專利名稱：含石墨的組合物，用于鋰二次電池的負極，以及鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含石墨的組合物，包括該組合物的鋰二次電池負極，以及含有該負極的鋰二次電池。
背景技術：
碳基材料用作負極活性材料，特別是，通常采用具有高結晶度的晶體石墨。這種石墨具有層狀結構，在二次電池的充電過程中，鋰離子從層狀石墨的邊緣插入到石墨層的間隙，由此得到了Li-石墨夾雜化合物。
當石墨用作制備負極的負極活性材料時，由于絕大部分石墨是薄片狀的，因此石墨層的平面平行于集電體的平面。因此，石墨層的邊緣以垂直于正極的方向排列，這樣在充電過程中從正極脫出的鋰離子不能輕易地插入到石墨層中。
尤其是，當電池以高速率充電時，鋰離子不充分地插入到石墨層，因而破壞了放電性能。
另外，由于鋰二次電池通常在恒流和恒壓(CC-CV)下進行充電、在恒流下進行放電，因此當電池以高速率放電時，深深插入到晶體石墨層中的鋰離子不能完全脫出，因而破環(huán)了循環(huán)壽命性能。
因為脫出的鋰離子不足以插入到石墨層，并且太多的鋰離子保留在石墨中，所以進一步破壞了常規(guī)鋰二次電池的循環(huán)壽命特性。
在石墨層內平面方向上((ab)平面或(002)平面)含石墨組合物的電阻率是在石墨層平面方向上的電阻率的約1000倍。因此，如果能夠控制石墨的排列，那么就可以降低甚至消除石墨的各向異性，并且此石墨可以用在電子設備以及電池中。

發(fā)明內容
在一個實施例中，本發(fā)明涉及一種包括含石墨組合物的鋰二次電池用負極，所述含石墨組合物由下述步驟制備混合石墨粉和粘合劑，將混合物固化并成形為具有1.5至2.0g/cm3的密度的薄片，其中當由X-射線衍射測量薄片平面時，石墨具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)，其中I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)。
本發(fā)明的鋰二次電池用負極增加了在高速率充/放電時的放電容量和鋰二次電池的循環(huán)壽命特性。


通過結合附圖參考下述詳細說明，本發(fā)明更全面的評價、它的許多附加優(yōu)點則更為顯而易見并且更易理解。
圖1是描述用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池用負極的方法的示意圖；圖2是描述用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池用負極的方法的示意圖；圖3是描述用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池用負極的方法的示意圖；圖4是描述用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池用負極的方法的示意圖；圖5是描述用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池用負極的方法的示意圖；圖6是描述用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池用負極的方法的示意圖；以及圖7是表示在5次循環(huán)放電后1號和6號硬幣型電池的放電曲線的曲線圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明的電池的透視圖。
具體實施例方式
在下述詳細描述中，簡單地借助進行本發(fā)明的發(fā)明人所設計的最佳實施方式進行說明，僅示出和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例。可以理解，在完全不脫離本發(fā)明的情況下，本發(fā)明能夠在各種顯而易見的方面進行修改。因此，應認為附圖和說明書實際上是示意性的，而并非限制性的。
石墨具有抗磁性地易各向異性，當向石墨的(002)平面垂直地施加磁場時，其抗磁性的磁化率是當向石墨的(110)平面垂直地施加磁場時的大約40-50倍。因此，當石墨的能量在磁場中穩(wěn)定時，石墨顆粒的(002)面在平行于磁場的方向上旋轉。
基于此，當采用石墨作為負極活性材料時，一部分具有高結晶度的松散石墨被除去，即使(002)平面與(ab)平面不同，在石墨的(002)平面上的X-射線衍射數(shù)據(jù)也絕大部分地示出了在石墨顆粒的(ab)平面的方向上排列的石墨顆粒。
此外，石墨具有在導電性方面高的各向異性，石墨層的(ab)平面的電阻率是軸c(垂直于(ab)平面的方向)的電阻率的1000倍。當制備負極時，在磁場中、在垂直于基材例如集電體的方向上排列石墨的(002)平面，然后壓制成型。這樣，由于石墨層的邊緣在正極的方向上排列，因此當其電極的阻抗惡化時可能容易出現(xiàn)鋰離子的插入和脫出，由此提高了循環(huán)壽命特性。
本發(fā)明還提供了一種用于鋰二次電池的組合物，該組合物包括強度比I(110)/I(002)為0.5或更高的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度(110)。
通過下述方法制備本發(fā)明的組合物將石墨粉和粘合劑混合，將此混合物固化并成形為密度為1.5-2.0g/cm3的薄片狀，其中石墨具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)，其中當通過X-射線衍射測量薄片平面時，I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度(110)。
施加于該組合物的磁場具有0.5T或更高的磁場強度。
石墨的(002)平面以預定的比率垂直于集電體，以幫助鋰離子插入到石墨中。
本發(fā)明的組合物可以用于各種應用，例如鋰離子二次電池，燃料電池電極，用于放電機構的電極，用于電解過程的電極，雙層電容器(DLC)，可變電阻器，碳電阻器，電波屏蔽層或印刷電路板。
此后，詳細描述含石墨組合物的制備過程。
通過下述方法制備本發(fā)明的組合物至少將石墨粉和粘合劑相混合，在磁場下將石墨粉和粘合劑的混合物固化并成形以便將石墨顆粒的(002)平面排列在相同的方向上。
在制備組合物的方法中，優(yōu)選所施加磁場的場強度是0.5T或更高。
另外，根據(jù)膏狀物的粘度，進行0.1秒至10分鐘的磁場施加。
優(yōu)選通過加熱膏狀物以蒸發(fā)溶劑的方式除去溶劑。
制備本發(fā)明組合物的方法可以用于各種應用，例如鋰離子二次電池，燃料電池電極，用于放電機構的電極，用于電解過程的電極，雙層電容器(DLC)，可變電阻器，碳電阻器，電波屏蔽層或印刷電路板。
此后，詳細描述用于鋰二次電池的負極。
通過下述方法制備用于本發(fā)明鋰二次電池的負極將石墨粉和粘合劑混合，將此混合物固化并成形為密度為1.5-2.0g/cm3的薄片狀，其中石墨具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)，其中當通過X-射線衍射測量薄片平面時，I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度(110)。
另外，通過下述方法制備負極將石墨粉和粘合劑分散在溶劑中以制備膏狀物，將膏狀物涂布在基材上，向膏狀物施加磁場以排列石墨顆粒，從膏狀物中除去溶劑，用粘合劑固定石墨顆粒。
施加到負極的該磁場是0.5T或更高。
石墨的(002)平面以預定比例垂直于集電體以幫助鋰離子插入到石墨中。
尤其是，優(yōu)選負極包括這樣的石墨顆粒這些石墨顆粒的(002)平面以垂直于其薄片平面的方向排列，以便幫助鋰離子插入到石墨中。
此后，詳細描述制備用于本發(fā)明的鋰二次電池負極的方法。
制備本發(fā)明負極的方法包括將石墨粉和粘合劑分散在溶劑中以制成膏狀物，將膏狀物涂布在基材上，以與磁場相同的方向排列石墨顆粒的(002)平面，從組合物中除去溶劑，利用粘合劑對石墨粉進行固化和成形。
根據(jù)制備負極的方法，石墨顆粒的(002)平面以垂直于其薄片平面的方向排列。
優(yōu)選地，通過將基材和膏狀物設置在一對產(chǎn)生磁場的裝置之間的方式施加磁場。
此外，制備負極的方法包括將在電極上的石墨壓制成薄片狀并以垂直于該薄片平面的方向排列石墨顆粒的(002)平面。
因此，制備具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)的含石墨組合物，此處I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度(110)，含石墨組合物的密度在1.5-2.0g/cm3的范圍內。
制備根據(jù)本發(fā)明的負極的方法包括通過在磁場中對石墨粉和粘合劑的混合粉末進行加壓而進行的固化和成形，從而以相同的方向排列在石墨粉的石墨顆粒之間的(002)平面。
優(yōu)選在制備本發(fā)明負極的方法中，所施加的磁場的磁場強度是0.5T或更高。
此外，優(yōu)選根據(jù)膏狀物的粘度，將磁場的施加進行0.1秒至10分鐘。
還優(yōu)選，通過加熱膏狀物的蒸發(fā)過程，除去溶劑。
此后，詳細描述本發(fā)明的鋰二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池包括上述負極的任何一種。
尤其是，鋰二次電池優(yōu)選包括以負極中的石墨的(002)平面的向內平面方向排列的正極。
此后，詳細描述制備本發(fā)明的鋰二次電池的方法。
制備包括正極和負極的鋰二次電池的方法包括將石墨粉和粘合劑分散在溶劑中以制成膏狀物，將膏狀物涂布在基材上，將磁場施加到涂布后的基材上以便在相同的方向上排列石墨顆粒的(002)平面，在保持有磁場的同時從施加后的基材上除去溶劑，利用粘合劑對石墨粉進行固化和成形以制備負極，朝著在負極上的石墨顆粒的(002)平面排列正極。
根據(jù)制備鋰二次電池的方法，負極包括在其(002)平面的方向上排列的石墨顆粒，正極的石墨顆粒也沿著(002)平面的方向排列。因此，在鋰二次電池充電過程中，可以使在負極和正極之間插入和脫出的鋰離子有效地從石墨層的邊緣插入和脫出石墨層。
優(yōu)選通過將基材和膏狀物設置在一對用于產(chǎn)生磁場的裝置例如磁鐵之間，從而構成磁場。
此外，優(yōu)選將在基材上的石墨粉成形為在粘合劑上的薄片，并且在石墨粉的石墨顆粒的(002)平面垂直于薄片平面排列。
此后，下述實施例、對比例和附圖進一步詳細描述本發(fā)明，但不構成對本發(fā)明范圍的限制。
可以將本發(fā)明的含石墨組合物提供到鋰二次電池的負極。通過下述方法制備負極將石墨粉和粘合劑分散在溶劑中以制成膏狀物，將膏狀物涂布在基材上，將磁場施加到涂布有石墨粉的膏狀物以便在相同的方向上排列石墨顆粒的(002)平面，在保持磁場的同時從基材中除去溶劑，利用粘合劑對石墨粉進行固化和成形。
此外，負極優(yōu)選包括這樣的含石墨的組合物，在此含石墨組合物中，(002)平面的方向垂直于薄片平面進行排列。特別優(yōu)選地，當負極提供到包括正極和電解液的鋰二次電池中時，(002)平面的內方向在正極的方向上排列。
本發(fā)明的負極不限于薄片形狀，它可以是任何適當?shù)男螤?，例如圓柱體、扁圓體、板狀或棱柱狀。優(yōu)選石墨顆粒的(002)平面在正極的方向上排列。
石墨具有六邊形層狀晶格結構。在鋰二次電池的充電過程中，鋰離子插入到該層中，由此生成石墨夾雜化合物。一般來說，將由六鍵合碳原子構成的平面方向稱作(002)平面的方向，石墨層層疊面的方向稱作(002)或平面(110)。
鋰離子從六邊形石墨層的邊緣插入到(002)平面，這是平面的內方向。
在本發(fā)明中，當石墨粉的石墨顆粒的(002)平面方向排列成正極的方向時，從正極移出的鋰離子更容易地插入到石墨層中。
此外，因為鋰離子更容易地移動到石墨，尤其在高速率電流下，所以增加了放電容量。
同樣，當電池在恒壓下充電時，深深地插入到石墨中的鋰離子完全放電，沒有鋰離子保留在石墨中，由此提高了鋰二次電池的循環(huán)壽命特性。
優(yōu)選采用具有高結晶度的石墨，例如具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在1.0的(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)。也就是說，石墨結構優(yōu)選具有六邊形晶格層，利用這種結構，可以制備出具有穩(wěn)定的放電電壓和高充電容量的電池。
石墨的優(yōu)選例包括天然石墨、人造石墨、熱分解石墨，等等。
本發(fā)明的粘合劑包括有機粘合劑和無機粘合劑。任何粘合劑都可以采用，只要它在具有石墨粉的溶劑中可分散或可溶解，并且它粘接到石墨粉上。此外，可以采用下述粘合劑，它可以通過將粘合劑和石墨粉混合在一起并以壓力壓制混合物的方式粘結石墨粉。粘合劑的優(yōu)選例包括乙烯纖維素、纖維素樹脂、酚醛樹脂、熱塑性樹脂、熱固性樹脂，例如聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、丁苯橡膠。
優(yōu)選負極還包括導電劑，例如碳黑。
優(yōu)選負極包括具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)的含石墨組合物，其中I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)，密度為1.5-2.0g/cm3。
當I(110)/I(002)的比率是0.5或更高時，石墨顆粒的(002)平面以垂直于作為測量平面的薄片平面的方向排列。
因此，鋰離子二次電池包括它的(002)平面在正極的方向上排列的石墨顆粒，其中鋰離子很容易地從正極移出以插入到石墨層。尤其是，在高速率充電過程中，提高了這種電池的循環(huán)壽命特性。
此外，更優(yōu)選的是I(110)/I(002)是10或更低。當I(110)/I(002)高于10時，由于石墨和集電體的固著區(qū)域減少，因此會破壞電池的循環(huán)壽命特性。
但是，負極的密度低于1.5g/cm3或更少并非優(yōu)選，這是因為鋰二次電池的能量密度不會高。雖然隨著負極的密度提高，能量密度也變高，但是2.0g/cm3或更低的密度就足夠了。
本發(fā)明的鋰二次電池包括負極、正極和電解液。
本發(fā)明的正極優(yōu)選設置在石墨顆粒的(002)平面的方向上，也就是說，在石墨顆粒的邊緣方向上，這樣鋰離子可以自由的從石墨層的邊緣插入或脫出。
優(yōu)選的本發(fā)明的正極活性材料包括能夠吸收和釋放鋰離子的有機硫化物和有機聚硫化物，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS等。
優(yōu)選正極還包括粘合劑例如聚偏二氟乙烯和導電劑例如碳黑。
可以通過下述方式制備正極和負極將活性材料涂布在金屬膜集電體或金屬膜網(wǎng)上，將其成形為片狀。
此外，可以采用常規(guī)的正負電極。
優(yōu)選電解液包括有機電解液，它是通過將鋰鹽溶解在非水溶劑中制成的。
非水溶劑的優(yōu)選實例包括選自下列的化合物碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、氰苯、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二氧雜環(huán)乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑包括選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯的溶劑和選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的溶劑。
鋰鹽用作電解液的溶質。優(yōu)選鋰鹽包括從由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl和LiI中選出的一個或多個。優(yōu)選地，鋰鹽包括LiPF6和LiBF4之一。
并且，本發(fā)明的鋰二次電池可以包括常規(guī)的有機電解液。
優(yōu)選地，本發(fā)明的電解液包括聚合物電解液，這里，將丙烯基聚合物例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚丙烯酸乙烯酯(PVA)注入到有機溶劑中。
本發(fā)明的鋰二次電池不一定僅包括正極、負極、電解液，它還可以包括其它元件，例如，如果需要，還可以包括將正極和負極分開的隔板。
現(xiàn)在借助附圖描述制備根據(jù)本發(fā)明實施例的負極的方法。
圖1至3示出了描述根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池用片狀負極的生產(chǎn)工藝的示意圖。
如圖1所示，將石墨、粘合劑和溶劑一起混合以制備膏狀物1，利用涂料輥3將膏狀物1涂布在銅膜集電體(基材)2上。
優(yōu)選在膏狀物1中的石墨粉是高結晶度的石墨，此石墨在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)與在(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)的強度比I(110)/I(002)是1.0或更高。石墨的優(yōu)選例包括天然石墨、人造石墨、熱分解石墨。
用于本發(fā)明的適當?shù)恼澈蟿┌ㄓ袡C粘合劑和無機粘合劑。任何粘合劑都可以采用，只要它在具有石墨粉的溶劑中是可分散的或可溶的，在溶劑消除時，該粘合劑可以使石墨粉粘結。粘合劑的優(yōu)選例包括乙烯樹脂、纖維素樹脂、酚醛樹脂、熱塑性樹脂、熱固性樹脂，例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素以及丁苯橡膠。
優(yōu)選負極還包括導電劑例如碳黑。
優(yōu)選采用使石墨粉和粘合劑均勻分散的溶劑。更優(yōu)選的，采用溶解粘合劑的溶劑。溶劑的優(yōu)選例包括N-甲基吡咯烷酮和水。
如圖2所示，在使膏狀物中的溶劑揮發(fā)之前，將0.5T或更高的磁場施加到集電體2和膏狀物1。
在溶劑揮發(fā)前，石墨分散在膏狀物中并且沒有壓制成型。也就是說，每個石墨顆粒的(002)平面具有不規(guī)則的排列。
當把具有不規(guī)則排列的石墨放入磁場中時，石墨顆粒的(002)平面通過磁各向異性力矩以一個方向排列。磁場排列的規(guī)則取決于磁場的強度、石墨的粘度和結晶度。
施加給膏狀物的磁場優(yōu)選包括均勻的磁力線，在此磁力線是平行的。當磁力線不均勻時，由于石墨的(002)平面很難以一個方向排列，因此不是優(yōu)選的。
因此，如圖2所示，優(yōu)選將集電體2和膏狀物1放置在一對磁鐵4，4之間，從而形成磁場，在該對磁鐵4，4之間，磁鐵以箭頭方向產(chǎn)生磁力線。
優(yōu)選在施加的磁場中的磁場強度是0.5T或更高，更優(yōu)選為1T或更高。當磁場強度低于0.5T時，石墨的(002)平面很難沿一個方向排列。磁場強度的上限不限于特定的范圍，但優(yōu)選為2.5T?？偟膩碚f，磁場強度的上限取決于所用磁鐵的性能，代替上述磁鐵，在本發(fā)明中可以采用超導磁鐵。
磁場的施加時間優(yōu)選從幾秒鐘到幾分鐘，更優(yōu)選從0.1秒至10分鐘。
如圖3所示，將膏狀物1和集電體2放置在加熱器5中以從膏狀物中除去溶劑5。在除去溶劑之后，僅有石墨和粘合劑保留在集電體2上，因此石墨被涂布在集電體上。
既然在加熱器5中放置了帶有通過磁場使其的(002)平面以一個方向排列的石墨顆粒的集電體2，那么仍保持石墨顆粒的排列。
如圖3所示，將集電體2從加熱器5中取出并且利用壓力輥6加壓。
然后將集電體2裁成預定尺寸，制備成負極。
利用附圖對制備根據(jù)另一實施例的負極的方法進行描述。圖4至6示出了描述根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池的圓片形(pellet)負極的制造方法的示意圖。
如圖4所示，采用石墨和粘合劑(粉末11)的混合物，并將其放置在模子15中，模子15裝配有中空圓柱形模12、上沖桿13和下沖桿14。
在模子15的上沖桿13和下沖桿中形成用于產(chǎn)生磁場的裝置，在圖中未示出。
為了防止磁力線泄漏并且為了產(chǎn)生均勻的磁場，中空圓柱體模12優(yōu)選由非磁性材料制成。
在混合物11中的石墨和粘合劑包括上述材料。本發(fā)明的負極還可以包括導電劑例如碳黑。
如圖5所示，在上沖桿13向下移動以壓緊在上沖桿13和下沖桿14之間的混合物11的同時，通過磁鐵產(chǎn)生了磁場。
當磁場產(chǎn)生時，在混合物11中以非均一方向排列的石墨顆粒的(002)平面在磁力線的方向上排列。(002)平面的均勻排列是由于在抗磁性的敏感區(qū)域中石墨的磁各向異性力矩的結果。
施加到混合物11的磁場優(yōu)選是均勻的，也就是說，磁力線是平行的。當磁力線以多個方向排列時，石墨顆粒也在多個方向上排列，因此石墨顆粒的平面(002)不在一個方向上排列。
如圖5所示，優(yōu)選在由非磁性材料形成的中空圓柱體模12中產(chǎn)生磁場，從而防止磁力線泄漏并將均勻的磁場施加給混合物11。
在磁場的施加中的磁場強度優(yōu)選是0.5T或更高，更優(yōu)選為1.0T或更高。磁場的施加時間優(yōu)選從幾秒至幾分鐘，例如0.1秒至10分鐘。
如圖6所示，上沖桿13持續(xù)向下移動以便將在上沖桿13和下沖桿14之間的混合物11壓得更緊，混合物11粘接到粘合劑。在保持石墨顆粒的排列方向以便在磁場的方向上排列石墨顆粒的(002)平面的同時，允許混合物11凝固以制成圓片型負極。
將電解液注入到正極3和負極4之間，由此可以制成本發(fā)明的鋰二次電池，如圖8所示。將正極3和負極4與隔板2和電解液一起放入殼體1中，制成可再充電鋰電池。
正負電極放置在一起，在負極中石墨顆粒的邊緣平面在正極的方向上排列。因此，鋰離子可以在正負電極之間自由移動。此后，進一步詳細描述本發(fā)明的下述實施例、對比例、附圖，但不作為對本發(fā)明范圍的限制。
根據(jù)圖1至3所示的上述方法制備鋰二次電池。
天然石墨粉用作負極材料，天然石墨粉在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)與在(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)的強度比I(110)/I(002)是3.0。
將96重量份的天然石墨與2重量份的丁苯橡膠、2重量份的羧甲基纖維素、130重量份的水混合，將混合物攪拌15分鐘，制成漿膏。如圖1所示，將此膏狀物涂布在14μm厚的銅膜集電體上。如圖2所示，將集電體放置在一對磁鐵、用于產(chǎn)生磁場的裝置之間，將2.3T的磁場施加在集電體上2分鐘。
如圖3所示，在60℃的加熱器中加熱并烘干膏狀物和銅膜集電體，以使溶劑蒸發(fā)，然后在120℃下進一步烘干24小時。利用輥壓機對覆膜集電體加壓，制成具有90μm的厚度、1.5g/cm3的密度的薄片形負極。
通過X-射線衍射對負極的薄片平面進行分析，利用沿著(002)、(110)和其它平面具有1.5481(Cu-Kα)波長的光，在X’pret pro X-射線衍射儀(菲利浦公司)上測量負極的I(110)/I(002)的比率。利用Si內部標準測量X-射線衍射強度。結果在表1中列出。
制備用于直徑為13mm的硬幣型電池的負極。采用鋰金屬作為對電極，將聚丙烯隔板插入各負極和鋰金屬正極之間，由此制成6個硬幣型電池(第1～6號)。鋰金屬正極相對于負極設置。
6個硬幣電池在恒流(CC)和恒壓(CV)進行充電構成1次循環(huán)，對這些電池進一步充電和放電至4次循環(huán)以激活6個硬幣電池，然后再對6個硬幣電池充電和放電至50次循環(huán)。測量硬幣電池在50次充放電循環(huán)之后相對于第一次充放電循環(huán)的容量保持率(％)，結果示于表1中。
對于所述4次循環(huán)，電池在0.2C進行充電直至充電電壓達到0.001V(對于Li/Li+)，在恒壓下對6個硬幣電池進一步充電，直至充電電流達到0.01C。電池以0.2C放電，直至放電電壓達到1.5V(對于Li/Li+)。
對于50次循環(huán)，除了電池以1C充電和放電直至充電電壓達到0.01V之外，電池與所述4次循環(huán)一樣的進一步進行充電和放電。
表1

如圖1所示，I(110)/I(002)、X-射線衍射比率隨著磁場強度的增加而增加，施加了2.3T的第6號電池的I(110)/I(002)比率大約為沒有施加磁場的第1號電池的19倍，由于對第6號電池施加了磁場，因此在該電池中石墨顆粒的(002)平面在垂直于其薄片平面的方向上明顯的排列。
根據(jù)磁場強度和容量保持率(％)，當磁場強度是0.5T時，容量保持率增加54.5％，當磁場強度是1T時，容量保持率增加73％。
因此，磁場強度優(yōu)選為0.5T或更高，更優(yōu)選為1.0T或更高。
圖7示出了第1至6號電池在第5次循環(huán)、在10C充電和10C放電時的放電曲線。
如圖7所示，施加了2.3T的第6號電池的負極對鋰的電位小于第1號電池的負極的電位。在第6號電池中，I(110)/I(002)比率高，六邊形石墨層的邊緣朝著鋰的方向(正極)排列，這樣鋰離子可以可逆地脫出，鋰離子的擴散速度提高，石墨的各向異性和電極的阻抗降低。
根據(jù)本發(fā)明的含石墨組合物，石墨層的邊緣在正極的方向上排列，鋰離子自由地插入和脫出，提高了循環(huán)壽命特性。
此外，由于石墨層的邊緣在石墨顆粒的(002)平面的方向上排列，因此提高了本發(fā)明的負極和鋰二次電池的放電容量，在正極的方向上，鋰離子可以輕易地從正極插入到石墨層中。此外，由于在高速充電過程中鋰離子充分地插入到了石墨層中，因此可以增加放電容量。
因為深深插入的鋰離子可以全部脫出，因此還可以提高石墨的循環(huán)壽命特性。
在參考優(yōu)選實施方式詳細描述了本發(fā)明的同時，本領域的技術人員應當理解，在不脫離附加權利要求所列出的本發(fā)明的實質和范圍的條件下，可以對其進行各種修改和替代。
權利要求
1.一種用于鋰二次電池的含石墨組合物，該組合物包含強度比I(110)/I(002)為0.5或更高的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)。
2.一種含石墨組合物，該組合物通過下述方法制備將石墨粉和粘合劑混合，并將混合物固化并成形為密度為1.5至2.0g/cm3薄片，其中，當通過X-射線衍射測量薄片平面時，石墨具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)，I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)。
3.根據(jù)權利要求2的含石墨組合物，其中該組合物由下述方法制備將石墨粉和粘合劑分散在溶劑中制成膏狀物，將此膏狀物涂布在基材上，將磁場施加到膏狀物上以排列石墨顆粒，從膏狀物中除去溶劑，用粘合劑固定石墨顆粒。
4.根據(jù)權利要求3的含石墨組合物，其中所施加的磁場的磁場強度是0.5T或更高。
5.一種制備含石墨組合物的方法，包括將石墨粉和粘合劑分散在溶劑中以制成膏狀物，將膏狀物涂布在基材上，用磁場按相同方向排列石墨顆粒的(002)平面，從組合物中除去溶劑，利用粘合劑對石墨粉進行固化和成形。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備含石墨組合物的方法，其中將涂有膏狀物的基材放置在一對用于產(chǎn)生磁場的裝置之間，從而施加磁場。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備含石墨組合物的方法，其中將石墨粉用粘合劑粘結，將所得材料固化并成形為薄片狀，與此同時，石墨顆粒的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備含石墨組合物的方法，其中所施加磁場的磁場強度是0.5T或更高。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備含石墨組合物的方法，其中通過加熱膏狀物以蒸發(fā)溶劑的方式除去溶劑。
10.一種制備含有石墨的含石墨組合物的方法，包括至少將石墨粉和粘合劑混合以形成混合物，在磁場中對混合物進行固化和成形，以便在相同的方向上排列石墨顆粒的(002)平面。
11.一種用于鋰二次電池的負極，此電極由下述方法制備將石墨粉和粘合劑混合，將混合物固化并成形為具有1.5至2.0g/cm3密度的薄片，其中，當通過X-射線衍射測量時，石墨具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)，這里I(002)是在(002)平面的X-射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射線衍射峰強度I(110)。
12.根據(jù)權利要求11所述的用于鋰二次電池的負極，其中該負極通過下述方法制備將石墨粉和粘合劑分散在溶劑中制成膏狀物，將此膏狀物涂布在基材上，將磁場施加到涂布后的基材上以排列石墨粉顆粒，從涂布后的基材中除去溶劑以用粘合劑固定石墨顆粒。
13.根據(jù)權利要求12所述的用于二次電池的負極，其中磁場的場強度是0.5T或更高。
14.一種制備二次電池用負極的方法，包括至少將含有石墨顆粒的石墨粉和粘合劑分散在溶劑中以制成膏狀物；將該膏狀物涂布在基材上；將磁場施加到具有石墨粉的膏狀物上，以便在相同的方向上排列石墨顆粒的(002)平面；在保持磁場的同時，從基材中除去溶劑；利用粘合劑將石墨粉固化與成形，并對其壓制成型。
15.根據(jù)權利要求14所述的制備二次電池用負極的方法，其中將基材和膏狀物放置在用于產(chǎn)生磁場的裝置之間，從而施加磁場。
16.根據(jù)權利要求14所述的制備二次電池用負極的方法，其中用粘合劑將石墨粉粘結在基材上，與此同時，將基材成形為薄片，且使石墨顆粒的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
17.根據(jù)權利要求14所述的制備二次電池用負極的方法，其中磁場的場強度是0.5T或更高。
18.根據(jù)權利要求14所述的制備二次電池用負極的方法，其中通過加熱膏狀物以使溶劑蒸發(fā)的方式除去溶劑。
19.根據(jù)權利要求14所述的制備二次電池用負極的方法，其中通過下述方法制備負極對至少為含石墨顆粒的石墨粉和粘合劑的混合物進行壓制，在磁場中對此混合物進行模壓，以便在相同的方向上排列石墨顆粒的(002)平面。
20.一種鋰二次電池，其包括根據(jù)權利要求11的負極。
21.一種制備包括正極和負極的鋰二次電池的方法，包括至少將含有石墨顆粒的石墨粉和粘合劑分散在溶劑中以制成膏狀物；在基材上涂布膏狀物；將磁場施加到涂布后的基材上，以便在相同的方向上排列石墨顆粒的(002)平面；在保持磁場的同時，從施加的基材中除去溶劑；利用粘合劑將石墨粉固化并成形，制成負極；以及將正極朝著負極上的石墨顆粒的(002)平面排列。
22.根據(jù)權利要求21所述的制備鋰二次電池的方法，其中將基材和膏狀物放置在一對用于產(chǎn)生磁場的裝置之間，從而產(chǎn)生磁場。
23.根據(jù)權利要求21所述的制備鋰二次電池的方法，其中用粘合劑粘結石墨粉，將所得材料成形為薄片，且使石墨粉的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
24.根據(jù)權利要求21所述的制備鋰二次電池的方法，其中磁場的場強度是0.5T或更高。
25.根據(jù)權利要求21所述的制備鋰二次電池的方法，其中通過加熱膏狀物以使溶劑蒸發(fā)的方式除去溶劑。
26.一種制備包括正極和負極的鋰二次電池的方法，包括按下述方式制備負極在磁場中對至少為含石墨顆粒的石墨粉和粘合劑的混合物進行加壓，模壓此混合物，在相同的方向上排列石墨顆粒的(002)平面；以及將正極朝著負極中的石墨顆粒的(002)平面放置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰二次電池的負極，混合石墨粉和粘合劑，從而制成所述負極。負極包括具有0.5或更高的強度比I(110)/I(002)的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X－射線衍射峰強度I(002)，I(110)是在(110)平面的X－射線衍射峰強度I(110)。所述用于鋰二次電池的負極具有提高的放電容量和循環(huán)壽命特性。
文檔編號C01B31/04GK1434526SQ02151840
公開日2003年8月6日 申請日期2002年12月21日 優(yōu)先權日2001年12月21日
發(fā)明者松原惠子, 津野利章, 高椋輝, 沈揆允 申請人:三星Sdi株式會社