專利名稱：一種鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種鈦硅分子篩的制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的方法。
GB2071071A和USP4410501公開了具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的合成方法，該方法是將硅源、鈦源和模板劑制成前體膠，在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒得產(chǎn)品。在成膠過程中，硅酸酯和鈦酸酯的混合溶液水解條件十分苛刻，因?yàn)槎叩乃馑俣炔黄ヅ?，后者高于前者，滴加四丙基氫氧化銨(簡記為TPAOH)溶液速度稍快就會產(chǎn)生不可逆的鈦的多聚物，這些鈦的多聚物在晶化的過程中難于進(jìn)入骨架，而以骨架鈦的形式夾雜于分子篩當(dāng)中，既堵塞孔道，又會催化分解過氧化氫，對反應(yīng)有害無利。
Zeolites，1992，Vol.12，P943～950、J.Chem.Soc.，Chem.commun.123，1992和J.Catal.Vol.130，P1，1991均報道了針對上述問題的三個方面的改進(jìn)(1)采用水解速度較慢的鈦酸丁酯為鈦源(2)將鈦源溶解于無水異丙醇中；(3)調(diào)整加料次序，將鈦源的異丙醇溶液加入已水解的硅酸乙酯溶液中。經(jīng)過上面的改進(jìn)，可以合成出骨架鈦的摩爾含量高達(dá)9.1％的TS-1。雖然采用改進(jìn)方法能達(dá)到骨架鈦含量高的TS-1，但是并未從根本上解決成膠過程中鈦的聚合問題，這也是迄今不同的實(shí)驗(yàn)室采用同一方法所合成的TS-1質(zhì)量差別較大，甚至同一操作者合成不同批次的TS-1性能不穩(wěn)定，重復(fù)性差的一個主要原因。
本發(fā)明提供的制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的方法由下列步驟組成(1)使烷氧基硅在酸性或堿性條件下，以H2O/SiO2＝0.5～4.5的比例水解；(2)將鈦源和異丙醇按照1∶(0～60)的摩爾比攪拌混合均勻，加入(1)水解的硅源中，其中硅/鈦摩爾比為5～100，鈦源為無機(jī)鈦源或者有機(jī)鈦源；(3)加入稀酸或稀堿使烷氧基硅和鈦源完全水解后，攪拌中加入四丙基氫氧化銨，得到鈦硅膠體混合物，補(bǔ)加水，其中，胺/硅摩爾比為0.05～10、水硅摩爾比為20～100；(4)將步驟(3)所得的混合物在密封反應(yīng)釜中水熱晶化、然后回收產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供的方法中，所說的烷氧基硅通式為(R1O)4Si，其中R1為具有1～4個碳原子的烷基。
步驟(1)中所說的酸性條件，采用的酸性化合物可以選自脂肪酸、無機(jī)酸或酸性的鹽類化合物，其中優(yōu)選無機(jī)酸。所說的脂肪酸具有通式為R2(COOH)n，其中R2為具有1～6個碳原子的烷基，n＝1或2；所說的無機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、磷酸或氫氟酸；所說的酸性的鹽類化合物選自氯化銨、磷酸銨、硝酸按、硫酸銨或氟化銨；上述的酸性化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用。
步驟(2)中所說的無機(jī)鈦源為TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2；所說的有機(jī)鈦源為通式(OR3)4Ti的烷氧基鈦，其中R3為具有2～4個碳原子的烷基。所說的異丙醇用于溶解鈦源，使其在水解溶液中均勻分布，更易于同硅反應(yīng)。
步驟(3)中，為了使硅源和鈦源水解完全，可以向硅鈦的水解混合物中加入稀酸溶液，然后與四丙基氫氧化銨溶液混合，也可以在與四丙基氫氧化銨混合之前，先加入稀酸溶液，再加入一種堿溶液，還可以在硅鈦混合物匯總加入堿溶液，然后與四丙基氫氧化銨溶液混合，或者直接將獲得的混合物加入四丙基氫氧化銨溶液中。
步驟(4)所說的晶化是在80～250℃，優(yōu)選150～190℃下進(jìn)行的，在晶化過程中可以是靜態(tài)的，也可以是動態(tài)的，晶化時間為0.5～5天，優(yōu)選2～5天。所說的產(chǎn)品的回收是指將晶化產(chǎn)物與母液的分離、洗滌、干燥和焙燒過程，一般采用常規(guī)的方法。所說的晶化產(chǎn)物與母液的分離過程可以采用過濾或者離心的方式；所說的干燥溫度為100～130℃，所說的焙燒溫度為450～650℃，優(yōu)選500～550℃。
本發(fā)明由于在成膠過程中采用了硅源定量水解的控制辦法，在加入Ti源后，由于體系中沒有剩余的水，Ti與Ti不能自聚，只能同已水解的Si源作用，鈦更易于進(jìn)入骨架，減少骨架外鈦量，不僅提高了鈦的利用率，而且使操作大為簡化。
在J.Catal.，1991，131，P294～297中認(rèn)為，骨架鈦含量越高，苯酚羥基化的轉(zhuǎn)化率越高，一般認(rèn)為其轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％時的分子篩質(zhì)量即可認(rèn)為合格，因而我們可以通過苯酚的轉(zhuǎn)化率判斷分子篩的質(zhì)量，從實(shí)施例11中的苯酚羥基化結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的鈦硅分子篩，轉(zhuǎn)化率均在20％以上，說明該制備方法的重復(fù)性明顯提高，相對于對比方法制備的分子篩，分子篩的質(zhì)量得以提高。
對比例本對比例說明按照USP4410501中所述方法合成TS-1的過程。
50克硅酸四乙酯放入帶有聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入2.2克鈦酸四乙酯，在劇烈攪拌下極緩慢地滴入90克25％的四丙基氫氧化銨溶液，攪拌1小時，小心加熱至80～90℃，保持5小時，所得均相溶液加入到175℃在自升壓力下晶化10天，分離出產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌到中性，在110℃下干燥8小時，550℃焙燒8小時，得到TS-1，標(biāo)記為A，其X射線衍射譜圖見

圖1。
實(shí)施例150克硅酸四乙酯中加入8克0.05M的鹽酸溶液，攪拌至透明，將3.4克鈦酸乙酯和5克無水異丙醇溶液加入硅源水解液中，攪拌2小時后，加入0.05M的鹽酸溶液16毫升，繼續(xù)攪拌1小時，將所得的透明水解液加入90克強(qiáng)烈攪拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小時后，將溫度升至55℃，保持5小時過程中補(bǔ)水80毫升，然后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升壓力下晶化3天，分離出固體產(chǎn)物，在530℃下焙燒6小時，產(chǎn)物標(biāo)記為B，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征。
實(shí)施例2～5實(shí)施例2～5是為了考察合成過程的重復(fù)性，按照實(shí)施例1的條件和步驟，重復(fù)進(jìn)行合成TS-1，所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為C、D、E和F。
實(shí)施例650克硅酸四乙酯中加入10克0.1M的鹽酸溶液，攪拌至透明，將4.2克鈦酸乙酯和10克無水異丙醇溶液加入硅源水解液中，攪拌2小時后，與90克25％的四丙基氫氧化銨混合，攪拌1小時后，將溫度升至70℃，保持3小時，過程中補(bǔ)水145毫升，然后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升壓力下晶化3天，分離出固體產(chǎn)物，在530℃下焙燒6小時，產(chǎn)物標(biāo)記為G。其X射線衍射譜圖具有圖1的特征。
實(shí)施例750克硅酸四乙酯中加入2.6克0.05M的鹽酸溶液，攪拌至透明，將3.4克鈦酸乙酯和5克無水異丙醇溶液加入硅源水解液中，攪拌2小時后，加入0.05M的鹽酸溶液16毫升，繼續(xù)攪拌1小時，將所得的透明水解液加入195克強(qiáng)烈攪拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小時后，將溫度升至55℃，保持5小時，然后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升壓力下晶化3天，分離出固體產(chǎn)物，在530℃下焙燒6小時，產(chǎn)物標(biāo)記為H。其X射線衍射譜圖具有圖1的特征。
實(shí)施例850克硅酸四乙酯中加入17.3克0.05M的鹽酸溶液，攪拌至透明，將2.2克鈦酸乙酯和5克無水異丙醇溶液加入硅源水解液中，攪拌2小時后，繼續(xù)攪拌1小時，將所得的透明水解液加入90克強(qiáng)烈攪拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小時后，將溫度升至55℃，保持5小時過程中補(bǔ)水138毫升，然后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升壓力下晶化3天，分離出固體產(chǎn)物，在530℃下焙燒6小時，產(chǎn)物標(biāo)記為I。其X射線衍射譜圖具有圖1的特征。
實(shí)施例950克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的鹽酸溶液，攪拌至透明，攪拌下將2.2克鈦酸乙酯加入其中，攪拌2.5小時后，加入0.05M的鹽酸溶液20毫升，繼續(xù)攪拌1小時，滴入3.3克25％的TPAOH溶液，得到水解凝膠，將所得凝膠在110℃的烘箱中放置8小時干燥，研細(xì)后浸漬于60克25％的TPAOH中，在內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中170℃自升壓力下晶化2天，經(jīng)與實(shí)施例1相同的后處理后，得到TS-1產(chǎn)品，記為J。其X射線衍射譜圖具有圖1的特征。
實(shí)施例1025克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的氨水，攪拌1.5小時后，加入2.04克鈦酸丁酯和5克無水異丙醇溶液，攪拌2小時后，與44克25％的四丙基氫氧化銨混合，攪拌3小時后，將溫度升至80℃，保持3小時，過程中補(bǔ)水60毫升，然后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中，在165℃自升壓力下晶化5天，分離出固體產(chǎn)物，在530℃下焙燒6小時，產(chǎn)物標(biāo)記為K。其X射線衍射譜圖具有圖1的特征。
實(shí)施例11本實(shí)施例考察采用上述實(shí)施例1～10和對比例所制備的TS-1分子篩催化苯酚羥基化反應(yīng)的效果，反應(yīng)條件如下將1.0克TS-1、20克苯酚和20克丙酮在帶有冷凝器的100毫升的三口燒瓶中混合，升溫至80℃，加入7.6克30％過氧化氫溶液，反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)果見表。其中，


表

從表可以看出，實(shí)施例1～5采用相同的條件和步驟制備的分子篩B～F，其苯酚羥基化的轉(zhuǎn)化率和選擇性均比較穩(wěn)定，說明分子篩重復(fù)性好；本發(fā)明方法制備的分子篩B～K，其轉(zhuǎn)化率也都在20％以上，說明采用定量水解的方法，可以達(dá)到解決鈦聚，調(diào)控Ti和Si的有效結(jié)合的目的。
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于該方法由下列步驟組成(1)使烷氧基硅在酸性或堿性條件下，以H2O/SiO2＝0.5～4.5的比例水解；(2)將鈦源和異丙醇按照1∶(0～60)的摩爾比攪拌混合均勻，加入(1)水解的硅源中，其中硅/鈦摩爾比為5～100，鈦源為無機(jī)鈦源或者有機(jī)鈦源；(3)加入稀酸或稀堿使烷氧基硅和鈦源完全水解后，攪拌中加入四丙基氫氧化銨，得到鈦硅膠體混合物，補(bǔ)加水，使膠體混合物中銨/鈦的摩爾比為0.3～10、水/硅＝20～100；(4)將步驟(3)所得的混合物在密封反應(yīng)釜中按常規(guī)方法水熱晶化、然后回收產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說的烷氧基硅通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個碳原子的烷基。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說的酸性條件，采用的酸性化合物可以選自脂肪酸、無機(jī)酸或酸性的鹽類化合物。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的脂肪酸具有通式為R2(COOH)n，其中R2為具有1～6個碳原子的烷基，n＝1或2。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的無機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、磷酸或氫氟酸。
6.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的酸性的鹽類化合物選自氯化銨、磷酸銨、硝酸按、硫酸銨或氟化銨。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的無機(jī)鈦源為TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的有機(jī)鈦源為通式Ti(OR3)4烷氧基鈦，其中R3為具有2～4個碳原子的烷基。
全文摘要
一種鈦硅分子篩的制備方法，該方法是使烷氧基硅在酸性或堿性條件下，以H
文檔編號C01B39/48GK1475442SQ02125738
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者張寶吉, 汪燮卿, 薛用芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院