiàng)所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物。
8.一種鋰二級(jí)電池，其特征是采用權(quán)利要求7中所述的鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)。
全文摘要
提供一種鋰鈷類復(fù)合氧化物,其作為鋰二級(jí)電池正極活性物質(zhì)時(shí),放電末期的放電電壓降低少、額定值特性優(yōu)良、在高電壓下反復(fù)充放電,循環(huán)特性惡化少。本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物可以用下通式(1)表示:Li
文檔編號(hào)C01D15/02GK1389943SQ0212165
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者米川文廣, 山崎信幸 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社