專利名稱：高白度、非熱處理的疏水性沉淀硅石的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及疏水性沉淀硅石，其制備無需熱處理，具有高的白度并可以很好地在硅橡膠配方中起作用以及在硅硫化橡膠中表現(xiàn)出高的增強作用。
在這些文獻中，親水性硅酸鹽和沉淀硅石是通過該硅酸鹽和沉淀硅石與有機硅化合物反應而疏水化的。作為疏水劑例如使用有機鹵代硅烷和有機聚硅氧烷化合物。
在DE 26 28 975和DE 27 29 244中描述了制備疏水性硅石的方法，其中具有低吸水性的親水性沉淀硅石分別與硅油或二甲基二氯硅烷反應。在DE 26 28 975的方法中，通過在干燥的沉淀硅石中加入疏水劑(硅油)來進行該反應，而在DE 27 29 244的方法中，直接將疏水劑(二甲基二氯硅烷)加入沉淀硅石懸浮液中。在這二種情況下，在疏水步驟之后，緊接著在升溫、特別是200至400℃下進行熱處理。
這些方法中的缺陷是，在所需的加工溫度下以這種方式疏水化的沉淀硅石出現(xiàn)變色。硅石的變色在加入硅制品時即在硅橡膠配方中或在硅油基消泡混合物中加入該疏水性沉淀硅石時是特別不利的。
在200至400℃的溫度下進行熱處理的另一缺陷在于，該過程成本相對高，并因此相比較而言使疏水的硅石價格更高。
可以使用所謂的反射值作為變色的測量標準。在測量反射度時，檢測試樣的漫反射能力。試樣的漫反射能力越高，其反射值越高，因此試樣的白度也越高。
一般沉淀硅石的反射值最大是97％。因此本發(fā)明的任務是，這樣進行硅石的疏水化，即保留在理想情況下獲得的原始硅石的反射值。
因此本發(fā)明的目的是，提供一種疏水性沉淀硅石，其具有高的白度，可以很好地加入硅橡膠配方中，并在硅橡膠中表現(xiàn)出高的增強性能。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在親水性沉淀硅石上涂覆聚硅氧烷和隨后老化可以獲得具有所需性能的疏水性硅石。
因此，本發(fā)明提供特征在于具有下述性能的疏水性沉淀硅石-碳含量 1.0-8％，優(yōu)選2-6％-甲醇潤濕性 20-55％-反射值 ＞94％-BET/CTAB比 ≤1-DBP-吸收 250g/100g，優(yōu)選200g/100g-BET表面積 50-110m2/g-CTAB表面積 100-150m2/g-Sears值＜13上述優(yōu)選范圍可以相互獨立地調節(jié)。
本發(fā)明的硅石具有下列優(yōu)點，一般市售的親水性沉淀硅石可以在＜200℃的溫度下采用價格便宜的聚硅氧烷衍生物進行疏水化，并因此與通過熱處理制備的疏水性硅石相比制備成本可以明顯降低。在＜200℃的溫度范圍中，使用聚硅氧烷衍生物未產(chǎn)生變色現(xiàn)象。
此外，本發(fā)明的疏水性硅石在每種情況下相互獨立地以下列性能為特征-pH值 5-9-含水量 ＜7％-導電率 ＜200μS-燒失量 3-14％導電率可以低于150、100、60，或甚至低于40μS。
此外，本發(fā)明提供了制備疏水性沉淀硅石的方法，其包括下列步驟a)制備由有機聚硅氧烷衍生物和沉淀硅石組成的混合物，b)在10至150℃下，將該混合物老化0.5至72小時。
優(yōu)選如下進行步驟b)在100至150℃下熱處理0.5至2小時，或者在室溫(10至30℃)下儲存至少48小時。
本發(fā)明的疏水性沉淀硅石的特點在于具有下列性能-非常高的白度(反射率大于94％)-甚至在達200℃的溫度下也未觀察到變色現(xiàn)象-非常均勻的疏水性，即陡的甲醇潤濕性曲線-20至55％的甲醇潤濕性-在硅橡膠配方中好的加入性-幾乎不包含離子雜質，也就是說具有低的導電性-不含在升溫下導致變色的表面活性劑、乳化劑或有機溶劑-抗含水介質的穩(wěn)定性(無疏水劑的消除)。
本發(fā)明硅石的制備方法可以在疏水劑中不使用溶劑(除水外)、乳化劑、表面活性劑或其它表面活性分子，并且仍然獲得疏水劑的均勻分布，所以該硅石兼具低增稠性能和無變色性。
疏水劑的有效分散和本發(fā)明沉淀硅石的均勻疏水性使該硅石在硫化橡膠同時具有好的機械和光學性能下而在硅橡膠配方中具有好的加入性。
本發(fā)明的硅石優(yōu)選采用主要包括甲基基團作為有機基團的聚硅氧烷進行處理，這導致高的熱負荷性(達200℃的溫度未出現(xiàn)變色現(xiàn)象)。
通過選擇硅烷醇密度非常低的親水性沉淀硅石和通過采用有機硅化合物而具有非常均勻的疏水性使本發(fā)明疏水性沉淀硅石能夠獲得對沉淀硅石來說低的吸水量。可以采用Sears數(shù)(其測定方法在實施例中定義)作為硅烷醇密度的評定標準。
使用優(yōu)選30至100cSt的液體聚硅氧烷、特別是聚二甲基硅氧烷可以使硅石表面上的分布最佳化。
在該粘度范圍中的聚二甲基硅氧烷一方面仍然是流動的足以使它們很好地分布在硅石中，另一方面已經(jīng)足夠稠以便通過硅石的硅烷醇基團和硅氧烷分子的硅氧烷橋鍵之間的多個氫鍵牢固地結合在硅石表面上。
甲醇潤濕性即甲醇濃度對沉淀物形成的曲線是均勻疏水性的評判標準。
本發(fā)明的老化硅石表現(xiàn)出陡的甲醇潤濕性，即具有均勻的疏水性(附

圖1)。附圖2表示常規(guī)疏水性硅石(其中有機聚硅氧烷衍生物分布在硅石上，未老化)的甲醇潤濕性。因此，本發(fā)明的疏水性沉淀硅石可以在下列用途中使用1.在LSR、HTV和RTV-硅樹脂中的硅橡膠配方中作為填料。2.作為消泡劑組分例如由DE 28 29 906、DE 28 29 906、US 4 377 493、DE 34 11759、US 4 344 858和WO 95/05880已知，疏水性硅石用于消泡劑配方中。這里本發(fā)明硅石的一定的疏水性和-同樣對于較大的分子-易于提供大的表面積對高的消泡功效是有利的。本發(fā)明硅石的高反射值導致所需的無變色的消泡劑配方，特別是在基于礦物油和硅油的配方中。3.作為自由流動劑已知(例如從Degussa AG叢書《沉淀硅石和硅酸鹽》(Fllungskieselsure und Silikate，1984)疏水性硅石可以作為自由流動助劑使用。由于低的吸水量，本發(fā)明硅石特別適合于作為對水解敏感的物質的自由流動助劑。這里再一次，本發(fā)明硅石的高反射值是另外的優(yōu)點。此外，本發(fā)明的硅石可以作為載體，特別是用于殺蟲劑的載體，作為殺蟲劑本身，作為防結塊助劑，作為輪胎中的填料或作為乳化助劑使用。疏水性沉淀硅石的制備分兩步進行-首先，將液體聚硅氧烷衍生物物理地預分布在硅石表面。如果該預分布在含水介質例如懸浮液或含水量超過70％的硅石中進行，那么該硅石通常是不穩(wěn)定的。因此，在預分布之后必須快速過濾分離和/或進行加速干燥(例如在旋轉-閃式干燥器(Spin-Flash drier)或噴嘴塔式干燥器中)。這導致保持有機聚硅氧烷滴在硅石上的分布并阻止進入水、硅油和硅石中分離。-隨后，通過受控老化步驟即工藝步驟b)進一步改善疏水劑的分布并且實現(xiàn)聚硅氧烷衍生物在硅石表面的張緊。該分布狀態(tài)在含水介質中同樣也是穩(wěn)定的。該聚硅氧烷衍生物在工藝步驟b)之后不再從硅石上分離。在碳含量≥3.1時，可以將這樣老化的硅石均勻地調節(jié)至甲醇潤濕性最高達55％。在該工藝步驟之后，BET/CTAB比＜1。聚硅氧烷與硅石的結合被認為是通過在聚硅氧烷分子的硅氧烷橋鍵和硅石表面的硅烷醇基團之間形成多個氫鍵的結果。
作為有機聚硅氧烷衍生物，可以使用常規(guī)用于使沉淀硅石疏水化的所有有機硅氧烷或有機鹵代硅氧烷。
本發(fā)明方法的工藝步驟a)可以按照下面的方案進行-在含水量是1至80重量％，優(yōu)選20至60重量％的沉淀硅石中加入有機聚硅氧烷衍生物。
-在沉淀硅石分散液中加入有機聚硅氧烷衍生物，即例如借助于Rhein-Hütte混合器或Kotthof-Mischsirene或Ultra-Turrax并采用酸使硅酸鹽沉淀之后進行。這需要在反應之后快速過濾和/或加速干燥。
-在含水量是70至99重量％的沉淀硅石中加入有機聚硅氧烷衍生物，隨后從水中分離出固體物。該分離可以通過過濾、旋轉-閃式干燥器或其它加速干燥(例如借助于噴霧干燥器或噴嘴塔式干燥器)進行。含水量越高，應該更快速地進行分離。應該避免離析。
-同時在旋轉-閃式干燥器中加入沉淀硅石或含水硅石或硅石懸浮液和有機硅衍生物。
-干燥的沉淀硅石與聚硅氧烷例如在Gericke混合器中混合。
另外，可以首先制備母煉膠，即根據(jù)工藝步驟a)和b)制備老化的沉淀硅石，并與(親水)或含水沉淀硅石混合。
親水沉淀硅石的含水量可以在上述范圍中變化。
基礎硅石可以例如以1∶1至1∶3的質量比被硅油例如DOWCORNING(R)200 FLUID 50 CS(二甲基聚硅氧烷50mPas，被三甲基甲硅烷基封端，碳含量約33％)(步驟a))涂覆。將這樣形成的粉末例如在高于100℃的溫度下老化半小時。這里老化(步驟b)時間應該足夠長，直至形成仍然可被水潤濕的材料(甲醇潤濕性＜20，至于甲醇潤濕性的定義參見測量方法)，然而其中在加入到水中時硅石和硅油不再相互分離(當在步驟b后緊接著進行步驟c)時，那么甲醇潤濕性優(yōu)選＞20)。通過該母煉膠(例如50重量％硅石和50重量％硅油)與硅石水分散液或硅石懸浮液混合形成穩(wěn)定的混合物，其中硅油不再與硅石分離。整個混合物通常包含1重量份硅油，約4至8重量份硅石和20至60重量份水。為了制備這種懸浮液，例如可以使該母煉膠(例如約50％硅石和50％硅油)與約10至16倍量的濾餅(固體含量約20％)和約10至20倍量的額外的水劇烈混合。該方法的優(yōu)點在于，水可潤濕的母煉膠(其包含最高達75％的疏水性有機聚硅氧烷)可以直接特別細地和穩(wěn)定地分散在硅石沉淀懸浮液或硅石進料中，而無需使用乳化劑或表面活性劑。在這樣的混合物干燥或過濾及隨后的干燥之后可以再次老化這樣獲得的含有機聚硅氧烷的硅石(步驟b)。
這些步驟可以單獨進行，如果需要伴隨著事先研磨。然而該研磨不應該在涂覆步驟a)之前進行。也可以先后進行一個或多個這樣的方案(可以相同或不同)。本發(fā)明方法的下列實施方案是可想到的-工藝步驟a)或b)之一可以連續(xù)進行多次(2至5次)。
-工藝步驟a)和b)可以連續(xù)進行多次(2至5次)，即該過程可以運行多次。
工藝步驟b)優(yōu)選通過100至150℃下熱處理0.5至2小時來進行。在老化之后，形成甲醇潤濕性是20％或更高的部分疏水性硅石。基本上可以區(qū)分濕疏水化和干疏水化。
濕疏水化意味著，硅酸鹽原材料是含水硅石懸浮液、硅石加入料或高水含量的硅石濾餅，它們被相應的疏水劑涂覆，如DE 27 29 244中對具有有機鹵代硅氧烷的沉淀懸浮液的描述。
干疏水化意味著，硅酸鹽原材料是具有1至75％的不同濕含量的硅石粉末，它們被相應的疏水劑涂覆。該方法例如描述在DE 26 28 975中。
可以使用有機聚硅氧烷衍生物制備本發(fā)明的硅石；然而同樣可以使用在選擇的反應條件下反應給出有機聚硅氧烷的其它硅化合物(例如在含水環(huán)境中的二氯代二甲基硅氧烷)。
所用的疏水化試劑是有機聚硅氧烷衍生物或它們的前體，例如組成是R4-nSiXn(n＝1、2、3)、[SiRxXyO]z(0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，同時x+y＝2)、[SiRxXyN]z(0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，同時x+y＝2)、SiRnXmOSiRoXp(0≤n≤3，0≤m≤3，0≤o≤3，0≤p≤3，其中n+m＝3，o+p＝3)、SiRnXmNSiRoXp(0≤n≤3，0≤m≤3，0≤o≤3，0≤p≤3，同時n+m＝3，o+p＝3)、SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，同時n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)。這些化合物可以是直鏈的、環(huán)狀的和支化的硅烷、硅氮烷和硅氧烷化合物。R可以是烷基和/或芳基，其可以被官能團例如羥基、氨基、聚醚例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和鹵化物基團例如氟化物取代。R也可以包含諸如羥基、氨基、鹵化物、烷氧基、鏈烯基、炔基和芳基之類的基團和含硫的基團。X可以是反應性基團例如硅烷醇、氨基、巰基、鹵化物、烷氧基、鏈烯基和氫化物。
優(yōu)選地使用組成為SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，同時n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)的直鏈聚硅氧烷，其中R優(yōu)選表示甲基。
特別優(yōu)選地使用組成為SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3，0≤m≤1，0≤x≤2，0≤y≤0.2，0≤o≤3，0≤p≤1，1≤z≤1000，同時n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)的聚硅氧烷，其中R優(yōu)選表示甲基。然而，根據(jù)所選擇的本發(fā)明的方法，特別地也可以使用不具有官能團的低揮發(fā)性的聚硅氧烷。
由于在聚硅氧烷中存在一定的官能團，可以形成產(chǎn)生破壞性雜質的鹽或低分子量物質如NH3、胺類或醇類。這里一個重要的例外是被硅烷醇官能化的聚硅氧烷，因為這里僅產(chǎn)生在所選工藝條件下易于除去的作為雜質的水。
優(yōu)選地，疏水劑可以是甲基封端的聚二甲基硅氧烷，特別是粘度是30至100mPas，更優(yōu)選是40至60mPas的。適合的聚硅氧烷油例如是DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS。
因為上述疏水劑是難揮發(fā)的化合物，所以對疏水劑在硅石表面上的預分布來說，液相/固相界面上的毛細管力和擴散過程起重要作用。
即使當優(yōu)選使用的疏水劑在熱處理過程中具有一定揮發(fā)性時，液/固分布仍然是重要的?；谠摾碛煽梢詤^(qū)分物理預分布、老化和熱處理。
任選地在老化步驟之后研磨疏水性硅石。在涂覆步驟a)之前進行研磨是不適合的并導致不均勻的涂覆和疏水化。進行研磨優(yōu)選使產(chǎn)品的平均顆粒尺寸d4.3是2至30微米，特別優(yōu)選是8至15微米。
本發(fā)明同樣也包括本發(fā)明的沉淀硅石在硅橡膠配方、彈性體、聚合物、輪胎和密封劑中作為填料以及作為消泡劑、載體、乳化助劑、防結塊助劑、作為顏料、作為自由流動助劑或殺蟲劑的用途。
為了完全提高硅橡膠配方的機械性能，該硅橡膠配方需要活性增強填料。這里通常使用高分散的硅石。因此，該增強填料必須在硫化橡膠中產(chǎn)生好的機械性能，并易于加入硅橡膠配方中。
HTV-和LSR-配方在遠遠高于100℃的溫度下進行加工。因此，含水填料可能在硅配方中形成有害的水蒸氣氣泡。
因此，如在本發(fā)明硅石中，低濕氣吸收就該硅石在這些硅橡膠配方中的可加工性來說是一個優(yōu)點。
該性能是由所使用的基礎硅石的種類和疏水的方式產(chǎn)生的。基礎硅石優(yōu)選是具有非常低的硅烷醇基團密度(Sears數(shù)與BET-表面積的比例作為衡量硅烷醇基團密度的量度)的沉淀硅石。該基礎硅石低的硅烷醇基團密度也表示低的3.0+/-0.5的燒失量(在150至170平方米/克的BET表面積下)。
對于在幾乎200℃的溫度并引入空氣下加工的硅橡膠混合物，在硅石上無有機組分是非常重要的，因為有機組分在該溫度下在氧氣的影響下可能變色。那么僅包含甲基、苯基、碳氟化合物、氫氟代烴作為有機基團的有機硅化合物甚至在大氣氧的存在下也是非常耐溫度穩(wěn)定的。本發(fā)明的方法可以抑制該種變色。這些變色現(xiàn)象可以借助于基于漫反射的光學測量方法通過反射度測量來測定。如果硅石的反射度值＞94％，那么采用硅石填充的硅橡膠化合物顯示出純白色。因為硅石和硅橡膠的折射率是相近的，所以，在硅橡膠中，可以清楚地觀察到硅石填料中甚至非常小的雜質和變色。93％的反射度已經(jīng)導致硅橡膠中肉眼可見的明顯的變色，盡管未加入的硅石粉末對觀察者顯示為純白色。
優(yōu)選本發(fā)明的疏水性沉淀硅石在硅橡膠配方中的使用量是5至50重量％，更優(yōu)選是10至40重量％，以硬化為彈性體的物質的總量計。在HTV-有機聚硅氧烷彈性體的情況下加入量最多達50重量％。
除二有機聚硅氧烷外，可硬化為彈性體的材料當然可以包含本發(fā)明的疏水性沉淀硅石、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑，如果需要，還可包含在可硬化為彈性體的物質中傳統(tǒng)的通常或經(jīng)常使用的填料。這些物質的實例是表面積低于50平方米/克的填料，例如石英粉、硅藻土，還有硅酸鋯和碳酸鈣，此外還有未處理的熱解產(chǎn)生的二氧化硅；有機樹脂，例如聚乙烯氯粉末、有機聚硅氧烷樹脂；纖維狀填料，例如石棉、玻璃纖維；以及有機顏料、可溶性染料、香料、緩蝕劑、穩(wěn)定該組合物以抵抗水的影響的試劑以及乙酸酐、遲緩硬化的試劑如苯并三唑；增塑劑，例如通過三甲基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基聚硅氧烷。
本發(fā)明疏水性沉淀硅石的物理-化學特征的上述組合形成一種獨特的增強填料。與已知的沉淀硅石相比明顯降低的平衡濕含量在加工時，例如在大氣壓力下硫化時具有優(yōu)勢，因為與使用已知的、水化沉淀硅石相比產(chǎn)生無孔的硫化橡膠。最佳化的pH值和低的DBP數(shù)導致輥軟化時間(Weichwalzzeiten)明顯縮短。低的電解質含量與低的濕含量組合最終導致硫化橡膠具有好的電學性能。
附圖2表示常規(guī)疏水硅石的甲醇潤濕性。
優(yōu)選使用沉淀硅石作為硅酸鹽原料，所述的沉淀硅石具有非常低的硅烷醇基團密度，即低的堿消耗/BET表面積的比例，在大約相同的BET表面積下相對高的CTAB表面積和高的白度和純度?；A硅石的制備在反應容器中加入50.0立方米水。在攪拌下，在該初始料中緩慢地加入9.2立方米水玻璃溶液和0.9立方米H2SO4，其中該混合物在加料期間保持pH值為堿性。在水玻璃和H2SO4加料結束之后，使獲得的懸浮液的pH值處于堿性范圍。使懸浮液呈酸性，過濾并用去離子水洗滌固體產(chǎn)物。疏水性基礎硅石的干燥優(yōu)選可以通過加速干燥方法進行。下面的數(shù)據(jù)是針對這樣獲得的干燥沉淀硅石的。BET-表面積[m2/g]150-170CTAB-表面積[m2/g] 150-170燒失量(以2小時/105℃干燥的物質計) 3+/-0.5(DIN 55921)[％]pH值5％(甲醇/水溶液)(DIN 53200) 6-7導電率(于5％含水懸浮液中)[μS]＜150搗實密度 ＞250克/L將基礎硅石和聚硅氧烷混合直至規(guī)定的碳含量，即由計算的用于確定所需碳含量的比例來獲得混合比例。
1.測量方法1.1甲醇潤濕性其表面被不能水解的有機基團改性的硅石大多數(shù)是不能被水潤濕的。
然而，這些疏水性硅石可以被甲醇/水混合物潤濕。在該混合物中甲醇的含量(以重量百分比表示)是用于度量改性硅石疏水性的量度。甲醇的含量越高，該物質的疏水性越好。
測定的步驟在6個容積各為15毫升的離心管中各稱量200毫克的疏水性硅石或硅酸鹽樣品，并且在每個玻璃瓶中加入8毫升甲醇不斷濃度升高的甲醇/水混合物?；旌衔锏募状紳舛热Q于預期的甲醇潤濕性。將該離心管密閉，然后劇烈搖晃(上下晃動10次)。為了分離潤濕的硅石-硅酸鹽部分，然后將該管在2500rpm下離心5分鐘。該潤濕部分形成沉積物，其體積可以由離心管的刻度讀取。將沉積物的體積對甲醇-水混合物濃度做圖。由這些單個的測量點獲得曲線，其位置和陡度表示被測試試樣的疏水化度。
儀器精密天平離心機離心管，帶刻度的分配器(Dispensetten)1.2DBP-吸收如下測定DBP-吸收(DBP-數(shù))，其是衡量沉淀硅石吸收能力的量度采用布雷本登塑性計測定鄰苯二甲酸二丁酯數(shù)。DBP-數(shù)是衡量粉狀產(chǎn)物對液體的吸收能力的標準。吸收能力取決于濕含量、顆粒尺寸和所分析的材料的重量。
裝置和試劑帶自動繪圖儀的布雷本登塑性計來自Metrohm的Multi-Dosimat E 415(50升)鄰苯二甲酸二丁酯步驟將12.5克硅石加入布雷本登塑性計的捏合機中。在連續(xù)混合下(捏合機槳葉轉速125rpm)，以4毫升/分鐘的速度在該混合物中加入鄰苯二甲酸二丁酯。該混合僅需要非常低的力。隨著測定的結束，該混合物變得難以自由流動。該事實證明所需的力(其在刻度上標示)在升高。在刻度讀數(shù)偏移300時，DBP計量自動關閉。
評價DBP密度是1.047克/毫升。DBP吸收是以無水、干燥的物質為基礎的。當使用濕氣含量相對高的沉淀硅石時，如果在DBP數(shù)測定前未對這些硅石進行干燥，那么必須使用下表修正該值。
鄰苯二甲酸二丁酯吸收的修正表-無水的-

將與水含量相對應的修正值加入試驗測定的DBP值中；例如，5.8％的水含量意味著DBP吸收的附加值是33克/100克。
1.3顆粒尺寸在5分鐘超聲處理之后在乙醇中借助于“Malvern Mastersizer”測定顆粒尺寸。該測定自動進行，并由體積分布提供平均顆粒尺寸d4.3。
1.4根據(jù)DIN 5033測定三色激勵值Ry應用使用分光光度儀Datacolor 3890測定硅石、硅酸鹽和沸石(粉末懸浮液)的三色激勵值Ry。
分析步驟在測量之前，將試樣粉磨至平均顆粒直徑為8至15微米，然后借助于粉末壓制機壓制成片形體。所需的量取決于粉末的細度。填充粉末的量使得壓制閘板的螺紋到達其最后的螺紋頭。
對此，將試樣放置在測量儀下，并由控制計算機的菜單選擇白度測量Ry和R460。在輸入試樣名稱之后，操作空格鍵以便開始測量。
在輸入存儲編碼之后，打印出測量值。
該值的計算按照下式自動進行y=Σ400700S*(λ)*Y(λ)*R(λ)]]>其中Y(λ) 標準分布因子S(λ) 照明源的相對光譜輻射分布，和R(λ) 試樣的光譜反射率。
1.5硅石、硅酸鹽和疏水性硅石的Sears數(shù)的測定1.應用通過采用0.1N KOH滴定至pH6-pH9的范圍中可檢測游離OH基團。
2.儀器2.1 精確度為0.01克的精密天平2.2 Memotitrator DL 70(Mettler公司)，配備10毫升和20
毫升滴定管，1支pH-電極以及一臺泵(例如SP40/6型DOUVAG泵)2.3 打印機2.4 滴定器具250毫升(Mettler公司)2.5 Ultra-Turrax 8000-24000rpm2.6 恒溫水浴2.7 2只用于計量甲醇和去離子水的分配器10至100毫升2.8 1只用于計量去離子水的分配器10至50毫升2.9 1個測量圓柱體100毫升2.10 IKA萬能磨M203.試劑3.1 甲醇p.A.
3.2 氯化鈉溶液(250克NaCl p.A.于1000毫升去離子水中)3.3 0.1N鹽酸3.4 0.1N氫氧化鉀溶液3.5 去離子水3.6 緩沖溶液pH7和pH94.步驟4.1 試樣制備將約10克試樣在IKA萬能磨M20中研磨60秒。
注意因為僅非常細的研磨試樣產(chǎn)生能再現(xiàn)的結果，所以必須嚴格地遵循這些條件。4.2 分析步驟4.2.1 稱量2.50克根據(jù)4.1制備的試樣，放入250毫升滴定器具中4.2.2 加入60毫升甲醇p.A.
4.2.3 在試樣完全潤濕之后，加入40毫升去離子水4.2.4 借助于Ultra-Turrax，在約18000rpm的轉數(shù)下分散30秒4.2.5 用100毫升去離子水沖洗在容器壁和攪拌器上粘附的試樣顆粒。
4.2.6 在恒溫水浴中將試樣的溫度調節(jié)至25℃(至少20
分鐘)4.2.7 用緩沖溶液pH7和pH9校正pH-電極。
4.2.8 按照方法S911在Memotitrator DL 70中滴定該試樣。在滴定過程不清楚時，事后進行二次測定。
打印出的結果如下pHV1毫升/5克V2毫升/5克5.計算V1＝(V*5)/EV2＝(V*5)/EV1＝毫升KOH或毫升HCl至pH6/5克物質V2＝毫升KOH-消耗至pH9/5克物質E＝稱量原則首先測定懸浮液的起始-pH值，然后根據(jù)結果用KOH或HCl調節(jié)至pH值為6。之后加入20毫升氯化鈉溶液。然后用0.1N KOH滴定至pH值為9。
Sears數(shù)
1.6根據(jù)DIN/ISO 787/11測定填充密度步驟在精密天平上稱量10克待分析的試樣，精確至0.01克，并填充在振動體積計(Stampfvolumens)的帶刻度的250毫升玻璃圓柱體中。在1250次振動之后，讀取搗實的材料的體積。
計算搗實密度克/升=E·1000I]]>搗實體積等于讀取的值
E＝稱量，克I＝體積，毫升儀器精密天平振動體積計(Engelsmann公司，Ludwigshafen)250毫升玻璃圓柱體，帶刻度(Engelsmann公司，Ludwigshafen)說明在特殊情況下，在稱量前通過500微米的篩子篩分該材料，或者提高稱量。這必須在試驗報告中說明。
1.7 CTAB表面積的測定1.應用該方法基于CTAB(N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨)在“外”表面(也被稱作橡膠活性表面)上的吸收。
CTAB的吸收在攪拌和超聲處理下，在pH＝9的水溶液中進行。過量的未吸收的CTAB借助于采用SDSS(磺基丁二酸二辛酯鈉溶液)的反滴定使用Titroprozessor測定，其中終點通過溶液的濁度的最大值表示，并借助于Phototrode測定。
對于計算，假定每CTAB分子的占用的面積是0.35nm2。
根據(jù)ASTM 3765進行測定。
在每一系列測定中，與VN 3型的硅石標準試樣一起進行試驗。
2.反應式(反滴定)
SDSSCTAB3.儀器3.1 磨，例如IKA公司，型號M203.2 分析天平3.3 磁力攪拌器3.4 磁力攪棒3.5 Titroprozessor，例如METTLER，DL 55或DL70型，配備有pH-電極，例如Mettler公司，DG 111型Phototrode，例如Mettler公司，DP 550型和滴定管，體積20毫升，用于SDSS溶液滴定管，體積10毫升，用于KOH，0.1N3.6 滴定燒杯，100毫升，由聚丙烯制成3.7 玻璃滴定器具，150毫升，可用搭鎖蓋密閉3.8 錐形瓶，100毫升，可用旋塞或NS-栓塞密閉3.9 超聲浴3.10 壓濾裝置3.11 硝酸纖維素的薄膜過濾器，孔尺寸0.1微米，47毫米φ，例如Sartorius，113 58型3.12 吸管，5毫升，100毫升4.試劑4.1 氫氧化鉀溶液，0.1N4.2 CTAB溶液，0.0151摩爾/升在攪拌(磁力攪拌器)下，將5.50克CTAB溶解在于玻璃燒瓶中的約800毫升熱(約30至40℃)去離子水中，轉移到1升帶刻度的燒瓶中，在冷卻至23-25℃之后用去離子水補充到標記，并轉移到儲存瓶中。
注意溶液的儲存和測定過程必須在≥23℃下進行，因為CTAB在低于該溫度下結晶出。該溶液應該在使用前10至14天制備。4.3 SDSS溶液0.00426摩爾/升在具有約800毫升去離子水的玻璃燒杯中加入1.895克SDSS(磺基丁二酸二辛基酯鈉)，并用磁力攪拌器攪拌直至完全溶解。隨后，將該溶液轉移到1升帶刻度的燒瓶中，用去離子水補充至標記，并轉移至儲存瓶中。
SDSS溶液易于生物降解。因此，該制備的溶液應該很好地密閉，并且儲存時間不能超過3個月。
CTAB溶液的濃度精確地被認為是0.0151摩爾/升SDSS溶液的濃度每天通過“空白滴定”來測定。5.步驟5.1 空白滴定(測定SDSS溶液的濃度)。
5.2 用于5毫升CTAB溶液的SDSS溶液的消耗量將在每次系列測定之前每天檢測一次(空白值)。
5.1.2 用移液管精確移取5毫升CTAB溶液于滴定燒杯中5.1.3 加入約50毫升去離子水5.1.4 用Titroprozessor滴定至滴定終點。
每次的空白滴定應該測定兩次，在滴定值不相一致時，應該再進行滴定，直至結果是可再現(xiàn)的。
5.2 吸收5.2.1 將造粒并粗糙的試樣在磨機(磨機的飛刀必須被覆蓋)中研磨。
5.2.2 在精確度是0.1毫克的分析天平上精確稱量500毫克研磨的試樣。
5.2.3 將稱出的試樣定量地移入150毫升具有磁力攪棒的滴定器具中。
5.2.4 精確加入100毫升CTAB溶液，用蓋子密封滴定器具，并在磁力攪拌器上攪拌15分鐘。
5.2.5 將滴定器具擰緊在Titroprocessor上，并使用KOH(0.1mol/l)調節(jié)該懸浮液的pH為9.0+/-0.05，5.2.6 將該懸浮液在超聲浴中處理4分鐘5.2.7 經(jīng)配有薄膜過濾器的壓濾器過濾。
在吸收期間，必須確保溫度保持在23至25℃。
5.3 滴定5.3.1 用移液管將5毫升濾液(參見第5.2.7部分)移入100毫升滴定燒杯中，并用去離子水補充至約50毫升5.3.2 將滴定燒杯擰緊在滴定器上5.3.3 根據(jù)給定的測量方法使用SDSS溶液進行滴定，直至濁度達到最大值。
每次的空白滴定應該進行兩次，在滴定值不相一致時，應該再進行滴定，直至結果是可再現(xiàn)的。6.計算m2/g=(V1-V2)*100*E*2*578.435V1*1000]]>m2/g=(V1+V2)*115.687*EV1]]>m2/g=(V1+V2)*115.687V1*5.5]]>V1＝空白試樣(毫升SDSS，在使用5毫升CTAB時)V2＝消耗量(毫升SDSS，在使用5毫升濾液時)E ＝稱量，克CTAB/升(5.5克)578.435＝1克CTAB的占地面積，平方米測量值通常被校正為無水物質m2/g=CTABm2/g*100100-%H2O]]>如果標準試樣的測量值與理論值的偏差大于+/-3平方米/克時，必須重復進行整個測量體系。
7.注意對于1.公開文獻中，將SDSS(磺基丁二酸二辛基酯鈉)也稱作Aerosol OT。
測量pH值＞9的試樣如Extrusil的pH值，但不必校正，因為該酸可以改變表面。
在滴定開始之前，將Photorode調節(jié)至1000mV，相對于透明度是100％對于3.也可以使用分散器或活塞沖程式移液管來測量所述的CTAB溶液的不同體積，只要它們是定期被校準的。對于4.在4.1和4.3下給出的溶液同樣也是市售的即可使用的溶液。目前的提供商是Kraft公司，Duisburg。
電話0203-58-3025訂貨號碼6056.4 CTAb溶液，0.0151ml/l
訂貨號碼6057.4 SDSS溶液，0.00423mol/l(在2.5升的玻璃瓶中)對于5.2.4在調節(jié)pH值之前，使用ULTRA-TURRAX將在攪拌之后不能被潤濕的疏水性試樣小心地分散直至它們被潤濕。對于5.2.5為了調節(jié)pH，建議使用滴定器。按照終點方法進行滴定。對于5.2.7對于過濾，使用來自玻璃壓力瓶的氮氣，其壓力被設定為4至6巴。對于6在可能需要重復測量體系時，應特別注意，再次重新校準用于設定pH值的pH計。
1.8 測定水蒸氣吸收(水蒸氣等溫線)為了測定水蒸氣吸收，在恒定溫度(30℃)下，將試樣暴露在不同的相對濕度下。等候至重量恒定。
采用完全干燥的空氣(即空氣濕度幾乎等于0)開始。在達到平衡重量之后選擇該重量作為參照點，也就是說在較高的空氣濕度下的水蒸氣吸收是在完全干燥空氣中的試樣重量(在出現(xiàn)重量平衡之后)和在潮濕空氣中試樣重量(在出現(xiàn)重量平衡之后)之間的差值。空氣濕度以10％為單位而改變。
為了排除滯后現(xiàn)象的影響，測定水吸收和水蒸氣吸收這二者。
表1.1

實施例2在Gericke混合機中以1∶1的質量比使用硅油(二甲基聚硅氧烷，50mPas，例如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量約33％)涂覆基礎硅石。將這樣獲得的粉末在105℃下老化1小時。因此形成一種雖然可以被水潤濕，但是硅石和硅油在水中不再相互分離的材料。通過母膠與該基礎硅石的濾餅混合形成一種穩(wěn)定的配方，其中硅油不再與親水性濾餅分離。將這樣制備的疏水性母膠和親水性濾餅一起加入旋轉-閃式干燥器中，并在其中混合和干燥。通過在室溫下至少48小時(約3天)老化來調制該二甲基聚硅氧烷處理的硅石，直至其甲醇潤濕性至少是20％。調制硅石的分析數(shù)據(jù)列于表2.1中。
表2.1

實施例3在旋轉-閃式干燥器中，在同時干燥下，先將硅油(粘度50mPas，甲基封端的，例如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量約33％)分布在硅石(以濾餅形式存在)上。通過在室溫下老化至少48小時(約3天)來調制該二甲基聚硅氧烷處理的硅石，直至其甲醇潤濕性至少是20％。調制硅石的分析數(shù)據(jù)列于表3.1中。
表3.1

實施例4在Gericke混合機中以1∶1的質量比使用硅油(二甲基聚硅氧烷，50mPas，被三甲基甲硅烷基封端，例如DOW CORNING(R)200FLUID 50 CS，碳含量約33％)涂覆基礎硅石。將這樣獲得的粉末在105℃下調制1小時。因此形成一種雖然可以被水潤濕，但是硅石和硅油在水中不再相互分離的材料。通過該母膠(約50％硅石和50％硅油)與該含水硅石懸浮液混合形成一種穩(wěn)定的配方，其中硅油不再與硅石分離。該整個混合物通常包括1重量份硅油、約4至8重量份硅石和20至60重量份水。為了制備這樣的懸浮液，將母膠(約50％硅石和50％硅油)與約14至16倍量的濾餅(固含量約20％)和約11至13倍量的附加的水劇烈混合。該懸浮液的分析數(shù)據(jù)列于表4.1中，相應的調制硅石的分析數(shù)據(jù)列于表4.2中。
表4.1

在噴霧干燥器中進行懸浮液的干燥。通過在室溫下老化至少48小時(約3天)來調制該二甲基聚硅氧烷處理的硅石，直至其甲醇潤濕性至少是20％。調制硅石的分析數(shù)據(jù)列于表4.2中。
表4.2

實施例5借助于高剪切混合器將硅油(聚二甲基硅氧烷，50mPas，被甲基封端，例如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量約33％)懸浮在基礎硅石的懸浮液(固體含量12.8％)中。通過立即進行噴霧干燥以便保持硅油在硅石懸浮液中的分布。通過在室溫下老化至少48小時(約3天)來調制該二甲基聚硅氧烷處理的硅石，直至其甲醇潤濕性至少是20％。該調制硅石的分析數(shù)據(jù)列于表5.1中。
表5.1

權利要求
1.疏水性沉淀硅石，其特征在于具有下列性能-碳含量 1.0-8％-甲醇潤濕性 20-55％-反射值 ＞94％-BET/CTAB比 ≤1-DBP-吸收＜250g/100g-BET表面積 50-110m2/g-CTAB表面積 100-150m2/g-Sears值 ＜13。
2.權利要求1的疏水性沉淀硅石，其特征在于，平均顆粒尺寸是2至30微米。
3.權利要求1或2的疏水性沉淀硅石，其特征在于，pH值是5至9。
4.權利要求1至3中任一項的疏水性沉淀硅石，其特征在于，其水含量＜7。
5.權利要求1至4中任一項的疏水性沉淀硅石，其特征在于，導電率＜200μS。
6.權利要求1至5中任一項的疏水性沉淀硅石，其特征在于，燒失量是3至14％。
7.制備疏水性沉淀硅石的方法，其特征在于進行下列步驟a)制備由有機聚硅氧烷衍生物和沉淀硅石組成的混合物，和b)在10至150℃下，將該混合物老化0.5至72小時。
8.權利要求7的方法，其特征在于，通過在含水量是1至80重量％的沉淀硅石中加入有機聚硅氧烷衍生物來進行工藝步驟a)。
9.權利要求7的方法，其特征在于，工藝步驟a)如下進行，即在含水量是70至99重量％的沉淀硅石中加入有機聚硅氧烷衍生物，隨后從水中分離出固體物。
10.權利要求7至9中任一項的方法，其特征在于，工藝步驟a)如下進行，即同時在旋轉-閃式干燥器中加入沉淀硅石或含水沉淀硅石和有機聚硅氧烷衍生物。
11.權利要求7至9中任一項的方法，其特征在于，工藝步驟a)如下進行，即，將沉淀硅石與根據(jù)工藝步驟a)和b)獲得的已經(jīng)老化的沉淀硅石混合。
12.權利要求7至11中任一項的方法，其特征在于，先后多次進行工藝步驟a)和b)之一。
13.權利要求1至12中任一項的方法，其特征在于，先后多次進行工藝步驟a)和b)。
14.權利要求7至13中任一項的方法，其特征在于，通過在100至150℃下熱處理0.5至2小時來進行工藝步驟b)。
15.權利要求7至13中任一項的方法，其特征在于，通過在室溫下存儲至少48小時來進行工藝步驟b)。
16.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石在硅像膠配方中的應用。
17.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石在消泡劑中的應用。
18.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石在自由流動助劑中的應用。
19.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石在聚合物中作為填料的應用。
20.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石在彈性體混合物、輪胎和密封材料中作為填料的應用。
21.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石作為載體的應用。
22.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石作為乳化助劑的應用。
23.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石作為防結塊助劑的應用。
24.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石作為顏料的應用。
25.權利要求1至6中任一項的疏水性沉淀硅石作為殺蟲劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有非常高的白度的疏水性未熱處理的硅石以及該疏水性硅石的制備方法和應用。
文檔編號C01B33/00GK1405085SQ0212970
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權日2001年8月4日
發(fā)明者M·索爾茨, M·克姆普夫, C·潘茨, R·施莫爾 申請人:德古薩公司