專利名稱：摻雜的陰離子粘土的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備摻雜陰離子粘土的方法以及由該方法制備的摻雜陰離子粘土。
陰離子粘土具有由其間有陰離子和水分子的帶正電荷層構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)，其中所述帶正電荷層由金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成。水滑石是天然產(chǎn)生的陰離子粘土的實(shí)例，其中碳酸根是其主要存在的陰離子。羥鎂鋁石是一種其中氫氧根為主要存在的陰離子的陰離子粘土。
在水滑石類陰離子粘土中，水鎂石類主層由與其中分布有水分子和陰離子(更具體而言是碳酸根離子)的夾層交替的八面體構(gòu)成。該夾層可能含有陰離子如NO3-、OH-、Cl-、Br-、I-、SO42-、SiO32-、CrO42-、BO32-、MnO4-、HGaO32-、HVO42-、ClO42-、BO32-；柱狀陰離子如V10O286-和Mo7O246-；一元羧酸根如乙酸根；二元羧酸根如草酸根；以及烷基磺酸根如月桂基磺酸根。
應(yīng)指出的是，人們使用了各種術(shù)語(yǔ)來(lái)描述本說明書中稱作陰離子粘土的材料?！八悺焙汀皩訝铍p氫氧化物”被本領(lǐng)域技術(shù)人員互換使用。在本說明書中，我們稱這些材料為陰離子粘土，其包括術(shù)語(yǔ)“水滑石類”和“層狀雙氫氧化物”所指的材料。
陰離子粘土的制備在許多現(xiàn)有技術(shù)出版物中都有描述。兩篇主要的有關(guān)陰離子粘土化學(xué)的綜述已經(jīng)發(fā)表，其中概述了可用于陰離子粘土合成的合成方法F.Cavani等人，“水滑石類陰離子粘土制備、性能與應(yīng)用”，CatalysisToday(當(dāng)代催化)，11(1991)Elsevier Science Publishers B.V.，阿姆斯特丹。
J P Besse等人，“陰離子粘土柱化學(xué)的趨勢(shì)、其合成和微孔固體”(1992)，2，108，編輯M.I.Occelli，H.E.Robson，Van Nostrand Reinhold，紐約。
在這些綜述中，作者指出Mg-Al陰離子粘土的特征是于500℃下的溫和煅燒導(dǎo)致形成無(wú)序MgO類產(chǎn)物。所述無(wú)序MgO類產(chǎn)物與尖晶石(其在高溫煅燒時(shí)形成)和陰離子粘土都不同。在本說明書中，我們稱所述無(wú)序MgO類材料為Mg-Al固溶體。此外，這些Mg-Al固溶體具有眾所周知的記憶效應(yīng)，由此將如此煅燒過的材料暴露于水中將導(dǎo)致再形成陰離子粘土結(jié)構(gòu)。
在這些綜述中，描述了兩類陰離子粘土的制備。最常規(guī)的方法是可溶性二價(jià)金屬鹽和可溶性三價(jià)金屬鹽的共沉淀(在Besse中，該方法稱作鹽-堿法)，隨后任選通過水熱處理或陳化以增加晶粒尺寸。第二種方法是鹽-氧化物法，其中使二價(jià)金屬氧化物在大氣壓力下與可溶性三價(jià)金屬鹽反應(yīng)，隨后在大氣壓力下陳化。該方法僅描述了ZnO和CuO與可溶性三價(jià)金屬鹽聯(lián)合使用的情況。
對(duì)于陰離子粘土的處理，還可參考以下文章Chemistry Letters(化學(xué)通訊)(日本)，843(1973)Clays and Clay Minerals(粘土與粘土礦)，23，369(1975)Clays and Clay Minerals，28，50(1980)Clays and Clay Minerals，34，507(1996)Materials Chemistry and Physics(材料化學(xué)與物理學(xué))，14，569(1986)另外，還存在大量有關(guān)陰離子粘土的用途和它們的制備方法的專利文獻(xiàn)。
已經(jīng)公開了多個(gè)涉及由廉價(jià)原料生產(chǎn)陰離子粘土的專利申請(qǐng)。這些原料包括氧化鎂和三水合鋁。
WO 99/441198涉及由兩種鋁化合物和鎂源來(lái)生產(chǎn)陰離子粘土。其中一種鋁源是三水合鋁或其熱處理形式。
WO 99/41196公開了由乙酸鎂、另一種鎂源和三水合鋁來(lái)制備帶有乙酸根作為平衡電荷的陰離子的陰離子粘土。
在WO 99/41195中，描述了一種由鎂源和三水合鋁生產(chǎn)Mg-Al陰離子粘土的連續(xù)方法。
WO 99/41197公開了包含Mg-Al陰離子粘土和未反應(yīng)三水合鋁或其熱處理形式的含有陰離子粘土的組合物的生產(chǎn)。
下列幾個(gè)專利描述了在非水熱條件下以間歇方式由氧化鎂和過渡型氧化鋁來(lái)合成水滑石類，即陰離子粘土US 5,728,364、US 5,728,365、US5,728,366、US 5,730,951、US 5,776,424和US 5,578,286。這些專利中的對(duì)比例1-3表明當(dāng)三水合鋁用作鋁源時(shí)，沒有形成陰離子粘土。
陰離子粘土有許多應(yīng)用領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括但不限于催化劑、吸附劑、鉆探泥漿、催化劑支撐體和載體、增量劑和醫(yī)藥用途。尤其是VanBroekhoven(US 4,956,581和US 4,952,382)已經(jīng)描述了它們?cè)赟Ox消除化學(xué)中的用途。
對(duì)于某些應(yīng)用，陰離子粘土中需要存在金屬和非金屬添加劑。這些添加劑用于改變或增強(qiáng)陰離子粘土的某些性能。例如，將Ce和V加入陰離子粘土中以得到適于在FCC中除去SOx的材料。通常，這些添加劑通過浸漬而沉積在陰離子粘土上。然而，利用浸漬經(jīng)常難于使添加劑在陰離子粘土中均勻分布或難于在陰離子粘土上沉積足夠的添加劑以得到所需性能。
某些專利出版物指出添加劑可在陰離子粘土的制備過程中加入反應(yīng)混合物。然而，當(dāng)將添加劑加入反應(yīng)混合物中時(shí)，它們的存在可能影響陰離子粘土的形成。例如，當(dāng)陰離子粘土通過共沉淀來(lái)制備時(shí)，將例如二價(jià)金屬源和三價(jià)金屬源沉淀所需的pH對(duì)添加劑的沉淀可能不是最適宜的。在極端情況下，添加劑可先于二價(jià)金屬源和三價(jià)金屬源沉淀或不充分沉淀而保留在溶液內(nèi)。因此，利用共沉淀也難于控制添加劑在陰離子粘土中的量和分布。
本發(fā)明涉及一種制備摻雜陰離子粘土的方法，其中添加劑(以下稱作摻雜劑)已經(jīng)混入原料中。使用該方法，可以制備具有可控量的摻雜劑的陰離子粘土。并且，該方法能夠控制摻雜劑在陰離子粘土中的分布。另外，制備過程中無(wú)需控制pH。
本發(fā)明方法涉及摻雜陰離子粘土的制備，其中使三價(jià)金屬源與二價(jià)金屬源反應(yīng)以得到摻雜陰離子粘土，其中至少一種金屬源為摻雜勃姆石或摻雜鎂源，即摻雜水鎂石或摻雜MgO。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用摻雜原料如摻雜勃姆石和/或摻雜鎂源時(shí)，可容易地控制混入陰離子粘土中的摻雜劑量，也就是說可使摻雜劑在陰離子粘土中均勻分布，并且可將足量的摻雜劑混入該陰離子粘土中。并且還發(fā)現(xiàn)，存在于鎂源和/或勃姆石中的摻雜劑對(duì)陰離子粘土的形成沒有影響。
當(dāng)陰離子粘土受熱時(shí)，一般形成固溶體，且在更高溫度下形成尖晶石。當(dāng)用作催化劑、吸附劑(例如催化裂化反應(yīng)用的SOx吸附劑)或催化劑載體時(shí)，一般將本發(fā)明的陰離子粘土在制備過程中加熱，從而呈固溶體形式。在用于FCC單元過程中，該催化劑或吸附劑由陰離子粘土轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w。
因此，本發(fā)明還涉及一種方法，其中將由本發(fā)明方法制備的摻雜陰離子粘土于300-1200℃下進(jìn)行熱處理以形成摻雜的固溶體和/或尖晶石。
二價(jià)和三價(jià)金屬源適用于本發(fā)明方法的三價(jià)金屬源是三價(jià)金屬鋁、鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、釩、錳的化合物及其混合物。
適合的二價(jià)金屬源是二價(jià)金屬鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇的化合物及其混合物。
二價(jià)和三價(jià)金屬源優(yōu)選以氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽的形式使用。
用于本發(fā)明方法的二價(jià)和三價(jià)金屬源中至少一種是摻雜的。如果僅使用了一種摻雜金屬源，則它是摻雜勃姆石、摻雜MgO或摻雜水鎂石。如果還使用了其它摻雜金屬源，則各金屬源中的摻雜劑可以相同或不同。
此外，可以使用一種以上三價(jià)和/或二價(jià)金屬。例如，摻雜和未摻雜勃姆石的混合物可用作三價(jià)金屬源，而摻雜鎂源和未摻雜鎂源的混合物可用作二價(jià)金屬源。
在由本發(fā)明方法制備的摻雜陰離子粘土中，摻雜劑的量?jī)?yōu)選低于70wt％，更優(yōu)選為1-50wt％，甚至更優(yōu)選1-30wt％，最優(yōu)選1-15wt％。
摻雜勃姆石術(shù)語(yǔ)“勃姆石”指任何類型的勃姆石，即微晶勃姆石或準(zhǔn)晶勃姆石，例如假勃姆石。優(yōu)選類型的勃姆石是準(zhǔn)晶勃姆石。
摻雜勃姆石可以以各種方法制備。一般而言，將勃姆石前體和摻雜劑轉(zhuǎn)變?yōu)楹谐示鶆蚍植紶顟B(tài)的摻雜劑的勃姆石。作為選擇，將勃姆石用摻雜劑浸漬。
適合的摻雜劑是含有選自堿土金屬(例如Ca和Ba)，堿金屬，過渡金屬元素(例如Mn、Fe、Co、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)，錒系元素，稀土金屬如La、Ce和Nd，貴金屬如Pt和Pd，硅，鎵，硼、鈦和磷的元素的化合物。
含有所需元素的適合的化合物或摻雜劑前體是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、醇鹽、碳酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽。優(yōu)選使用具有可熱分解的陰離子的化合物，原因在于由于不存在對(duì)催化目的不需要的陰離子，因此所得摻雜勃姆石無(wú)需中間洗滌就可直接進(jìn)行干燥。
適合制備摻雜勃姆石的方法實(shí)例描述如下方法1所述勃姆石可通過在含有所需摻雜劑的化合物存在下將鋁醇鹽水解并陳化來(lái)制備。摻雜劑可以在水解步驟過程中混入或在水解結(jié)束后且陳化步驟開始之前加入。
方法2所述勃姆石可通過水解并以可溶性鋁鹽的氫氧化物沉淀來(lái)制備，并陳化以形成勃姆石。適合的鋁鹽的實(shí)例是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉及其混合物。摻雜劑可以在進(jìn)行水解和沉淀的同時(shí)加入或在水解和沉淀結(jié)束后于陳化步驟中加入。
方法3所述勃姆石還可通過于60-250℃、優(yōu)選于80-150℃下將含有三水合鋁的熱處理形式和摻雜劑的含水漿體陳化足以形成勃姆石的時(shí)間來(lái)制備。三水合鋁的熱處理形式是煅燒三水合鋁或快速煅燒三水合鋁(CP氧化鋁)。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于沒有在勃姆石中引入除摻雜劑中存在的離子之外的任何離子。這意味著通過適當(dāng)選擇摻雜劑化合物可減少或完全避免洗滌步驟。例如，當(dāng)使用可分解的陰離子(例如碳酸根、硝酸根、甲酸根和草酸根)時(shí)，由于不存在對(duì)催化目的不需要的陽(yáng)離子，因此摻雜勃姆石可直接進(jìn)行干燥。
方法4所述摻雜勃姆石也可以通過于60-250℃、優(yōu)選80-150℃下將含有非晶形氧化鋁凝膠和摻雜劑的含水漿體陳化以形成勃姆石來(lái)制備。與上述方法3相同，該制備方法也具有沒有在勃姆石中引入除摻雜劑的離子之外的其它離子的優(yōu)點(diǎn)。這意味著通過適當(dāng)選擇摻雜劑可減少或完全避免洗滌步驟。
方法5根據(jù)本發(fā)明使用的摻雜勃姆石也可以按照以下方式來(lái)制備在所需摻雜劑化合物存在下通過熱或水熱處理將較非晶態(tài)的勃姆石陳化以形成含有呈均勻分布狀態(tài)的摻雜劑的摻雜勃姆石。更尤其地，可將準(zhǔn)晶勃姆石在摻雜劑存在下陳化。如果該陳化在水熱條件下進(jìn)行，則將得到結(jié)晶度較高的摻雜勃姆石；如果該陳化在熱條件下進(jìn)行，則將得到結(jié)晶度較低的摻雜勃姆石。
利用該方法，沒有除摻雜劑化合物的離子之外的其它離子引入勃姆石中。
方法6摻雜勃姆石也可以按照以下方式來(lái)制備在所需摻雜劑化合物存在下借助適合的勃姆石晶種通過水熱處理將三水合鋁如三水鋁石、BOC和三羥鋁石陳化。適合的晶種是已知的用于制備微晶勃姆石的晶種，例如市購(gòu)勃姆石(例如Catapal、Condea P3、Versal和P-200)、無(wú)定形晶種、經(jīng)研磨的勃姆石晶種以及由鋁酸鈉溶液制備的勃姆石。另外，所述晶種也可以摻雜。由上述任一方法制備的勃姆石也適合用作晶種。作為選擇，快速煅燒三水合鋁也可以作為晶種以將三水合鋁轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥?。與方法3、4和5一樣，勃姆石中沒有引入除摻雜劑(和晶種中存在的任選摻雜劑)的離子之外的其它離子。
如果將摻雜勃姆石用于制備本發(fā)明的摻雜陰離子粘土，則可任選使用勃姆石與不同摻雜劑的混合物或摻雜勃姆石與另外的三價(jià)金屬源的混合物。
所述三價(jià)金屬源可以是鋁的氧化物和氫氧化物(例如溶膠、快速煅燒氧化鋁、凝膠、非摻雜勃姆石)，鋁鹽如硝酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁和鋁酸鈉，以及鎵源、銦源、鐵源、鉻源、釩源、鈷源和錳源。適合的鎵源、銦源、鐵源、鉻源、釩源、鈷源和錳源是它們各自的氧化物、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、水合氯化物和醇鹽。也可以使用上述三價(jià)金屬源的混合物。
通過使用摻雜勃姆石與非摻雜鋁源的混合物，可以控制最終陰離子粘土中存在的摻雜劑的量。
摻雜勃姆石與其它三價(jià)金屬源可在加入反應(yīng)混合物中之前進(jìn)行預(yù)處理。所述預(yù)處理可包括酸處理或堿處理、熱處理和域水熱處理或它們的聯(lián)合處理，所有處理都任選在晶種存在下進(jìn)行。
沒有必要將所有三價(jià)金屬源都轉(zhuǎn)變?yōu)閾诫s陰離子粘土。過量氧化鋁改善陰離子粘土內(nèi)的粘結(jié)性能并還賦予陰離子粘土以某些類型的需要的功能。例如，氧化鋁為催化裂化提供酸性位點(diǎn)，而勃姆石改善陰離子粘土的鎳包封能力。
摻雜鎂源摻雜鎂源，即摻雜水鎂石或摻雜MgO可通過以下方式來(lái)制備將摻雜劑(如上述那些)加入水鎂石、MgO或其前體的水懸浮液中并將所述混合物熱處理以得到摻雜鎂源。以這種方式可以制備摻雜水鎂石或摻雜MgO，其中摻雜劑以均勻分布狀態(tài)存在。作為選擇，可將兩種或更多種水溶性鹽(其中之一是鎂鹽)沉淀以形成摻雜水鎂石。然后，可將摻雜水鎂石熱處理以形成摻雜MgO。
適合的水鎂石或MgO前體是Mg(OH)2，水菱鎂礦，鎂鹽如乙酸鎂、甲酸鎂、堿式乙酸鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、碳酸氫鎂、硝酸鎂、氯化鎂，含鎂粘土如白云石、滑石粉和海泡石。
適合的摻雜劑是含有選自堿土金屬(例如Ca和Ba)，堿金屬，過渡金屬元素(例如Mn、Fe、Co、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)，錒系元素，稀土金屬如La、Ce和Nd，貴金屬如Pt和Pd，硅，鎵，硼、鈦和磷的元素的化合物。
適合的含有所需元素的化合物是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、醇鹽、碳酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽等。優(yōu)選使用具有可熱分解陰離子的化合物，原因在于由于不存在對(duì)催化目的不需要的陰離子，因此所得摻雜鎂源無(wú)需中間洗滌就可直接進(jìn)行干燥。
如果將摻雜鎂源用于制備本發(fā)明陰離子粘土，則也可以使用各摻雜鎂源的混合物或摻雜鎂源與另一種二價(jià)金屬源的混合物。優(yōu)選將摻雜鎂源以水懸浮液或漿體的形式加入反應(yīng)器中。
如上所述，在本發(fā)明方法中，可將除(或不同于)摻雜鎂源之外的二價(jià)金屬源加入水懸浮液中，例如鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣和鋇的金屬源。適合的鋅源、鎳源、銅源、鐵源、鈷源、錳源、鈣源和鋇源是它們各自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氯化物。也可以使用上述二價(jià)金屬源的混合物。二價(jià)金屬源可以在加入反應(yīng)混合物之前進(jìn)行預(yù)處理。所述預(yù)處理可包括熱處理和/或水熱處理、酸處理或堿處理或它們的聯(lián)合處理，所有處理都任選在晶種存在下進(jìn)行。
通過使用摻雜鎂源與非摻雜鎂源的混合物，可以控制陰離子粘土中摻雜劑的量。
沒有必要將所有二價(jià)金屬源都轉(zhuǎn)變?yōu)閾诫s陰離子粘土。例如，任何過量的鎂(摻雜水鎂石、摻雜MgO或另一種鎂源)根據(jù)具體情況通常將作為摻雜或未摻雜的水鎂石、氧化鎂或氧化鋁-氧化鎂存在于終產(chǎn)物中。為了清楚起見，本說明書中將存在于陰離子粘土中的過量鎂化合物稱作氧化鎂。在陰離子粘土中，所述氧化鎂或氧化鋁-氧化鎂的存在可提供需要的功能，例如金屬捕獲能力。氧化鎂的存在提供堿性位點(diǎn)，這些堿性位點(diǎn)使陰離子粘土適于除去強(qiáng)酸性氣體或液體料流中的酸成分或中和其中的酸成分。
摻雜勃姆石和摻雜鎂源在其中摻雜勃姆石和摻雜鎂源都用于本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，這些摻雜化合物中的摻雜劑可以相同或不同。
條件將二價(jià)和三價(jià)金屬源(其中至少一種是摻雜勃姆石、摻雜MgO或摻雜水鎂石)和任選的其它二價(jià)和/或三價(jià)金屬源加入反應(yīng)器中并在水懸浮液中進(jìn)行熱處理以得到摻雜陰離子粘土。所述反應(yīng)器可裝有攪拌器或擋板以確保反應(yīng)物均勻混合。反應(yīng)可在攪拌或不攪拌下于50-100℃和大氣壓力下以及于較高溫度(高達(dá)400℃)和升高的壓力下(即水熱條件下)進(jìn)行。該反應(yīng)器可以通過諸如爐、微波、紅外光源、加熱套(電的或用加熱流體)和燈之類的任何加熱源來(lái)加熱。
所述水懸浮液可通過下列方式得到將各原料的漿體(或聯(lián)合或單獨(dú))加入反應(yīng)器中，或者將二價(jià)金屬源加入三價(jià)金屬源的漿體中或反之亦然，并再將所得漿體加入反應(yīng)器中。例如，可將摻雜勃姆石漿體在高溫下進(jìn)行處理，然后將二價(jià)金屬源本身或者二價(jià)金屬源的漿體或溶液加入反應(yīng)器中或摻雜勃姆石漿體中。
可將各原料進(jìn)行研磨或者進(jìn)行其它處理以減小它們的粒度、產(chǎn)生更有反應(yīng)性的表面或增加它們的活性。該處理可利用超聲、做成細(xì)粒、球磨和砂磨來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明方法可以以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，任選以連續(xù)的多步操作方式進(jìn)行。本發(fā)明方法也可以以部分間歇和部分連續(xù)的方式進(jìn)行。
最終的陰離子粘土可通過將所得混合物干燥而方便地得到。
需要的話，例如為了控制pH，可以將有機(jī)或無(wú)機(jī)酸和堿供入反應(yīng)器或?qū)⑵浼尤攵r(jià)金屬源或三價(jià)金屬源中，之后再將其供入反應(yīng)器。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是銨堿，這是由于當(dāng)干燥時(shí)沒有有害陽(yáng)離子殘留在陰離子粘土中。
所形成產(chǎn)物可任選于300-1200℃、優(yōu)選300-800℃、最優(yōu)選300-600℃下煅燒。該煅燒進(jìn)行15分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)，最優(yōu)選2-6小時(shí)。通過該處理，陰離子粘土將轉(zhuǎn)變成固溶體和/或尖晶石。所形成的固溶體具有眾所周知的記憶效應(yīng)，這意味著當(dāng)它們?cè)偎蠒r(shí)可變回陰離子粘土。該再水合可通過于65-85℃下使所述固溶體與水接觸1-24小時(shí)來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，該漿體處于攪拌下且固含量為約10-50wt％。在該處理過程中，可以加入添加劑。
再水合任選在陰離子存在下進(jìn)行，所述陰離子例如為碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱狀陰離子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin離子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。
需要的話，可將由本發(fā)明方法制備的摻雜陰離子粘土進(jìn)行離子交換。當(dāng)進(jìn)行離子交換時(shí)，平衡夾層電荷的陰離子被其它陰離子替代。所述其它陰離子是通常存在于陰離子粘土中的那些且包括柱狀陰離子，例如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-、Keggin離子、甲酸根、乙酸根及其混合物。適合的柱狀陰離子的實(shí)例在US4,774,212給出，此處引入該文獻(xiàn)作為參考。所述離子交換可以在干燥該漿體中所形成的含有陰離子粘土的組合物之前或之后進(jìn)行。
本發(fā)明方法在制備具有寬范圍二價(jià)金屬/三價(jià)金屬摩爾比的產(chǎn)物方面提供了較大的靈活性。該比例可在0.1-10、優(yōu)選1-6、更優(yōu)選2-4范圍內(nèi)變化，尤其優(yōu)選接近3。
除了通過使用摻雜勃姆石或摻雜鎂源而已經(jīng)引入陰離子粘土中的摻雜劑之外，還可以向該陰離子粘土中加入另外的金屬化合物添加劑和非金屬化合物添加劑，如稀土金屬、Si、P、B、第VI族元素、第VIII族元素、堿土金屬(例如Ca和Ba)和域過渡金屬元素(例如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn、V、W)的化合物。所述添加劑可以沉積在本發(fā)明的摻雜陰離子粘土上，或者可將它們加入已經(jīng)加入反應(yīng)器中的二價(jià)金屬源或三價(jià)金屬源中或單獨(dú)加入反應(yīng)器中。適合的金屬化合物源和非金屬化合物源為氧化物、鹵化物或任何其它鹽如氯化物、硝酸鹽等。
如果三價(jià)化合物過量使用，則所得的組合物既含有摻雜陰離子粘土也含有通常呈氧化物或氫氧化物形式的三價(jià)金屬化合物。這種組合物的實(shí)例是包含陰離子粘土和摻雜勃姆石的組合物。
另一方面，也可將二價(jià)金屬源過量使用以得到含有摻雜陰離子粘土和通常呈氧化物或氫氧化物形式的二價(jià)金屬化合物的組合物。這種組合物的實(shí)例是包含陰離子粘土和摻雜水鎂石的組合物。
通過控制工藝條件，使用本發(fā)明方法甚至可以制備含有陰離子粘土、三價(jià)金屬化合物和二價(jià)金屬化合物的組合物。
在所述組合物中，摻雜陰離子粘土、二價(jià)金屬化合物和域三價(jià)金屬化合物混合均勻，而不是以單獨(dú)相存在，例如以摻雜陰離子粘土、二價(jià)金屬化合物和/或三價(jià)金屬化合物的物理混合混合物形式存在。
這些組合物看起來(lái)高度適合用作添加劑或烴轉(zhuǎn)化用催化劑的基體。而且，這些組合物看起來(lái)尤其適合除去FCC中汽油和柴油級(jí)分中的硫，除去FCC中的SOx和NOx，加氫處理以及作為金屬捕獲劑。
可將所得摻雜陰離子粘土任選成型以形成成型體。如果將含有摻雜陰離子粘土和(摻雜)勃姆石的組合物成型，則該勃姆石在成型體中起粘結(jié)劑的作用并且還產(chǎn)生孔隙。
含有摻雜陰離子粘土的成型體也可以制備成含有常規(guī)催化劑成分如基體或填充材料(例如粘土如高嶺土、膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石、合成綠石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅以及二氧化硅-氧化鋁)，分子篩材料(例如Y沸石、USY沸石、離子交換的Y沸石、ZSM-5、β沸石和ST-5)。一般而言，這些常規(guī)催化劑成分或其前體可以在成型步驟之前加入。
適合的成型方法包括噴霧干燥、壓丸、擠出(任選與捏合聯(lián)合)、成粒、做成細(xì)?；虼呋瘎┖臀談╊I(lǐng)域中使用的任何其它常規(guī)成型方法或其聯(lián)合方法。用于成型的漿體中所存在的液體量應(yīng)根據(jù)待進(jìn)行的特定成型步驟而調(diào)節(jié)?？赡苊髦堑氖牵糠值爻ピ摑{體中使用的液體和/或加入額外的或另一種液體，和域改變前體混合物的pH以使該漿體可膠凝并從而適合成型?？蓪⒏鞣N成型方法中常用的各種添加劑如擠出添加劑加入用于成型的前體混合物中。
摻雜陰離子粘土可適合用作催化劑組合物的成分。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例實(shí)施例1將Alcoa CP-3氧化鋁在Zn(NO3)2溶液中的懸浮體通過高剪切混合均化15分鐘。于85℃下將所得漿體陳化24小時(shí)。這樣得到基于以Al2O3計(jì)的氧化鋁的重量含有約10wt％ZnO的Zn2+摻雜勃姆石。
向含有摻雜勃姆石的漿體中加入足量pH為7.42且溫度為44℃的含有MgO的漿體，以使Mg/Al摩爾比達(dá)到2.3。隨后，于85℃下將該混合物陳化24小時(shí)。所得漿體的固含量為約25wt％，pH為8.92。于100℃下將終產(chǎn)物干燥。粉末X-射線衍射(PXRD)表明形成了陰離子粘土。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但于165℃和自生壓力下將所得混合物水熱陳化2小時(shí)。正如實(shí)施例1中一樣，所得漿體的固含量為約25wt％，pH為8.92。于100℃下將終產(chǎn)物干燥。PXRD表明形成了陰離子粘土。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但在陳化混合物之前將NaOH/Na2CO3(最終濃度為1M)加入其中。隨后，于85℃下將該混合物陳化24小時(shí)。該漿體的初始pH值為10。過濾所得產(chǎn)物，用水洗滌并于100℃下干燥。PXRD表明形成了陰離子粘土。
實(shí)施例4通過在La(NO3)3存在下于85℃下將硫酸鋁和鋁酸鈉共沉淀至最終pH為10來(lái)制備La2O3摻雜的準(zhǔn)晶勃姆石。于80℃下將沉淀陳化24小時(shí)并隨后于90℃下干燥一夜。該摻雜勃姆石含有10wt％La2O3。
將MgO和Na2CO3(最終濃度為1M)加入含有摻雜勃姆石的漿體中。該漿體中Mg/Al比為2.3。于80℃下將所得漿體陳化12小時(shí)。過濾所得產(chǎn)物并于100℃下干燥一夜。PXRD表明形成了陰離子粘土。
實(shí)施例5通過高剪切混合15分鐘使Alcoa CP-3氧化鋁懸浮于pH為7.42且溫度為44℃的(NH4)2Ce(NO3)6溶液中來(lái)制備CeO2摻雜勃姆石。于85℃下將該懸浮液處理24小時(shí)。將所得產(chǎn)物不進(jìn)行干燥處理，所得摻雜勃姆石含有約10wt％CeO2。
將MgO加入該漿體中。所得漿體的pH為8.92，固含量為約25wt％，溫度為52℃。該漿體中Mg/Al比為2.3。于85℃下將該漿體陳化24小時(shí)。于100℃下將所得產(chǎn)物干燥一夜。PXRD表明形成了陰離子粘土。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，但于165℃和自生壓力下將所得漿體水熱陳化4小時(shí)。于100℃下將所得產(chǎn)物干燥一夜。PXRD表明形成了陰離子粘土。
實(shí)施例7在1500g水中制備含有500g水合硝酸鎂和30.53g硝酸鋅的溶液。通過加入氫氧化鈉使金屬共沉淀。洗滌并過濾沉淀，并于110℃下干燥一夜。產(chǎn)物為Zn摻雜水鎂石。
然后將一部分干燥的Zn摻雜水鎂石濾餅(113.5g)于450g水中制成漿體。隨后，加入8.92g快速煅燒三水鋁石(Alcoa CP)并將該混合物高剪切混合10分鐘。于65℃下將該混合物陳化6小時(shí)并于110℃下將所得產(chǎn)物干燥。PXRD證實(shí)形成了含有一定量Zn摻雜水鎂石的Zn摻雜Mg-Al陰離子粘土。
實(shí)施例8將實(shí)施例7的Zn摻雜水鎂石與硝酸鎵溶液混合。將pH調(diào)節(jié)為9。將該混合物等分為兩份。將一份于85℃下陳化一夜而另一份于195℃下陳化1小時(shí)。由這些處理得到的組合物都包含含有一定量Zn摻雜水鎂石的Zn摻雜Mg-Ga陰離子粘土。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜陰離子粘土的方法，其中使三價(jià)金屬源與二價(jià)金屬源反應(yīng)以得到摻雜陰離子粘土，其中至少一種金屬源為摻雜勃姆石、摻雜MgO或摻雜水鎂石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使摻雜勃姆石與二價(jià)金屬源反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使摻雜水鎂石與三價(jià)金屬源反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中使摻雜MgO與三價(jià)金屬源反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中除所述摻雜勃姆石之外，該反應(yīng)混合物中還存在另一種三價(jià)金屬源。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中除所述摻雜水鎂石之外，該反應(yīng)混合物中還存在另一種二價(jià)金屬源。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中除所述摻雜MgO之外，該反應(yīng)混合物中還存在另一種二價(jià)金屬源。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述三價(jià)金屬源與所述二價(jià)金屬源在水熱條件下反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述摻雜勃姆石、所述摻雜MgO和/或所述摻雜水鎂石含有稀土金屬化合物作為摻雜劑。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述摻雜勃姆石、所述摻雜MgO和/或所述摻雜水鎂石過量加入以得到包含陰離子粘土與摻雜勃姆石、摻雜MgO和/或摻雜水鎂石的組合物。
11.一種制備摻雜Mg-Al固溶體和/或尖晶石的方法，其中將由前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述方法得到的陰離子粘土于300-1200℃下進(jìn)行熱處理。
12.一種制備摻雜陰離子粘土的方法，其中將由權(quán)利要求11所述方法得到的Mg-Al固溶體再水合以形成摻雜陰離子粘土。
13.一種摻雜陰離子粘土，其可由權(quán)利要求1-10或12中任一項(xiàng)所述方法得到。
14.一種成型體，包含權(quán)利要求13所述的摻雜陰離子粘土。
15.一種催化劑組合物，含有權(quán)利要求13所述的摻雜陰離子粘土。
16.一種催化劑添加劑組合物，含有權(quán)利要求13所述的摻雜陰離子粘土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備摻雜陰離子粘土的方法。在所述方法中，使三價(jià)金屬源與二價(jià)金屬源反應(yīng)以得到摻雜陰離子粘土，其中至少一種金屬源為摻雜勃姆石、摻雜MgO或摻雜水鎂石。適合的摻雜劑是含有選自堿土金屬(例如Ca和Ba)，堿金屬，過渡金屬(例如Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)，錒系元素，稀土金屬如La、Ce和Nd，貴金屬如Pt和Pd，硅，鎵，硼，鈦和磷的元素的化合物。
文檔編號(hào)C01F7/00GK1491188SQ02804745
公開日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者D·施塔米雷斯, W·瓊斯, P·奧康納, D 施塔米雷斯, 的 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司