專利名稱：富勒烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富勒烯(フラ一レン)的制備方法。更具體地說，涉及可以由廉價的原料大量生產(chǎn)富勒烯的制備方法。
以前，作為富勒烯的制備方法，已經(jīng)研制了在約1200℃的高溫下在加熱的氬氣或氦氣流中、從向石墨照射激光所獲得的煤煙中萃取富勒烯的加熱流動氣流中激光蒸發(fā)法，在氦氣中從給石墨棒通電加熱所獲得的煤煙中萃取富勒烯的電阻加熱法，從在兩個石墨電極間發(fā)生電弧放電所獲得的碳介質(zhì)中萃取富勒烯的電弧放電法，靠高頻率感應(yīng)在原料石墨中通過渦電流并從加熱蒸發(fā)所獲得的煤煙中萃取富勒烯的高頻率感應(yīng)加熱法，用氬氣稀釋苯和氧的混合氣體并使其燃燒所獲得的煤煙中萃取富勒烯的燃燒法等。
特開平5-186865號公報中，公開了在用惰性氣體填充的容器中配置的碳棒和金屬棒組成的一對電極中通過電弧放電或電阻加熱制備碳簇的方法。特開平6-56414號公報和特開平6-32606號公報中，公開了從向產(chǎn)生的熱等離子體中提供芳香族化合物所獲得的固體成分中分離富勒烯的制備方法。
然而，在上述現(xiàn)有的富勒烯的制備方法中，存在由于原料和制備裝置的成本高、收率也低、因此不能廉價地大量合成的問題。
即，本發(fā)明是富勒烯的制備方法，特征在于，具有在溫度為31-500℃、壓力為3.8-60MPa下使含有芳香族化合物的原料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的工序(a)。
其中，優(yōu)選由選自原料芳香族化合物、溶解原料芳香族化合物的溶劑、水、一氧化二氮和氨的至少一種形成上述超臨界流體或亞臨界流體。溶解原料芳香族化合物的溶劑優(yōu)選由選自二氧化碳、醇、烴中的一種以上組成。
此外，優(yōu)選在溫度為250-500℃下進行上述原料和超臨界流體或亞臨界流體的接觸。
此外，上述含有芳香族化合物的原料優(yōu)選選自苯、甲苯、二甲苯、瀝青、瀝青焦炭、石油焦炭、煤焦油、熒蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲基萘、芴、聯(lián)苯和苊中的至少一種。
而且，優(yōu)選將在前述原料和超臨界流體或亞臨界流體的接觸工序(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在300-600℃下進行熱處理。這種熱處理優(yōu)選在選自氬氣、氦氣和氮氣的至少一種以上的氣氛下進行。
而且，從經(jīng)過上述熱處理工序(b)的熱處理過的生成物中，優(yōu)選用溶解富勒烯的溶劑進行萃取溶解的成分的工序(c)。作為此時使用的溶解富勒烯的溶劑，適宜使用由選自甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、1，2，4-三氯苯、1-甲基萘、1-氯萘、四氫萘、苯甲醚、1，1，2，2-四氯乙烷、萘烷、2-甲基噻吩、二硫化碳和環(huán)己烯的一種以上組成的非極性溶劑。
此外，在上述原料和上述超臨界流體或亞臨界流體接觸時，優(yōu)選存在一種以上選自過渡金屬和過渡金屬化合物的物質(zhì)。作為此時使用的過渡金屬化合物，可列舉的是選自過渡金屬鹵化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬碳化物、有機過渡金屬化合物、過渡金屬氮化物和過渡金屬氧化物的一種以上的物質(zhì)。此外，作為上述過渡金屬或者構(gòu)成過渡金屬化合物的過渡金屬元素，適宜是選自鎳、鈷、鐵、銅、鉻、鎢、鉬和鈦的一種以上的元素。此外，作為上述有機過渡金屬化合物，適宜是選自由二茂鐵、二茂鎳、鎳酞菁染料、鈷酞菁染料、銅酞菁染料、乙酰丙酮合鎳、乙酰丙酮合鈷、乙酰丙酮合鐵、乙酰丙酮合銅、羰基鎳、羰基鈷、羰基鐵、雙(三苯基膦)二羰基鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳和一氯三(三苯基膦)銠組成的有機過渡金屬化合物。
而且，優(yōu)選在上述工序(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中的富勒烯內(nèi)含磁性金屬。這種情況下，優(yōu)選具有通過依靠磁力收集內(nèi)含上述磁性金屬的富勒烯提高純度的精制工序。
本發(fā)明包括制備富勒烯時使含有芳香族化合物的原料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的工序。
還有，在本發(fā)明和本發(fā)明的說明書中，沒有特別說明的情況下，所述“富勒烯”指廣義的富勒烯。具體地，是指也包括碳數(shù)不同的各種富勒烯(僅由碳組成的多面體形狀的分子＝狹義的富勒烯)，狹義的富勒烯的一部分碳用其它化學(xué)鍵改性的富勒烯衍生物、狹義的富勒烯內(nèi)含金屬元素的物質(zhì)，狹義的富勒烯的一部分碳原子被氮原子、硼原子、硅原子等取代的物質(zhì)的總稱。
在上述本發(fā)明中，作為含有芳香族化合物的原料，為了能夠廉價地制備富勒烯，優(yōu)選盡可能可以廉價獲得的物質(zhì)，優(yōu)選選自苯、甲苯、二甲苯、瀝青、瀝青焦炭、石油焦炭、煤焦油、熒蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲基萘、芴、聯(lián)苯和苊中的一種或二種以上的混合物。在這些物質(zhì)中，從廉價的觀點出發(fā)，更優(yōu)選的原料是瀝青、瀝青焦炭、石油焦炭、煤焦油。
此外，在本發(fā)明中，所謂超臨界流體是指在超過氣體和液體可以共存的臨界溫度和壓力(臨界點)的溫度和壓力狀態(tài)下，同時保持液體的性質(zhì)和氣體的性質(zhì)的流體；所謂亞臨界流體，是指接近超臨界流體的流體，具體地，是指在將上述臨界點的溫度(臨界溫度)和壓力(臨界壓力)作為T0(絕對溫度)和P0(MPa)時，在滿足下式的溫度T(絕對溫度)和壓力P(MPa)時不超過臨界點的狀態(tài)的流體。
T≥0.8 T0P≥0.8 P0本發(fā)明中的上述原料和超臨界流體或亞臨界流體的接觸可按如下步驟進行將原料和形成超臨界流體或亞臨界流體的物質(zhì)加入密閉容器中，加熱并加壓，使與原料一起加入的物質(zhì)形成超臨界流體或亞臨界流體，并且在密閉容器內(nèi)使兩者達到混合狀態(tài)。這種加熱和加壓，根據(jù)形成超臨界流體或亞臨界流體的物質(zhì)也有所不同，但從富勒烯的生成條件、降低使用裝置的成本和節(jié)約操作能量等觀點出發(fā)，可在溫度為31-500℃、壓力為3.8-60MPa下進行。此外，在更加重視降低使用裝置的成本的情況下，為了比較低地降低壓力，優(yōu)選使得溫度在250-500℃的范圍內(nèi)。
可推測超臨界流體或亞臨界流體可作為由上述原料形成富勒烯的反應(yīng)介質(zhì)。特別地，由于超臨界流體作為溶劑的性能也優(yōu)秀，并可促進富勒烯的形成，所以優(yōu)選原料與超臨界流體接觸，并且上述的加熱和加壓優(yōu)選超過臨界溫度和臨界壓力。
成為超臨界流體或亞臨界流體而形成反應(yīng)介質(zhì)的物質(zhì)(以下稱作“反應(yīng)介質(zhì)形成物質(zhì)”)是指在31-500℃的溫度范圍和3.2-60MPa的壓力范圍所包含的至少一個的溫度、壓力條件下形成超臨界流體的物質(zhì)。
其中，形成超臨界流體或亞臨界流體的物質(zhì)還可以是與上述含有芳香族化合物的原料不同的物質(zhì)。
另一方面，由上述含有芳香族化合物的原料本體形成超臨界流體或亞臨界流體時，也有不必另外加入形成超臨界流體或亞臨界流體的物質(zhì)的情況。這種情況下，“使含有芳香族化合物的原料在溫度為31-500℃、壓力為3.8-60MPa下與超臨界流體或亞臨界流體接觸的工序”是指“使含有芳香族化合物的原料在溫度為31-500℃、壓力為3.8-60MPa下形成超臨界流體或亞臨界流體的工序”。
形成這種超臨界流體的物質(zhì)，具體地，可使用選自原料芳香族化合物、溶解原料芳香族化合物的溶劑、水、一氧化二氮和氨中的一種或二種以上的混合物。此外，上述芳香族化合物的溶劑優(yōu)選在20℃、1大氣壓(0.1013MPa)下溶解2摩爾％以上溶質(zhì)(芳香族化合物)的物質(zhì)，具體地，可列舉的是二氧化碳、醇、烴、醚等。作為上述醇的具體例子，可列舉的是甲醇、乙醇、丙醇等。作為上述烴的具體例子，可列舉的是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、己烷等。
在這些物質(zhì)中，特別地更優(yōu)選二氧化碳或水。此外，由二氧化碳形成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力是31℃、7.38MPa，由水形成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力是374℃、22.0MPa，由甲苯形成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力是319℃、4.11MPa，由萘形成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力是475℃、4.11MPa。
本發(fā)明優(yōu)選具有熱處理工序(b)。即，優(yōu)選在與超臨界流體或亞臨界流體接觸處理過的原料中，通過這種接觸處理后，進行熱處理。通過熱處理，能夠除去未反應(yīng)原料等雜質(zhì)。通過進行這種熱處理能夠提高富勒烯的純度。
上述熱處理優(yōu)選在不足富勒烯消失溫度的溫度下進行，具體地優(yōu)選在300-600℃的溫度下進行，特別地更加優(yōu)選在300-400℃的溫度下進行。此外，熱處理優(yōu)選在惰性氣氛下進行。作為惰性氣體，優(yōu)選選自氬氣、氦氣和氮氣中的一種或二種以上的混合氣體。這種熱處理也能夠分步進行。總之，也能夠通過改變溫度重復(fù)進行。
在本發(fā)明中，優(yōu)選具有使上述熱處理工序(b)中獲得的熱處理過的反應(yīng)產(chǎn)物分散在溶解富勒烯的溶劑中，并萃取溶解成分的工序。由于在這種溶解成分中含有富勒烯，所以通過溶解成分的萃取工序能夠提高所獲得的富勒烯的純度。在向溶劑中分散時，熱處理物向溶劑分散時照射超聲波，也能夠促進富勒烯的溶解。
作為上述富勒烯的溶劑，優(yōu)選在20℃、1大氣壓(0.1013MPa)下溶解2摩爾％以上溶質(zhì)(富勒烯)的物質(zhì)。此外，作為富勒烯的溶劑，具體地講，優(yōu)選使用選自甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、1，2，4-三氯苯、1-甲基萘、1-氯萘、四氫萘、苯甲醚、1，1，2，2-四氯乙烷、萘烷、2-甲基噻吩、二硫化碳和環(huán)己烯中的一種以上的非極性溶劑。
將本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物或熱處理過的反應(yīng)產(chǎn)物分散在上述富勒烯的溶劑中，萃取了溶解成分后的固體成分的分離可通過過濾或離心分離來進行。此外，除去分離后的殘余的溶劑可通過在加熱或減壓下蒸發(fā)除去殘留的溶劑來進行。在這種分離精制中，也可使用高效液相色譜。
在原料和超臨界流體或亞臨界流體接觸時，由于存在選自過渡金屬和過渡金屬化合物的一種或二種以上的物質(zhì)，所以存在可有助于形成富勒烯的情況。從此可以推測過渡金屬和過渡金屬化合物具有類似催化劑的作用。
將過渡金屬或過渡金屬化合物與上述原料和形成超臨界流體或亞臨界流體的物質(zhì)一起加入密閉容器中，上述原料和超臨界流體或亞臨界流體接觸時，處于與兩者接觸狀態(tài)，但這種過渡金屬、過渡金屬化合物優(yōu)選是有助于脫氫反應(yīng)的催化劑，不僅可以是額外加入的，而且也可以是在上述原料中初期含有的或原料與超臨界流體或亞臨界流體接觸時生成的。
作為構(gòu)成上述過渡金屬、過渡金屬化合物的過渡金屬元素，可列舉的是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pt、Au。其中，Ni、Co、Fe、Cu、Cu、W、Mo、Ti、V、Mn是更加優(yōu)選的元素，Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti是最優(yōu)選的元素。
作為上述的過渡金屬化合物，優(yōu)選過渡金屬鹵化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬碳化物、有機過渡金屬化合物、過渡金屬氮化物和過渡金屬氧化物。
作為上述過渡金屬碳化物的優(yōu)選的例子，可列舉的是碳化鎢、碳化鉬、碳化鈦。此外，作為上述有機過渡金屬化合物的優(yōu)選的例子，可舉例為二茂鐵、二茂鎳、鎳酞菁染料、鈷酞菁染料、銅酞菁染料、乙酰丙酮合鎳、乙酰丙酮合鈷、乙酰丙酮合鐵、乙酰丙酮合銅、羰基鎳、羰基鈷、羰基鐵、雙(三苯基膦)二羰基鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳和一氯三(三苯基膦)銠。
在本發(fā)明中，在由合成反應(yīng)所獲得的富勒烯中內(nèi)含磁性金屬元素時，使用磁體(永久磁體、電磁體)收集內(nèi)含磁性體元素的富勒烯，能夠提高純度。具體地講，在醇、水等的分散劑中，用超聲波照射含有內(nèi)含上述磁性金屬元素的富勒烯的生成物等并使其分散后，通過使用磁體收集，可提高所獲得的富勒烯的純度。用這種磁體精制可在與上述超臨界流體或亞臨界流體的接觸處理后的熱處理前或熱處理后或用富勒烯溶劑精制后的任意階段進行。


圖1表示有關(guān)以上描述的本發(fā)明的一個例子的制備方法的流程圖，當(dāng)然，該流程圖可以有多種變化形式。在圖1中，步驟1是向耐壓容器中加入原料、反應(yīng)介質(zhì)形成物質(zhì)、根據(jù)需要的過渡金屬和/或過渡金屬化合物的預(yù)備工序。步驟2是在耐壓容器內(nèi)加熱并加壓這些物質(zhì)，優(yōu)選使反應(yīng)介質(zhì)形成物質(zhì)作為超臨界流體與原料接觸的接觸處理工序，步驟3是將這些經(jīng)過接觸處理工序的反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)需要，優(yōu)選在惰性氣氛下在300-600℃下進行加熱并熱處理的工序。此外，步驟4是從經(jīng)過熱處理工序的反應(yīng)產(chǎn)物中用富勒烯的溶劑萃取溶解成分的精制工序。
作為反應(yīng)裝置，如圖2所示，其使用了裝有壓力計203、加熱器204、安全閥205的耐壓反應(yīng)容器202。從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，希望至少202的耐壓容器內(nèi)壁的材料優(yōu)選是不銹鋼，更優(yōu)選是由Ni-Mo合金組成。雖然在圖2中沒有表示出來，但為了使反應(yīng)均勻進行，可以在裝置中設(shè)置攪拌機構(gòu)。此外，為了提高來自原料的收率，更優(yōu)選使用從含有未反應(yīng)原料的反應(yīng)產(chǎn)物中分離所希望的反應(yīng)產(chǎn)物(富勒烯)、再使原料返回至反應(yīng)容器的循環(huán)型的反應(yīng)裝置。
僅由碳元素組成的富勒烯是由碳原子的五元環(huán)和六元環(huán)組成的三維封閉的球形分子。如果將富勒烯的由碳原子組成的多面體的頂點數(shù)設(shè)為V，邊數(shù)設(shè)為E，面數(shù)設(shè)為F，則建立了Euler的定理的E+2＝V+F和2E＝3V的關(guān)系。作為上述的富勒烯，可列舉的是60個碳原子的C60，70個碳原子的C70，76個碳原子的C76，78個碳原子的C78，82個碳原子的C82，84個碳原子的C84，86個碳原子的C86，88個碳原子的C88，90個碳原子的C90，94個碳原子的C94，96個碳原子的C96等.
富勒烯可通過激光蒸發(fā)束分子線.質(zhì)譜法(Laser-vaporizationcluster beam mass spectrum)、紅外吸收光譜分析、拉曼效應(yīng)光譜分析、13C-NMR光譜分析、電子衍射分析、X射線衍射分析、中子衍射分析等分析鑒定。
202 耐壓反應(yīng)容器203 壓力計204 加熱器205 安全閥向內(nèi)部容積為96ml的Ni-Mo合金制造的耐壓反應(yīng)容器202中加入作為原料200的2g萘(臨界溫度475℃，臨界壓力4.11MPa)、作為催化劑的氯化鐵FeCl30.2g、作為氯化鐵的溶劑的乙醇(臨界溫度243℃，臨界壓力6.38MPa)2g、作為反應(yīng)介質(zhì)形成物質(zhì)201的干冰CO2(臨界溫度31℃，臨界壓力7.38MPa)80g，并密閉，在溫度300℃、壓力12MPa下反應(yīng)6小時獲得反應(yīng)產(chǎn)物。用甲苯萃取所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物后，使用甲醇/甲苯＝51/41的高效液相色譜分析用甲苯將萃取的反應(yīng)產(chǎn)物稀釋到200倍的甲苯溶液時，除了未反應(yīng)的萘之外，在與預(yù)先用富勒烯的甲苯溶液測定的保留時間相同的地方觀察到了峰。而且，用ODS(octadecyksilicas)的柱的高效液相色譜分離精制所獲得的反應(yīng)物，并且用激光蒸發(fā)飛行時間型質(zhì)譜法(laser desorption time-of-flight mass spectrum)分析分離精制過的物質(zhì)時，觀察到了相當(dāng)于C60以上的光譜。此外，通過獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的紅外吸收光譜分析，在認為是富勒烯所特有的1180cm-1處觀察到了吸收峰。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，不使用昂貴的真空裝置，而是用簡單的制備裝置，則可在500℃以下的低溫下由廉價的原料制備富勒烯，而且還存在很容易在大規(guī)模裝置上大量生產(chǎn)富勒烯的可能性。
權(quán)利要求
1.一種制備富勒烯的方法，特征在于，包括在溫度為31-500℃、壓力為3.8-60MPa下使含有芳香族化合物的原料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的工序(a)。
2.權(quán)利要求1記載的制備富勒烯的方法，特征在于，使用選自原料中的芳香族化合物、溶解原料中的芳香族化合物的溶劑、水、一氧化二氮和氨的至少一種形成上述的超臨界流體或亞臨界流體。
3.權(quán)利要求2記載的制備富勒烯的方法，特征在于，上述溶劑由選自二氧化碳、醇、烴、醚的一種以上組成。
4.權(quán)利要求1記載的制備富勒烯的方法，特征在于，具有將上述工序(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在300-600℃下進行熱處理的工序(b)。
5.權(quán)利要求4記載的制備富勒烯的方法，特征在于在選自氬氣、氦氣和氮氣的至少一種以上的氣氛下進行上述的熱處理。
6.權(quán)利要求4或5記載的制備富勒烯的方法，特征在于，具有經(jīng)過上述工序(b)后、用溶解富勒烯的溶劑萃取溶解的成分的工序(c)。
7.權(quán)利要求6記載的富勒烯的制備方法，特征在于上述溶解富勒烯的溶劑是選自甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、1，2，4-三氯苯、1-甲基萘、1-氯萘、四氫萘、苯甲醚、1，1，2，2-四氯乙烷、萘烷、2-甲基噻吩、二硫化碳和環(huán)己烯的一種以上的非極性溶劑。
8.權(quán)利要求1記載的富勒烯的制備方法，特征在于上述含有芳香族化合物的原料由選自苯、甲苯、二甲苯、瀝青、瀝青焦炭、石油焦炭、煤焦油、熒蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲基萘、芴、聯(lián)苯和苊中的至少一種組成。
9.權(quán)利要求1記載的富勒烯的制備方法，特征在于，在溫度為250-500℃下進行上述原料和超臨界流體或亞臨界流體的接觸。
10.權(quán)利要求1或9記載的富勒烯的制備方法，特征在于，在上述原料和上述超臨界流體或亞臨界流體接觸時，存在選自過渡金屬和過渡金屬化合物的一種以上的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求10記載的富勒烯的制備方法，特征在于，上述過渡金屬化合物是選自過渡金屬鹵化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬碳化物、有機過渡金屬化合物、過渡金屬氮化物和過渡金屬氧化物的一種以上。
12.權(quán)利要求10記載的富勒烯的制備方法，特征在于構(gòu)成上述過渡金屬或者過渡金屬化合物的過渡金屬元素是選自鎳、鈷、鐵、銅、鉻、鎢、鉬和鈦的一種以上的元素。
13.權(quán)利要求10記載的富勒烯的制備方法，特征在于在上述原料和上述超臨界流體或亞臨界流體接觸時，存在一種以上的過渡金屬化合物，該過渡金屬化合物是選自二茂鐵、二茂鎳、鎳酞菁染料、鈷酞菁染料、銅酞菁染料、乙酰丙酮合鎳、乙酰丙酮合鈷、乙酰丙酮合鐵、乙酰丙酮合銅、羰基鎳、羰基鈷、羰基鐵、雙(三苯基膦)二羰基鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳和氯三(三苯基膦)銠組成的有機過渡金屬化合物。
14.權(quán)利要求1記載的富勒烯的制備方法，特征在于由上述工序(a)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中的富勒烯內(nèi)含磁性金屬。
15.權(quán)利要求14記載的富勒烯的制備方法，特征在于，包括通過磁力收集上述內(nèi)含磁性金屬的富勒烯以提高純度的精制工序。
全文摘要
本發(fā)明提供用簡單的制備工序和廉價的裝置大量制備功能設(shè)備和醫(yī)藥品等各種應(yīng)用中所希望的富勒烯的方法。其中使用在溫度為31－500℃、壓力為3.8－60MPa下使含有芳香族化合物的原料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的工序，獲得富勒烯。
文檔編號C01B31/02GK1440926SQ0215844
公開日2003年9月10日 申請日期2002年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月4日
發(fā)明者川上綜一郎, 山本智也, 佐野瞳 申請人:佳能株式會社