專利名稱：同時(shí)生產(chǎn)堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)鹽工業(yè)領(lǐng)域中的鉻鹽生產(chǎn)工藝，更具體地說(shuō)，涉及生產(chǎn)堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法。
目前三氧化二鉻的生產(chǎn)方法有以下三種，第一種方法是通過(guò)將鉻酐(CrO3)高溫煅燒直接制備Cr2O3，其化學(xué)原理為。該方法可以生產(chǎn)顏料級(jí)氧化鉻綠，但是采用鉻酐為原料，且在1100℃～1300℃的高溫條件下煅燒，原料價(jià)格高，導(dǎo)致成本過(guò)高。并且由于鉻酐一般采用濃硫酸酸化的方法生產(chǎn)，不可避免地產(chǎn)生難以處理的硫酸氫鈉副產(chǎn)品。第二種方法是利用硫黃或硫化鈉將堿金屬的重鉻酸鹽還原來(lái)生產(chǎn)Cr2O3，其化學(xué)原理為，其中，M表示堿金屬。該方法的生產(chǎn)成本比第一種方法低，但是產(chǎn)品顏色發(fā)暗，產(chǎn)品的顆粒粗，不宜作為顏料和磨料使用，用作冶金原料也存在含硫雜質(zhì)過(guò)高的問(wèn)題。第三種方法是利用硫酸銨或氯化銨將堿金屬的重鉻酸鹽還原來(lái)制備Cr2O3，其化學(xué)原理為或其中，M表示堿金屬。該方法例如在CN1086494和US4040860中均有記載。該方法的生產(chǎn)成本相對(duì)較低，且能生產(chǎn)顏料級(jí)氧化鉻綠，但是硫酸銨或氯化銨的用量大，并且產(chǎn)生大量難以處理的含毒性Cr6+的堿金屬硫酸鹽或堿金屬氯化物。在使用硫酸銨作還原劑的情況下還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的硫雜質(zhì)含量過(guò)高。
本發(fā)明人為此進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果不使用硫黃、堿金屬硫化物、硫酸銨或氯化銨作還原劑而是使用鉻酸銨或重鉻酸銨作為反應(yīng)物與堿金屬鉻酸鹽反應(yīng)，利用鉻酸銨或重鉻酸銨所含銨離子的易分解特性和還原性與堿金屬鉻酸鹽反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)Cr2O3和堿金屬重鉻酸鹽，就能避免生成難以處理的含毒性Cr6+雜質(zhì)的堿金屬硫酸鹽或堿金屬氯化物，從而能夠達(dá)到既降低生產(chǎn)成本，又可避免環(huán)境污染的目的。由于這一發(fā)現(xiàn)，至此便完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)一種同時(shí)生產(chǎn)堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法，其特征在于，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨或重鉻酸銨＝(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃的溫度范圍內(nèi)煅燒0.5～3小時(shí)，然后用水將煅燒產(chǎn)物溶解和進(jìn)行固液分離，收集作為產(chǎn)品的三氧化二鉻沉淀；對(duì)所獲的母液按常規(guī)方法進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶，通過(guò)固液分離來(lái)把作為產(chǎn)品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽分離。
(2)如技術(shù)方案(1)所述的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的鉻酸銨或重鉻酸銨是指鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨＝(0.5～1.5)∶1的比例混合，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
(3)如技術(shù)方案(1)所述的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的鉻酸銨或重鉻酸銨是指重鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶重鉻酸銨＝(1～2.5)∶1的比例混合，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
(4)如技術(shù)方案(1)所述的方法，其特征在于，先將反應(yīng)原料粉碎至1mm以下，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
(5)如技術(shù)方案(4)所述的方法，其特征在于，先將反應(yīng)原料粉碎至149μm(100目)以下，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
(6)如技術(shù)方案(1)所述的方法，其特征在于，在通過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶和固液分離把作為產(chǎn)品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽分離后，將未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽返回作為原料使用。
(7)如技術(shù)方案(1)至(6)的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述的堿金屬是鈉或鉀。
下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
當(dāng)使用鉻酸銨與堿金屬鉻酸鹽作為原料時(shí)，化學(xué)反應(yīng)按下述反應(yīng)(1)、(2)和(3)進(jìn)行。
……(1)……(2)……(3)當(dāng)使用重鉻酸銨與堿金屬鉻酸鹽作為原料時(shí)，化學(xué)反應(yīng)按下述反應(yīng)式(4)和(5)進(jìn)行。
……(4)……(5)在上述反應(yīng)式(2)、(3)和(5)中，M表示堿金屬，其中優(yōu)選是鈉和鉀。
應(yīng)予說(shuō)明，作為原料的鉻酸銨通過(guò)加熱分解即可生成重鉻酸銨，其反應(yīng)式為
因此，銨酸銨與重鉻酸銨可認(rèn)為是來(lái)自同一種原料，并且它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的行為也是相同的，所以，使用鉻酸銨或重鉻酸銨作為原料可認(rèn)為是同一種方法。只是由于鉻酸銨分子中NH4+/Cr為2/1，而重鉻酸銨分子中NH4/Cr為1/1，故在用這二者中之一作為原料時(shí)，其優(yōu)選的摩爾配比就有所不同。例如，不管是使用鉻酸銨或重鉻酸銨作原料，只要按照堿金屬鉻酸鹽∶[鉻酸銨(反應(yīng)式1和2)或重鉻酸銨(反應(yīng)式3)]＝(0.3～3)∶1的摩爾比混合，然后按技術(shù)方案(1)的其余步驟進(jìn)行，皆可同時(shí)生產(chǎn)出堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻。但是，當(dāng)使用鉻酸銨為原料時(shí)，其優(yōu)選的摩爾配比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨＝(0.5～1.5)∶1。當(dāng)使用重鉻酸銨為原料時(shí)，其優(yōu)選的摩爾配比為堿金屬鉻酸鹽∶重鉻酸銨＝(1～2.5)∶1。
作為原料的堿金屬鉻酸鹽可以是無(wú)水的或者是含有不同結(jié)晶水的。由于含結(jié)晶水的堿金屬鉻酸鹽在高溫煅燒過(guò)程中會(huì)很快地放出水而轉(zhuǎn)變成無(wú)水鹽，因此二者的反應(yīng)條件是相同的。
從反應(yīng)式(1)與(2)以及反應(yīng)式(4)與(5)來(lái)看，它們分別為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此可以通過(guò)控制氣氛來(lái)改變M2Cr2O7和Cr2O3的生成比例。但在本發(fā)明中，M2Cr2O7和Cr2O3皆是重要的產(chǎn)物，因此沒(méi)有必要研究開(kāi)發(fā)控制上述二者生成比例的條件。
另外，由于作為原料的堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨皆是顆粒狀的結(jié)晶，并且即便有結(jié)塊現(xiàn)象，在將原料混合的過(guò)程中也會(huì)被攪碎，因此不用專門的粉碎工序也能使反應(yīng)較好地進(jìn)行。但是，為了使反應(yīng)進(jìn)行得更充分，優(yōu)選是將反應(yīng)原料粉碎至1mm以下，更優(yōu)選是粉碎至149μm(100目)以下。
將煅燒產(chǎn)物優(yōu)選用50～90℃的熱水溶解，然后進(jìn)行固液分離。所獲沉淀為三氧化二鉻，優(yōu)選用40～80℃的熱水洗滌沉淀，然后將沉淀在50～120℃的溫度下干燥，粉碎，得到氧化鉻綠(Cr2O3)產(chǎn)品。所獲濾液含有作為產(chǎn)品的堿金屬重鉻酸鹽和未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽，由于堿金屬重鉻酸鹽與堿金屬鉻酸鹽在水中的溶解度有所不同，因此可以通過(guò)對(duì)所獲溶液按常規(guī)方法進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)堿金屬重鉻酸鹽與未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽的分離。應(yīng)予說(shuō)明，重鉻酸鈉的溶解度大于鉻酸鈉的溶解度，而重鉻酸鉀的溶解度卻小于鉻酸鉀的溶解度。所以，對(duì)于以鉻酸鈉為原料的鈉體系，將過(guò)濾分離Cr2O3沉淀后獲得的溶液蒸發(fā)至145±5℃，這時(shí)，鉻酸鈉結(jié)晶便已析出，過(guò)濾分離出鉻酸鈉結(jié)晶后，將所獲母液冷卻，這時(shí)析出的是重鉻酸鈉結(jié)晶，將其作為產(chǎn)品過(guò)濾收集，而未反應(yīng)的鉻酸鈉則返回循環(huán)使用。另外，對(duì)于以鉻酸鉀為原料的鉀體系，將過(guò)濾分離Cr2O3沉淀后獲得的溶液蒸發(fā)濃縮，當(dāng)溶液中的可溶固體含量達(dá)到35～38質(zhì)量％時(shí)，將該溶液冷卻至5～15℃，這時(shí)，重鉻酸鉀結(jié)晶便已基本上全部析出，而鉻酸鉀仍留在溶液中，過(guò)濾收集重鉻酸鉀產(chǎn)品。在所獲母液中含有未反應(yīng)的鉻酸鉀，可以直接將其返回循環(huán)使用。
與本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.使用堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨為原料，只須經(jīng)過(guò)一步煅燒和后續(xù)的溶解分離，便能同時(shí)生產(chǎn)堿金屬重鉻酸鹽和氧化鉻綠兩種產(chǎn)品，工藝簡(jiǎn)單，成本低。
2.工藝中不使用硫酸、硫黃、硫酸銨、氯化銨等原料，因此不會(huì)產(chǎn)生堿金屬的硫酸鹽和氯化物等難以處理的副產(chǎn)品，所以它是一種清潔的生產(chǎn)工藝。
3.產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、質(zhì)量高。堿金屬重鉻酸鹽產(chǎn)品中無(wú)硫酸根和氯等雜質(zhì)，三氧化二鉻產(chǎn)品不含硫，可以用作優(yōu)級(jí)的冶煉金屬鉻的原料，也可以用作顏料或磨料。
在

圖1中，所說(shuō)的堿金屬主要是指鈉和鉀。在該流程圖中，優(yōu)選在煅燒之前增加一個(gè)粉碎配料的工序(圖中未示出)，這樣可以使反應(yīng)更均勻和更迅速，另外，在三氧化二鉻的干燥工序之后，優(yōu)選增加一個(gè)粉碎工序(圖中未示出)，以達(dá)到產(chǎn)品要求的粒度。
實(shí)施例1將鉻酸鈉(Na2CrO4·4H2O)234g(1mol)、鉻酸銨152g(1mol)混合并粉碎至通過(guò)125μm(120目)的篩網(wǎng)，在850℃煅燒1小時(shí)，將煅燒產(chǎn)物加入到90℃的熱水350ml中，攪拌15分鐘，過(guò)濾，沉淀用250ml熱水洗滌，將洗滌水返回循環(huán)使用。將沉淀物干燥，得到氧化鉻綠(Cr2O3)產(chǎn)品60g(0.40mol)。另外，將所獲的母液在電爐上蒸發(fā)濃縮，隨著溶液濃度的增加，溶液的溫度也逐漸升高，當(dāng)溶液溫度升高至145℃時(shí)停止加熱并趁熱過(guò)濾，沉淀物為鉻酸鈉結(jié)晶，將其返回作為原料使用。將所獲母液用自來(lái)水冷卻，這時(shí)有大量的重鉻酸鈉結(jié)晶析出，過(guò)濾，將所獲沉淀物干燥，獲得紅礬鈉(Na2Cr2O7·2H2O)產(chǎn)品30.2g(0.10mol)。
實(shí)施例2將無(wú)水鉻酸鈉(Na2CrO4)80g(0.49mol)、重鉻酸銨63g(0.25mol)混合并粉碎至通過(guò)88μm(170目)的篩網(wǎng)，在1000℃煅燒0.5小時(shí)，將煅燒產(chǎn)物加入到90℃的熱水150ml中，攪拌15分鐘，過(guò)濾，沉淀用250ml熱水洗滌，將洗滌水返回循環(huán)使用。將沉淀物干燥，得到氧化鉻綠產(chǎn)品28g(0.18mol)。另外，將所獲的母液在電爐上蒸發(fā)濃縮，當(dāng)溶液溫度升高至150℃時(shí)停止加熱并趁熱過(guò)濾，將鉻酸鈉結(jié)晶返回作為原料使用。將所獲母液用自來(lái)水冷卻，這時(shí)有大量的重鉻酸鈉結(jié)晶析出，過(guò)濾，將所獲沉淀物干燥，獲得紅礬鈉產(chǎn)品18g(0.060mol)。
實(shí)施例3
將鉻酸鉀(K2CrO4)196g(1.0mol)、鉻酸銨152g(1.0mol)混合并粉碎至通過(guò)149μm(100目)的篩網(wǎng)，在950℃煅燒1小時(shí)，將煅燒產(chǎn)物加入到90℃的熱水350ml中，攪拌15分鐘，過(guò)濾，沉淀用250ml熱水洗滌，將洗滌水返回循環(huán)使用。將沉淀物干燥，得到氧化鉻綠產(chǎn)品61g(0.40mol)。另外，將所獲的母液在電爐上蒸發(fā)濃縮，當(dāng)溶液中的可溶固體含量達(dá)到37質(zhì)量％時(shí)，將該溶液冷卻至8℃，過(guò)濾分離，獲得重鉻酸鉀產(chǎn)品30g(0.10mol)。將含鉻酸鉀的母液返回循環(huán)使用。
實(shí)施例4將鉻酸鉀(K2CrO4)100g(0.51mol)、重鉻酸銨63g(0.25mol)混合并粉碎至通過(guò)125μm(120目)的篩網(wǎng)，在800℃煅燒1小時(shí)，加入90℃熱水180ml溶解，過(guò)濾，沉淀用220ml熱水洗滌，在70℃干燥，獲得氧化鉻綠產(chǎn)品59g(0.39mol)。另外，將所獲的母液約380ml在電爐上蒸發(fā)濃縮，當(dāng)溶液中的可溶固體含量達(dá)到36.5質(zhì)量％時(shí)，將該溶液冷卻至5℃，過(guò)濾分離，獲得重鉻酸鉀產(chǎn)品18.5g(0.063mol)。將含鉻酸鉀的母液返回循環(huán)使用。
應(yīng)予說(shuō)明，上述實(shí)施例只是本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)的一些例子，不能用來(lái)限定本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明構(gòu)思的范圍內(nèi)可以作出許多變化，但是所有這些變化均應(yīng)認(rèn)為屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)生產(chǎn)堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法，其特征在于，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽鉻酸銨或重鉻酸銨＝(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃的溫度范圍內(nèi)煅燒0.5～3小時(shí)，然后用水將煅燒產(chǎn)物溶解和進(jìn)行固液分離，收集作為產(chǎn)品的三氧化二鉻沉淀；將所獲的母液按常規(guī)方法進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶，通過(guò)固液分離來(lái)把作為產(chǎn)品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的鉻酸銨或重鉻酸銨是指鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨＝(0.5～1.5)∶1的比例混合，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的鉻酸銨或重鉻酸銨是指重鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶重鉻酸銨＝(1～2.5)∶1的比例混合，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，先將反應(yīng)原料粉碎至1mm以下，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，先將反應(yīng)原料粉碎至149μm以下，然后再進(jìn)行煅燒和后續(xù)的工序。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在通過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶和固液分離把作為產(chǎn)品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽分離后，將未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽返回作為原料使用。
7.如權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述的堿金屬是鈉或鉀。
全文摘要
同時(shí)生產(chǎn)堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法，其特征是將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨按照(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃煅燒0.5～3小時(shí)，然后用水進(jìn)行溶解和固液分離，固體沉淀為Cr
文檔編號(hào)C01G37/14GK1418822SQ0215352
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者劉昌見(jiàn) 申請(qǐng)人:劉昌見(jiàn)