專利名稱：含釔球形氫氧化鎳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于堿性充電電池的含釔球形氫氧化鎳的制備方法。
背景技術(shù)：
球形氫氧化鎳是氫鎳電池等堿性充電電池的正極活性材料。目前，氫鎳電池已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于電子、通訊等領(lǐng)域，并在電動車領(lǐng)域也顯示出了良好的應(yīng)用前景。作為電動車動力源的電池在使用時往往要經(jīng)受高倍率的充電和放電，此時，電池要發(fā)熱引起溫度升高。目前，商品化的氫鎳電池在高溫下(50～60℃)充放電性能明顯下降，60℃下的充電效率只有常溫的50％左右。很難滿足電動車對動力電池高溫性能的要求。作為氫鎳電池正極活性材料的氫氧化鎳是影響電池高溫性能的重要因素。為了改善氫鎳電池的高溫性能，已有的辦法是在制作正極時，以機(jī)械混合方法添加某些物質(zhì)(如氧化鈣、氧化釔或氧化鐿等稀土氧化物)與球形氫氧化鎳混合使用，但電池高溫性能改善得不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能改善氫鎳電池高溫性能的一種含釔球形氫氧化鎳制備方法，是在鎳、鈷、鋅的硫酸溶液中按摩爾比加入YCl3水溶液，再和氫氧化鈉、氨水溶液混合，在反應(yīng)器中充分反應(yīng)、沉淀出含釔球形氫氧化鎳材料?？蓪⑨愐怨倘荏w的形式摻入氫氧化鎳中和在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧化釔的方法制得含釔的球形氫氧化鎳材料。制備含釔球形氫氧化鎳的工藝，包括以下內(nèi)容和步驟1)含釔球形氫氧化鎳的制備①在鎳、鈷、鋅的硫酸鹽水溶液中添加YCl3水溶液，配制成混合鹽水溶液，其中Ni2+的濃度為1.5～2.0摩爾/升，Ni∶Co∶Zn∶Y的摩爾比為100∶0～4∶0～8∶0～4；②配制氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的濃度為4～6摩爾/升；配制氨水溶液，氨的濃度為10～14摩爾/升；
③將上述混合鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出，調(diào)節(jié)各溶液的流量使物料在反應(yīng)器中的平均停留時間為9～12小時，NH3/Ni＝0.5～1，反應(yīng)液的pH值為11～12，控制反應(yīng)溫度為40～60℃；④將步驟③所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時，得到摻釔球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
2).球形氫氧化鎳表面包覆氫氧化釔①按工藝1中步驟制備摻釔和不摻釔的球形氫氧化鎳，其中摻釔球形氫氧化鎳的成分比例為Ni∶Co∶Zn∶Y的摩爾比為100∶0～4∶0～8∶1～2，不摻釔球形氫氧化鎳的成分比例為Ni∶Co∶Zn①、②、③、④100∶0～4∶0～8；②配制YCl3和乙二胺四乙酸二鈉的混合水溶液，YCl3濃度為1.0～2.0摩爾/升，乙二胺四乙酸二鈉的濃度為0.01～0.02摩爾/升；配制4～6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液；③稱取一定重量按步驟①制備摻釔或不摻釔的球形氫氧化鎳和4倍重量的無離子水置于反應(yīng)器中，用泵向反應(yīng)器中分別連續(xù)輸入步驟②配制的YCl3、乙二胺四乙酸二鈉的混合水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)液的pH值為8～10，反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時間為3～4小時，包覆的氫氧化釔與被包覆的氫氧化鎳的摩爾比為Y∶Ni＝0.5～2∶100；④將步驟③所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時，得到包覆釔的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是制備含釔球形氫氧化鎳的工藝與傳統(tǒng)的用機(jī)械混合式添加Y2O3的工藝相比，制作的氫鎳電池具有更好的高溫充放電性能，60℃下的放電比容量為常溫放電比容量的80％以上，而機(jī)械混合式添加Y2O3的電池60℃下的放電比容量只為常溫放電比容量的60％左右，具有重大的應(yīng)用價值。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種含釔球形氫氧化鎳制備方法，是在鎳、鈷、鋅的硫酸溶液中按摩爾比加入YCl3水溶液，再和氫氧化鈉、氨水溶液混合，在反應(yīng)器中充分反應(yīng)、沉淀出含釔球形氫氧化鎳材料，可用釔以固溶體的形式摻入氫氧化鎳中、在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧化釔。
制備含釔球形氫氧化鎳的工藝，包括以下內(nèi)容和步驟1).釔球形氫氧化鎳的制備①在鎳、鈷、鋅的硫酸鹽水溶液中添加YCl3水溶液，配制成混合鹽水溶液，其中Ni2+的濃度為1.5～2摩爾/升，Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶0～4∶0～8∶0～4(摩爾比)；②配制氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的濃度為4～6摩爾/升；配制氨水溶液，氨的濃度為10～14摩爾/升；③將上述混合鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出，調(diào)節(jié)各溶液的流量使物料在反應(yīng)器中的平均停留時間為9～12小時，NH3/Ni＝0.5～1，反應(yīng)液的pH值為11～12，控制反應(yīng)溫度為40～60℃；④將步驟③所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時，得到摻釔球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
2).球形氫氧化鎳表面包覆氫氧化釔①按工藝1中步驟制備摻釔和不摻釔的球形氫氧化鎳，其中摻釔球形氫氧化鎳的成分比例為Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶0～4∶0～8∶1～2(摩爾比)，不摻釔球形氫氧化鎳的成分比例為Ni∶Co∶Zn＝100∶0～4∶0～8(摩爾比)；②配制YCl3和乙二胺四乙酸二鈉的混合水溶液，YCl3濃度為1～2摩爾/升，乙二胺四乙酸二鈉的濃度為0.01～0.02摩爾/升；配制4～6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液；③稱取一定重量按步驟①制備摻釔或不摻釔的球形氫氧化鎳和4倍重量的無離子水置于反應(yīng)器中，用泵向反應(yīng)器中分別連續(xù)輸入步驟②配制的YCl3、乙二胺四乙酸二鈉的混合水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)液的pH值為8～10，反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時間為3～4小時，包覆的氫氧化釔與被包覆的氫氧化鎳的摩爾比為Y∶Ni＝0.5～2∶100；④將步驟③所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時，得到包覆釔的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
下面介紹實(shí)施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明實(shí)施例一、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O和1.5摩爾/升的YCl3溶液配制混合鹽水溶液，其中NiSO4的濃度為1.7摩爾/升，Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶2.5∶5∶1(摩爾比)。配制5摩爾/升的NaOH水溶液和12摩爾/升的NH3水溶液。反應(yīng)器的有效容積為5升，預(yù)先加入5升去離子水。用計(jì)量泵將上述混合鹽水溶液、NaOH水溶液和NH3水溶液分別連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器的攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分，混合鹽水溶液的流量為5毫升/分，NH3水溶液的流量為1毫升/分，通過調(diào)節(jié)NaOH水溶液的流量來控制反應(yīng)液的pH值為11.50±0.02。反應(yīng)溫度為50±0.05℃。反應(yīng)產(chǎn)物及母液從反應(yīng)器的溢流口自然溢流進(jìn)入接受罐內(nèi)。連續(xù)運(yùn)行48小時后停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出并置于離心機(jī)中進(jìn)行固液分離。用60℃的無離子水洗滌固體產(chǎn)物直至洗滌液的pH值小于8為止。將洗滌后的固體產(chǎn)物放入干燥箱中在80℃下干燥4小時，得到摻釔球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
實(shí)施例二、混合鹽水溶液的組成比例為Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶1.5∶3∶2(摩爾比)，NiSO4的濃度為1.5摩爾/升，其它條件與實(shí)施例一相同。
實(shí)施例三、混合鹽水溶液的組成比例為Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶3∶7∶3(摩爾比)，NiSO4的濃度為2摩爾/升，其它條件與實(shí)施例一相同。
實(shí)施例四、配制含YCl31.5摩爾/升、含乙二胺四乙酸二鈉0.015摩爾/升的混合水溶液35毫升，4.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液100毫升。稱取按實(shí)施例一條件制備的摻釔球形氫氧化鎳500克，置于有效容積為5升的反應(yīng)器中，同時加入4升無離子水?？刂品磻?yīng)器內(nèi)的溫度為50℃，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分。將YCl3、乙二胺四乙酸二鈉混合水溶液和氫氧化鈉水溶液用計(jì)量泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，YCl3、乙二胺四乙酸二鈉混合水溶液的流量為1毫升/分，通過調(diào)節(jié)NaOH水溶液的流量來控制反應(yīng)液的pH值為10.00±0.02。當(dāng)YCl3、乙二胺四乙酸二鈉混合水溶液用完后停止運(yùn)行，從反應(yīng)器中排出料液進(jìn)行固液分離。用60℃的無離子水洗滌固體產(chǎn)物直至洗滌液的pH值小于8為止。將洗滌后的固體產(chǎn)物放入干燥箱中在80℃下干燥4小時，得到包覆氫氧化釔的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
實(shí)施例五、包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二鈉混合水溶液共70毫升，4.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液100毫升。稱取按實(shí)施例二條件制備的摻釔球形氫氧化鎳500克其它條件與實(shí)施例四相同。
實(shí)施例六、包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二鈉混合水溶液共17.5毫升，4.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液100毫升。稱取按實(shí)施例三條件制備的摻釔球形氫氧化鎳500克其它條件與實(shí)施例四相同。
實(shí)施例七、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O配制混合鹽水溶液，其中NiSO4的濃度為1.7摩爾/升，Ni∶Co∶Zn＝100∶2.5∶5(摩爾比)，其它條件與實(shí)施例一相同，制備不摻釔的球形氫氧化鎳；稱取500克不摻釔的球形氫氧化鎳500克進(jìn)行包覆氫氧化釔的操作，其它條件與實(shí)施例四相同。
實(shí)施例八、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O配制混合鹽水溶液，其中NiSO4的濃度為1.7摩爾/升，Ni∶Co∶Zn＝100∶4∶8(摩爾比)，其它條件與實(shí)施例一相同，制備不摻釔的球形氫氧化鎳；稱取500克不摻釔的球形氫氧化鎳500克進(jìn)行包覆氫氧化釔的操作，包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二鈉混合水溶液共70毫升，其中含YCl31.5摩爾/升、含乙二胺四乙酸二鈉0.015摩爾/升，其它條件與實(shí)施例四相同。
比較實(shí)施例一、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O配制混合鹽水溶液，其中NiSO4的濃度為1.7摩爾/升，Ni∶Co∶Zn＝100∶2.5∶5(摩爾比)，其它條件與實(shí)施例一相同，制備不摻釔的球形氫氧化鎳。
比較實(shí)施例二、混合鹽水溶液的組成比例為Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶2.5∶5∶0.5(摩爾比)，其它條件與實(shí)施例一相同，制備摻釔的球形氫氧化鎳。
比較實(shí)施例三、混合鹽水溶液的組成比例為Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶2.5∶5∶3.5(摩爾比)，其它條件與實(shí)施例一相同，制備摻釔的球形氫氧化鎳。
比較實(shí)施例四、包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二鈉混合水溶液共87.5毫升，其中含YCl31.5摩爾/升、含乙二胺四乙酸二鈉0.015摩爾/升，其它條件與實(shí)施例四相同，制備包覆氫氧化釔的球形氫氧化鎳。
比較實(shí)施例五、稱取比較實(shí)施例一的不摻釔的球形氫氧化鎳樣品15克，加0.5克鎳粉、1.05克氧化亞鈷粉作為導(dǎo)電劑，再加0.2克Y2O3，其它操作條件和步驟與實(shí)施例一～八，比較實(shí)施例一～四的電池制作及性能測試條件相同。測試結(jié)果列于表1中。
電池制作及性能測試條件分別稱取實(shí)施例一～八，比較實(shí)施例一～四的含釔球形氫氧化鎳樣品各15克，各加0.5克鎳粉、1.05克氧化亞鈷粉作為導(dǎo)電劑，加適量羧甲基纖維素(CMC)、聚四氟乙烯(PETF)乳液作為黏合劑，以泡沫鎳為集流體，每15克樣品分別制成三張正極片，以儲氫合金極片為負(fù)極(每片含7.5克儲氫合金)，制成三只AA型氫鎳電池。電池經(jīng)過3次0.2C充放電活化后，再進(jìn)行常溫(25℃)和高溫(60℃)的充放電測試(充放電倍率為1C)，測試結(jié)果(每個樣品制作的三只電池取平均值)列于表1中。
表1

權(quán)利要求
1.一種含釔球形氫氧化鎳制備方法，其特征在于在鎳、鈷、鋅的硫酸溶液中按摩爾比加入YCl3水溶液，再和氫氧化鈉、氨水溶液混合，在反應(yīng)器中充分反應(yīng)、沉淀出含釔球形氫氧化鎳材料；制備含釔球形氫氧化鎳的工藝，包括以下內(nèi)容和步驟摻釔球形氫氧化鎳的制備①在鎳、鈷、鋅的硫酸鹽水溶液中添加YCl3水溶液，配制成混合鹽水溶液，其中Ni2+的濃度為1.5～2摩爾/升，Ni∶Co∶Zn∶Y的摩爾比為100∶0～4∶0～8∶0～4；②配制氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的濃度為4～6摩爾/升；配制氨水溶液，氨的濃度為10～14摩爾/升；③將上述混合鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出，調(diào)節(jié)各溶液的流量使物料在反應(yīng)器中的平均停留時間為9～12小時，NH3/Ni＝0.5～1，反應(yīng)液的pH值為11～12，控制反應(yīng)溫度為40～60℃；④將步驟③所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時，得到摻釔球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
2.一種權(quán)利要求1所述含釔球形氫氧化鎳制備方法，其特征在于在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧化釔的制備工藝，包括以下內(nèi)容和步驟①按摻釔球形氫氧化鎳的制備工藝中步驟制備摻釔和不摻釔的球形氫氧化鎳，其中摻釔球形氫氧化鎳的成分比例為Ni∶Co∶Zn∶Y的摩爾比為100∶0～4∶0～8∶1.～2，不摻釔球形氫氧化鎳的成分比例為Ni∶Co∶Zn的摩爾比為100∶0～4∶0～8；②配制YCl3和乙二胺四乙酸二鈉的混合水溶液，YCl3濃度為1～2摩爾/升，乙二胺四乙酸二鈉的濃度為0.01～0.02摩爾/升；配制4～6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液；③稱取一定重量按步驟①制備摻釔或不摻釔的球形氫氧化鎳和4倍重量的無離子水置于反應(yīng)器中，用泵向反應(yīng)器中分別連續(xù)輸入步驟②配制的YCl3、乙二胺四乙酸二鈉的混合水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)液的pH值為8～10，反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時間為3～4小時，包覆的氫氧化釔與被包覆的氫氧化鎳的摩爾比為Y∶Ni＝0.5～2∶100；④將步驟③所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時，得到包覆釔的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化工材料制備領(lǐng)域的一種制備含釔球形氫氧化鎳的工藝。該工藝主要是用共沉淀的方法形成釔、鎳的氫氧化物固溶體，制備摻釔球形氫氧化鎳；用化學(xué)沉積的方法在摻釔或不摻釔球形氫氧化鎳顆粒的表面包覆一層氫氧化釔。這種固溶型及包覆型含釔球形氫氧化鎳，當(dāng)釔/鎳比(摩爾比)為1～3％時，可明顯改善球形氫氧化鎳的產(chǎn)品在60℃下的充放電性能，由機(jī)械混合式添加Y
文檔編號C01G53/00GK1417877SQ02159508
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者姜長印, 閻杰, 萬春榮, 米欣, 應(yīng)皆榮, 何向明 申請人:清華大學(xué), 南開大學(xué)