專利名稱：電極活性材料、電極、鋰離子二次電池、制備電極活性材料的方法和制造鋰離子二次電池 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極活性材料、電極、鋰離子二次電池(可再充電的鋰離子電池)、制備電極活性材料的方法以及制造鋰離子二次電池的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是具有高輸出功率的電池，因此其應(yīng)用領(lǐng)域很寬，不僅可以為便攜式終端設(shè)備和可移動的通訊設(shè)備等提供電源，而且可以為電動汽車和混合式汽車等提供電源。鋰離子二次電池問世已有10年，人們已提議用各種方法來改進其性能。一般地，鋰離子二次電池包括用于使鋰離子吸附和釋放的電極活性材料、正極和負極以及液體電解質(zhì)，其中多種物質(zhì)可用作電極活性材料。
尤其是，一般利用含鋰的過渡金屬氧化物來作為正極的正極活性材料。典型的例子是鋰鈷氧化物(LiCoO2)，例如日本專利申請?zhí)亻_平4-300158、日本專利申請?zhí)亻_平4-106875、日本專利申請?zhí)亻_平4-267053和美國專利US5264201公開了包括多種過渡金屬元素的多金屬氧化物L(fēng)iMnNiCo型復(fù)合氧化物。
發(fā)明內(nèi)容
盡管對于鋰離子二次電池而言，重點關(guān)注的是更高的容量和更好的安全性，但為了使鋰離子二次電池真正實用，也很有必要關(guān)注其它各種測試項目。為了延長可移動終端等每次充電可利用的時間并實現(xiàn)可在各種環(huán)境中應(yīng)用，發(fā)明人意識到高溫存儲后回復(fù)容量(recoverycapacity)的增加在電池特性中是重要的問題之一。通常在高溫存儲后評估電池的回復(fù)容量，將充電完全的電池存儲在例如50℃-60℃范圍的溫度下達預(yù)定時間后測量其容量。
各種因素比如(1)正極活性材料的粉末特性，(2)液體電解質(zhì)中的添加劑，(3)液體電解質(zhì)的組成，(4)外包裝殼的密封性能和(5)電解質(zhì)鋰鹽的熱穩(wěn)定性似乎決定了在高溫存儲后，回復(fù)容量的增加或自放電的降低。例如，當將Co型氧化物用作正極活性材料時，有這樣一種情況，其中通過使以上(1)-(5)項最佳化而使回復(fù)容量提高至90％-95％的回復(fù)特性。
盡管這種約90％的回復(fù)量可用于實踐中，但是非常希望能進一步增加電池在高溫存儲后的回復(fù)容量，并且為了達到用于便攜式終端等所需的電池長壽命和高容量的要求，最好能實現(xiàn)100％的回復(fù)。但是，利用常規(guī)復(fù)合氧化物作為其正極活性材料的鋰離子二次電池的目的不是改進高溫存儲后的回復(fù)容量，并且據(jù)本發(fā)明人所知，其回復(fù)特性通常并不令人滿意。
鑒于此，本發(fā)明的目的是提供可完全減少鋰離子二次電池高溫存儲后容量降低、同時可保持其高容量的正極活性材料以及包括該材料的電極。本發(fā)明的另一個目的是提供可完全減少鋰離子二次電池高溫存儲后的容量降低并且同時在穩(wěn)定態(tài)可保持其高容量的高性能鋰離子二次電池。本發(fā)明的再一個目的是提供可顯示出如此優(yōu)良特性的電極活性材料和鋰離子二次電池的制備方法。
本發(fā)明人通過考慮用于正極活性材料的復(fù)合材料及其組成并且進行了潛心的研究后完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的電極活性材料用于鋰離子二次電池的正極，它包括Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。
結(jié)晶型的多種類型的材料比如復(fù)合氧化物通常包括各種不同的晶體結(jié)構(gòu)。例如，用作正極活性材料的復(fù)合氧化物，比如尖晶石錳，主要表現(xiàn)出尖晶石形式。發(fā)明人的研究已證實利用主要由Li、Mn、Ni、Co和O組成并且主要具有巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(NaCl的基本結(jié)晶形式)的復(fù)合氧化物作為正極活性材料的鋰離子二次電池高溫穩(wěn)定性和安全性優(yōu)良，同時該電池可有效阻止高溫存儲后容量回復(fù)性能的惡化。
盡管使高溫存儲后容量回復(fù)性能惡化的因素之一似乎是在高溫存儲過程中正極活性材料中的金屬離子溶解于液體電解質(zhì)，但是據(jù)推測，例如與通常所用的化合物比如鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物尖晶石和鋰鎳氧化物相比，上述構(gòu)成本發(fā)明的巖鹽型復(fù)合氧化物抑制了進入電解質(zhì)中的量。
在包括本發(fā)明電極活性材料作為正極活性材料的鋰離子二次電池的完全充電狀態(tài)下，利用差分掃描熱量計(DSC)測量其熱穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)其放熱溫度高于利用其它上述化合物作為正極活性材料的常規(guī)電池。
因此，認為正極活性材料的熱穩(wěn)定性與高溫存儲后的容量回復(fù)特性密切相關(guān)。盡管進入電解質(zhì)的活性物質(zhì)似乎取決于電解質(zhì)溶劑和其它組分比如添加劑，但認為其自身的熱穩(wěn)定性和復(fù)合氧化物熱穩(wěn)定性之間的協(xié)同效果明顯增強了電池的高溫穩(wěn)定性。但實踐不受該理論的限制。
另外，正如以下所解釋的，已發(fā)現(xiàn)利用本發(fā)明的正極活性材料可使得鋰離子二次電池在高溫環(huán)境中不發(fā)生膨脹現(xiàn)象，并且可增強其在高充電狀態(tài)(完全充電狀態(tài)和過充電狀態(tài))下的熱穩(wěn)定性，由此可提高鋰離子二次電池的安全性和循環(huán)特性。
具體的說，電極活性材料優(yōu)選是由下式(1)所表示的氧化物L(fēng)iaMnbNicCodOe(1)其中，a、b、c、d和e滿足由下式(2)-(7)所表示的關(guān)系0＜a≤1.1 (2)0＜b≤0.6 (3)0＜c≤1.0 (4)0＜d≤1.0 (5)1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)更優(yōu)選地，表達式(1)中a、b、c、d和e滿足由下式(6)-(11)所表示的關(guān)系1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)0.85≤a≤1.1 (8)0.2≤b≤0.6(9)0.2≤c≤0.6(10)0.1≤d≤0.5(11)此時，下標a、b、c、d和e表示式(1)所示的復(fù)合氧化物的元素的組成比(原子數(shù)之比)，并且代表相應(yīng)的元素組成，其中如式(7)所示，Mn、Ni和Co的組成比總數(shù)標準為1。也可能在三元圖中表示Mn、Ni和Co的組成，這將在以下內(nèi)容中解釋。
已發(fā)現(xiàn)當復(fù)合氧化物的成分組成比落入滿足式(2)-(7)的范圍時，容易形成作為電極活性材料的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)，并且當滿足式(6)-(11)時，形成的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)更牢固。
有關(guān)上述熱穩(wěn)定性的物理性能的進一步研究已具體解釋了在差分掃描量熱計中，在相對于鋰金屬具有4.3V電勢的狀態(tài)下，更優(yōu)選電極活性材料具有至少280℃的放熱峰溫度。
將本發(fā)明的電極用作鋰離子二次電池的正極，該電極包括的電極活性材料含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的鋰離子二次電池利用了本發(fā)明的電極活性材料并且包括正極和負極，該正極所含的第一電極活性材料含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)；負極與正極相對設(shè)置，電解質(zhì)置于正極和負極之間。
優(yōu)選地，電解質(zhì)置于正極和負極之間，同時其是溶解于或分散于含有碳酸酯化合物的溶劑中的液體電解質(zhì)狀態(tài)。
更優(yōu)選地，液體電解質(zhì)含有環(huán)狀碳酸酯化合物、鏈狀碳酸酯化合物和烷基磺內(nèi)酯。
如果液體電解質(zhì)滿足下式(12)所表示的關(guān)系則是有用的10≤Nk/(Nk+Ns)×100≤50 (12)其中Nk是環(huán)狀碳酸酯化合物的總含量，并且Ns是鏈狀碳酸酯化合物的總含量。
如果液體電解質(zhì)含有碳酸乙基甲酯作為鏈狀碳酸酯，并且滿足下式(13)所表示的關(guān)系則也是有用的Ne/(Nk+Ns)×100≤50 (13)其中Nk是環(huán)狀碳酸酯化合物的總體積，Ns是鏈狀碳酸酯化合物的總體積，并且Ne是碳酸乙基甲酯的總體積。
如果液體電解質(zhì)含有碳酸二甲酯作為鏈狀碳酸酯，并且滿足下式(14)所表示的關(guān)系則也是有用的Ng/(Nk+Ns)×100≤30 (14)
其中Nk是環(huán)狀碳酸酯化合物的總體積，Ns是鏈狀碳酸酯化合物的總體積，并且Ng是碳酸二甲酯的總體積。
如果液體電解質(zhì)含有1，3-丙烷磺內(nèi)酯作為烷基磺內(nèi)酯、并且滿足下式(15)所表示的關(guān)系則也是有用的1≤Wa≤5 (15)其中Wa是液體電解質(zhì)中1，3-丙烷磺內(nèi)酯的質(zhì)量比(％)。
具體地說，更優(yōu)選液體電解質(zhì)含有鋰鹽作為電解質(zhì)鹽、并且滿足下式(16)所表示的關(guān)系0.3≤M1≤5(16)其中M1是液體電解質(zhì)中鋰鹽的摩爾比(mol/L)。
更具體地說，更優(yōu)選液體電解質(zhì)含有六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽。
優(yōu)選地，負極所含的第二電極活性材料含有C原子，其中更優(yōu)選第二電極活性材料是石墨。
如果負極包括第三電極活性材料也是優(yōu)選的，所述第三電極活性材料包括Li、Ti和O原子，而第三電極活性材料更優(yōu)選是氧化物、即由下式(17)表示的鈦酸鋰Li1+xTi2-xOy(17)其中x和y滿足下式(18)和(19)表示的關(guān)系-0.2≤x≤1.0(18)3.0≤y≤4.0 (19)本發(fā)明制備電極活性材料的方法是一種有效的制備本發(fā)明電極活性材料的方法，該方法包括以下步驟通過將含有Mn原子的酸性鹽、含有Ni原子的酸性鹽和含有Co原子的酸性鹽溶解于水或主要由水組成的溶劑中以制備第一溶液；通過將第一溶液和含有NH4+離子的溶液混合以制備第二溶液；通過干燥第二溶液得到含有Mn、Ni和Co原子的復(fù)合鹽；并且使該復(fù)合鹽與LiOH在空氣氣氛中進行熱反應(yīng)，以產(chǎn)生含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的電極活性材料。
本發(fā)明制備鋰離子二次電池的方法是一種有效的制備本發(fā)明鋰離子二次電池的方法，該方法包括將未充電的鋰離子二次電池充電的步驟，該鋰離子二次電池包括正極和負極，正極包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的電極活性材料，負極與正極相對設(shè)置，以使鋰離子二次電池的容量達到至少約50％的鋰離子二次電池的預(yù)先確定的完全充電容量；并且使該充電的鋰離子二次電池在至少60℃的溫度下退火。
此時優(yōu)選使該充電的鋰離子二次電池在70℃-90℃的溫度下退火至少4小時。
研究至此，本發(fā)明可表示如下(a)一種鋰離子二次電池，它包括負極和正極、粘合劑、集電極和液體電解質(zhì)，所述負極和正極均具有適用于至少使鋰離子吸附和釋放的電極活性材料，其中正極的電極活性材料優(yōu)選是由下式所表示的金屬氧化物L(fēng)ixMnyNizCo1-y-zOw其中，0≤x≤1、0≤y≤0.6、0≤z≤1.0、0≤y+z≤1并且1≤w≤2；鋰離子二次電池含有環(huán)狀碳酸酯化合物作為液體電解質(zhì)。
(b)根據(jù)上述(a)的鋰離子二次電池，其中金屬氧化物具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。
(c)一種鋰離子二次電池，它包括負極和正極、粘合劑、集電極和液體電解質(zhì)，所述負極和正極均具有適用于至少使鋰離子吸附和釋放的電極活性材料，其中正極的電極活性材料優(yōu)選是由下式所表示的金屬氧化物L(fēng)ixMnyNizCo1-y-zOw其中，0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1、0≤y+z≤1并且1≤w≤2；其中鋰離子二次電池含有環(huán)狀碳酸酯化合物作為液體電解質(zhì)；其中液體電解質(zhì)中的鋰鹽濃度至少是1mol，但不大于3mol；并且其中以相對于完全充電狀態(tài)而言至少50％的充電率使鋰離子二次電池充電，接著在至少70℃的高溫下退火，之后將其置于90℃下完全充電4小時，由此產(chǎn)生了125％或更小的阻抗變化率和至少98.5％的電壓保持率。
(d)根據(jù)上述(c)的鋰離子二次電池，其中在至少70℃而不高于90℃的溫度下退火至少4小時。
(e)根據(jù)上述(c)或(d)的鋰離子二次電池，其中金屬氧化物具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。
(f)根據(jù)上述(c)-(e)的任何一種鋰離子二次電池，被包裝于金屬疊層膜外包裝中。
(g)根據(jù)上述(c)-(f)的任何一種鋰離子二次電池，包括六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽。
(h)一種至少使兩個鋰離子二次電池串聯(lián)的鋰離子二次電池組，每個鋰離子二次電池包括彼此相對設(shè)置的正極和負極板，以及在彼此相對的正極和負極板之間設(shè)置的隔膜(separator)和電解質(zhì)，正極板所含的正極活性材料包括可表示為LiMO2的化合物，其中M是包括Mn、Ni和Co至少三種的金屬元素，負極活性材料所含的負極活性材料含有碳型材料。
(i)根據(jù)上述(h)鋰離子二次電池組，其中LiMO2是LixMnyNizCo1-y-zOw，其中表達式中的原子比為0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1并且1≤w≤2。
(j)根據(jù)上述(h)或(i)鋰離子二次電池組，其中碳型材料是石墨。
(k)一種至少使兩個鋰離子二次電池串聯(lián)的鋰離子二次電池組，每個鋰離子二次電池包括彼此相對設(shè)置的正極和負極板、以及在彼此相對的正極和負極板之間設(shè)置的隔膜和電解質(zhì)，正極板所含的正極活性材料包括可表示為LiMO2的化合物，其中M是包括Mn、Ni和Co至少三種的金屬元素，負極活性材料所含的負極活性材料包括可表示為Li1+xTi2-xOy的化合物，其中表達式中的原子比為-0.2≤x≤1.0并且3.0≤y≤4.0。
(l)根據(jù)上述(k)鋰離子二次電池組，其中LiMO2是LixMnyNizCo1-y-zOw，其中表達式中的原子比為0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1并且1≤w≤2。
(m)一種鋰離子二次電池，它包括彼此相對設(shè)置的正極和負極板、以及在彼此相對的正極和負極板之間設(shè)置的隔膜和電解質(zhì)，正極板所含的正極活性材料包括可表示為LiMO2的化合物，其中M是包括Mn、Ni和Co至少三種的金屬元素，負極活性材料所含的負極活性材料包括可表示為Li1+xTi2-xOy的化合物，其中表達式中的原子比為-0.2≤x≤1.0并且3.0≤y≤4.0。
(n)根據(jù)上述(m)的鋰離子二次電池，其中LiMO2是LixMnyNizCo1-y-zOw，其中表達式中的原子比為0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1并且1≤w≤2。
(o)一種鋰離子二次電池，它包括正極、負極、置于正極和負極之間的隔膜、置于正極和負極之間的液體電解質(zhì)和包圍它們的外包裝；其中正極包含包括可表示為LixMnyNizCo1-y-zOw的金屬氧化物的正極活性材料，其中表達式中的原子比為0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1、0≤y+z≤1并且1≤w≤2；其中液體電解質(zhì)包括至少一種環(huán)狀碳酸酯化合物和一種鏈狀碳酸酯化合物，所述鏈狀碳酸酯化合物包括至少碳酸乙基甲酯和/或碳酸二甲酯作為混合溶劑；并且其中鋰離子二次電池包括的1，3-丙烷磺內(nèi)酯，其占液體電解質(zhì)的1-5wt％。
(p)根據(jù)上述(o)的鋰離子二次電池，其中混合溶劑包括占混合溶劑10-50vol％的環(huán)狀碳酸酯化合物、占混合溶劑50vol％以下體積的碳酸乙基甲酯作為鏈狀碳酸酯化合物。
(q)根據(jù)上述(o)或(p)的鋰離子二次電池，其中混合溶劑包括占混合溶劑10-50vol％的環(huán)狀碳酸酯化合物、占混合溶劑不大于30vol％體積的碳酸二甲酯作為鏈狀碳酸酯化合物。
(r)根據(jù)上述(o)-(q)任何之一的鋰離子二次電池，其中外包裝是由金屬疊層膜制成的外包裝。
(s)根據(jù)上述(o)-(r)任何之一的鋰離子二次電池，其中將鋰離子二次電池充電至完全充電狀態(tài)并且接著在90℃的高溫存儲5小時后，其厚度的增加量不超過電池在高溫存儲之前厚度的5％。
(t)一種制造鋰離子二次電池的方法，該方法包括使上述(o)-(r)任何之一的鋰離子二次電池充電達到相對于完全充電狀態(tài)而言至少50％的充電率，并且接著在60℃-100℃的溫度范圍內(nèi)退火4小時。
圖1是表示本發(fā)明電極活性材料—四元金屬氧化物的五個主要組成元素中Mn、Ni和Co的元素組成比范圍的三元素圖；圖2是表示本發(fā)明鋰離子二次電池優(yōu)選實施方式的構(gòu)型的截面圖；圖3是表示本發(fā)明鋰離子二次電池另一個實施方式的構(gòu)型的透視圖；
圖4是表示實施例20-26得到的鋰離子二次電池中，2C放電容量、-20℃放電容量和1kHz阻抗相對于EC比(混合溶劑中的體積含量比，即vol％)的變化圖；圖5表示實施例3和對比例2所用的正極活性材料的X-射線衍射圖。
實施本發(fā)明的最好方式下面將解釋用于鋰離子二次電池的本發(fā)明電極活性材料的優(yōu)選實施方式、本發(fā)明電極、其它組成元件、使用它們的本發(fā)明鋰離子二次電池及其制備方法。
正極活性材料本發(fā)明電極活性材料是用于鋰離子二次電池正極的正極活性材料(第一電極活性材料)，并且是含有Li、Mn、Ni、Co和O原子且具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。
包括上述四種主要金屬元素的所謂的四元金屬氧化物(或鋰四元氧化物)可由下式(1)表示LiaMnbNicCodOe(1)其中該組成優(yōu)選滿足由下式(2)-(7)所表示的關(guān)系0＜a≤1.1 (2)0＜b≤0.6 (3)0＜c≤1.0 (4)0＜d≤1.0 (5)1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)如上所述，表達式中的組成比是以如式(7)所示的Mn、Ni和Co的總量為標準。換言之，只要滿足式(2)和(6)的關(guān)系，則可由三元圖來表示Mn、Ni和Co的組成比。
更優(yōu)選的是，只要滿足式(6)-(11)的關(guān)系，則可形成該組成1≤e≤2 (6)b+c+d＝1 (7)0.85≤a≤1.1 (8)
0.2≤b≤0.6 (9)0.2≤c≤0.6 (10)0.1≤d≤0.5 (11)如上所述，圖1的三元素圖表示四元金屬氧化物的五個主要組成元素中Mn、Ni和Co的元素組成比范圍。在該圖中，式(9)-(11)表示的范圍被實線包圍。
已證實電極活性材料的組成比落入該范圍時，容易形成牢固的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。也已證實利用組成比落入該范圍的電極活性材料趨于使活性材料固有的特性和性能表現(xiàn)得更強，因此不僅可以完全抑制電池容量和安全性的降低，而且可以抑制高溫穩(wěn)定性的降低，因此改進了高溫存儲后的容量回復(fù)特性。
尤其是，當Ni的組成比不大于式(10)的上限時，顯示出極優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，而當組成比不低于式(10)的下限時，正極活性材料的容量不降低，因此顯示出充足的電池性能。
這估計是因為上述原因，即與其它晶體類型，比如尖晶石形式占優(yōu)的電極活性材料相比，電極活性材料中占優(yōu)的巖鹽形式不僅抑制了進入電解質(zhì)的量并且改進熱穩(wěn)定性，而且與電池的其它組分產(chǎn)生了協(xié)同效果。但是，仍有不太清楚之處，因此實踐不受該理論的限制。
另外，除了高溫存儲后的容量回復(fù)特性以外，本發(fā)明人從高溫存儲時的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，認為保持在高溫存儲過程中不發(fā)生膨脹很重要。尤其是，盡管近來已試圖將防水和空氣性能優(yōu)良、經(jīng)濟效率高并且輕而薄的金屬疊層膜(金屬箔的疊層比如鋁箔和樹脂膜)用作鋰離子二次電池的外包裝，以同時達到高容量和重量輕的目的，但利用該外包裝的電池強度趨向于比具有重而厚的外包裝(外殼等)的電池強度低，因此擔(dān)心存儲時電池的膨脹會更嚴重。
各種因素比如上述的(1)正極活性材料的粉末特性，(2)液體電解質(zhì)中的添加劑，(3)液體電解質(zhì)的組成，(4)外包裝殼的密封性能和(5)電解質(zhì)鋰鹽的熱穩(wěn)定性，這些似乎決定電池的膨脹。
例如，當利用Co型氧化物作正極活性材料并且使以上(1)-(5)項因素最佳化時，可將電池的膨脹厚度控制在電池總厚的約5％或更小(例如(1)參見日本專利申請?zhí)亻_平13-291517、(2)參見日本專利申請?zhí)亻_平11-273732、(3)參見日本專利申請?zhí)亻_平12-235868、(4)參見日本專利申請?zhí)亻_平13-307684和(5)參見日本專利申請?zhí)亻_平11-250932)。
一般地，通過測量例如被置于50℃-100℃高溫環(huán)境中的電池的厚度變化來評估電池的膨脹。通過在高溫環(huán)境中評估利用本發(fā)明電極活性材料的鋰離子二次電池的膨脹發(fā)生率可證實進行預(yù)定退火處理的電池可充分消除膨脹現(xiàn)象，這將在下面解釋。
由抑制了進入液體電解質(zhì)的量的事實可以推測其原因之一被認為是本發(fā)明電極活性材料具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和低的反應(yīng)活性，因此在高溫下顯示出高的穩(wěn)定性，而通過退火處理顯示出與液體電解質(zhì)的反應(yīng)弱，從而鈍化了正極活性材料中加速氣體產(chǎn)生的活性點。自電極活性材料進入液體電解質(zhì)的洗脫材料量減少這一事實也似乎實質(zhì)上是有影響的。但是，實踐不受該理論的限制。
另外，已知典型的上述常規(guī)正極活性材料LiCoO2由于從其中解吸出鋰而使熱穩(wěn)定性惡化，并且尤其當電勢超過完全充電的電勢值時，其熱穩(wěn)定性的惡化更明顯。此時，在完全充電或過充電時安全性明顯降低。
利用LiCoO2作正極活性材料的電池其相對于鋰金屬的典型充電電壓上限值是4.3V，該電壓值接近LiCoO2同時發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和晶體相變時的電勢值。因此，甚至當發(fā)生輕微的過充電時，也非常擔(dān)心電池明顯惡化的安全性和循環(huán)特性。
當進一步增強鋰離子二次的能量密度時，利用LiCoO2作正極活性材料產(chǎn)生該缺陷在安全性方面是很嚴重的問題。同時，也可能產(chǎn)生鋰離子二次電池產(chǎn)品之間阻抗或容量的波動。
鋰離子二次電池不僅可作為單一電池使用，而且通常作為電池組使用，其中將多個電池串聯(lián)以達到更高的電壓。當利用該電池組達到高電壓時，因為電池阻抗和容量等的波動會使單電池間的特性有變化，由此可產(chǎn)生達到超過了安全充電狀態(tài)的充電狀態(tài)的電池。但是，如上所述，利用LiCoO2作正極活性材料的電池在高的充電狀態(tài)具有低的熱穩(wěn)定性，因此其安全性和循環(huán)特性成問題，從而很難使其形成電池組。
盡管如果通過嚴格的生產(chǎn)控制消除了電池特性的波動、尤其是經(jīng)過充電/放電循環(huán)后特性的波動，很容易將電池串聯(lián)而形成電池組，但是這很難實施。
相反，如上所述，本發(fā)明電極活性材料具有極優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此即使當電池達到過充電狀態(tài)，也可阻止晶體結(jié)構(gòu)的變化，由此抑制了超時電池特性的惡化。因此，可改善安全性和循環(huán)特性，從而可容易地將電池串聯(lián)以形成電池組，這樣提高了用于高壓用途的實用性。也可完全抑制電池產(chǎn)品間阻抗或容量的波動。
更優(yōu)選地，形成電極活性材料以滿足關(guān)系式(7)和(8)以及表達式(17)-(19)的關(guān)系0.25≤b≤0.5 (17)0.2≤c≤0.6 (18)0.1≤d≤0.5 (19)式(17)-(19)表示的Mn、Ni和Co的元素組成比范圍在圖1中被虛線包圍。
該組成比范圍能夠提高鹽巖型晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此進一步提高了高溫穩(wěn)定性。
制備正極活性材料的方法以下將解釋本發(fā)明制備電極活性材料方法的實施例。
首先，以預(yù)定的混合比(配方)將硫酸錳(包括Mn原子的酸性鹽)、硫酸鎳(包括Ni原子的酸性鹽)和硫酸鈷(包括Co原子的酸性鹽)溶解于純水中，以形成鹽的混合物溶液(第一溶液)。隨后，將該混合物溶液加入一種由碳酸氫銨，濃縮的氨水和純水組成的混合溶液中，并且充分攪拌使其混合且溶解于其中，由此產(chǎn)生了氨混合物溶液(第二溶液)。接著，將氨混合物溶液充分干燥，以產(chǎn)生Mn/Ni/Co復(fù)合碳酸鹽(復(fù)合鹽)。此后，在空氣氣氛中優(yōu)選在650℃-850℃、更優(yōu)選在700℃-800℃、進一步優(yōu)選在約800℃的溫度下使復(fù)合碳酸鹽與LiOH反應(yīng)，以產(chǎn)生由式(1)所表示的鹽巖型電極活性材料。
當將正極活性材料以粉末或細顆粒形式用于鋰離子二次電池的正極中時，優(yōu)選其平均顆粒尺寸是約5-20μm，更優(yōu)選約7-15μm。當平均顆粒尺寸小于5μm時，擔(dān)心電極的加工性會不利地惡化，因此會過多損失電極的穩(wěn)定性。另一方面，當平均顆粒尺寸大于20μm時，使離子分散于顆粒中會耗費太多的時間，因此容易阻止均勻充電/放電并且惡化速度特性等。
此時電極活性材料粉末或顆粒的BET比表面積優(yōu)選是0.1-1.0m2/g，更優(yōu)選約0.1-0.8m2/g。當BET比表面積小于0.1m2/g時，會產(chǎn)生與上述情況，即平均顆粒尺寸增加得過多所產(chǎn)生的問題，相同的問題。另一方面，當BET比表面積大于1.0m2/g時，會產(chǎn)生與上述情況，即平均顆粒尺寸降低得過多所產(chǎn)生的問題，相同的問題。
負極活性材料可利用金屬鋰、鋰合金(復(fù)合金屬)、不含Li原子的氧化物、包括Li原子的氧化物和那些包括C原子的材料即含碳材料(第二電極活性材料)等作為負極的電極活性材料、即負極活性材料，負極與包括本發(fā)明正極活性材料的正極相對。
鋰合金可以是Li-Al、LiSi和LiSn等，而不含Li原子的氧化物可以是Nb2O5和SnO等。但是，由以下的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含碳材料或包括鋰原子的特定氧化物。
利用含碳材料作為負極活性材料的優(yōu)勢在于與上述其它負極活性材料相比，其很容易增加鋰離子二次電池的容量。該含碳材料的例子包括內(nèi)消旋相碳微珠(MCMB)、內(nèi)消旋相碳纖維(MCF)、焦炭、玻璃碳、有機聚合化合物的燒結(jié)體、碳黑、碳纖維和天然石墨等。
其中更優(yōu)選合成石墨比如MCMB和MCF，原因是鋰離子易于吸附其中和從其中解吸，從而使鋰離子二次電池達到相對高的容量，并且可以低成本得到均勻的產(chǎn)品。
天然石墨含有的雜質(zhì)量相對大，因此當鋰離子二次電池最初充電形成膜時，膜質(zhì)量可能會惡化。相反，利用合成石墨可阻止該不可避免的雜質(zhì)產(chǎn)生的影響，由此容易形成離子滲透性有利的膜。
尤其是，晶面(002)之間的晶格間距是0.335-0.380nm的合成石墨是優(yōu)選的。可通過通常所用的X-射線衍射的結(jié)構(gòu)分析來確定晶面(002)之間的晶格間距。
適宜用作負極活性材料的包括鋰原子的特定氧化物的例子有由下式(17)表示的鈦酸鋰(第三電極活性材料)Li1+xTi2-xOy(17)式(17)中，下標(1+x)、(2-x)和y表示氧化物中Li、Ti和O原子的組成比，而x和y分別滿足下式(18)和(19)表示的關(guān)系-0.2≤x≤1.0 (18)3.0≤y≤4.0(19)在該組成比范圍內(nèi)的鈦酸鋰中，甚至當鋰離子進入晶格或從晶格中出來時，其晶格間距也不可能發(fā)生顯著的變化。因此，負極活性材料不發(fā)生變形，并因此負電極結(jié)構(gòu)中沒有變形，由此可形成具有良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
此時，如上所述當將含碳材料用作負極活性材料時，可實現(xiàn)較大的容量。但是，因為使鋰離子嵌入電極所需的電勢和使鋰離子金屬化的電勢彼此接近，鋰金屬有在負極表面沉積的趨勢，由此可能形成是樹狀晶體的鋰枝晶。當將鋰金屬和鋰合金用作負極活性材料時，同樣也有形成鋰枝晶的傾向。
已知在使用時擔(dān)心這樣會產(chǎn)生短路，由此降低了鋰離子二次電池的循環(huán)特性/安全性。尤其是，當將多個鋰離子二次電池串聯(lián)以形成電池組用于高電壓的應(yīng)用中時，電池間容量的波動會產(chǎn)生過充電狀態(tài)，即電池組中部分電池負極中嵌入了過多的鋰離子的狀態(tài)，這將在下文中解釋。此時比電池單獨使用時產(chǎn)生鋰枝晶的可能性大，由此降低了電池組的循環(huán)特性/安全性曲線。
利用組成比在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的鈦酸鋰作為負極活性材料可明顯降低形成鋰枝晶的可能性，因為鋰離子相對于鈦酸鋰結(jié)構(gòu)的進入/釋放電勢比鋰金屬沉積電勢高約1.5v。這可完全抑制短路等的發(fā)生，并且限制循環(huán)特性和安全性的惡化。
當將上述各種負極活性材料以粉末或細顆粒形式用于鋰離子二次電池的負極中時，優(yōu)選其平均顆粒尺寸是約1-30μm，更優(yōu)選約5-25μm。
當平均顆粒尺寸小于1μm時，充電/放電循環(huán)壽命趨于變得太短，而個體之間(個體差異)容量的波動趨于增加得過多。當平均顆粒尺寸大于30μm時，個體之間容量的波動趨于增加得更明顯，而平均容量趨于降低得過多。
當平均顆粒尺寸太大時，容量發(fā)生波動的原因似乎是負極活性材料和集電極之間或負極活性材料之間在接觸程度上發(fā)生了明顯的波動。
鋰離子二次電池的構(gòu)型圖2示出的上述鋰離子二次電池包括正極3(相當于本發(fā)明的電極)、負極板4和層壓或卷繞的隔膜7，其與電解質(zhì)8一起安裝在外包裝2內(nèi)?？蓪囯x子二次電池1成型為各種形狀比如疊層電池或圓柱形電池。
外包裝例如，可利用由碳鋼、不銹鋼、鋁合金或鋁金屬等制成的外殼作為外包裝2。也可以是由金屬箔和樹脂膜制成的疊層(疊層膜)制成的袋狀包裝。利用該袋狀包裝可使鋰離子二次電池1更薄更輕，并且增強其對外部空氣和水的阻擋性能，由此阻止了電池性能的惡化。
該疊層膜的優(yōu)選實例包括將聚烯烴型熱固性或熱粘合樹脂層比如聚丙烯和聚乙烯、聚酯型耐熱樹脂層等層壓在金屬箔比如鋁箔的兩側(cè)得到的疊層，這樣是為了確保金屬箔和引出端之間的絕緣。層壓樹脂層的順序沒有特別的限制。
當利用該疊層膜時，具有高熔點的聚酯樹脂層在熱粘合時保持沒有熔化，從而可能在引出終端和金屬箔之間確保有間距，并且由此建立了充分的絕緣。更具體地說，此時更優(yōu)選疊層膜的聚酯樹脂層是約5-100μm。
正極和負極正極3和負極4均用于使鋰離子吸附或釋放，它們都含有各自的電極活性材料(分別是正極和負極活性材料)和粘合劑，如果需要可加入導(dǎo)電增強劑。
將上述電極活性材料用作正極活性材料，而上述各種物質(zhì)可用作負極活性材料。這些電極活性材料在正極3中的承載量優(yōu)選是15-50mg/cm2，在負極4中的承載量優(yōu)選是7-25mg/cm2。如果正極3或負極4中的電極活性材料承載量低于優(yōu)選范圍的下限，則實踐中鋰離子二次電池1的能量密度可能不足，而如果其量超過上限，則可能不利地惡化電池性能。
正極3中的正極電極活性材料的孔隙度優(yōu)選是15-40vol％，而負極4中活性材料的孔隙度優(yōu)選是20-40vol％。
為了減小電極3、4的厚度，從而使得鋰離子二次電池更薄，如果孔隙度更低會更有利。但是，此時極有可能會不利地限制鋰離子在電極3、4內(nèi)的分散，從而可能會使電池性能變得很差。因此經(jīng)過權(quán)衡使電池厚度變薄的要求和保持好的電池特性的觀點，電極活性材料的孔隙度優(yōu)選落入上述范圍。
盡管不對粘合劑作出特別的限制，但例如可使用熱塑性彈性體樹脂比如含氟樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂、以及橡膠樹脂比如含氟橡膠。
更具體的例子包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡膠、聚丁二烯、丁烯橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和聚硫橡膠等，它們可單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。如果需要，例如也可在粘合劑中加入各種添加劑比如硝基纖維素、氰基纖維素和羰甲基纖維素(CMC)。
盡管不對導(dǎo)電增強劑作出特別的限制，但例如可使用碳纖維材料比如石墨、碳黑、乙炔黑和碳纖維、以及金屬比如鎳、鋁、銅和銀。其中，由化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用碳纖維材料比如石墨、碳黑、乙炔黑和碳纖維，而由較高的導(dǎo)電率的觀點，最優(yōu)選乙炔黑。
正極3和負極4可使用相同或不同的粘合劑和導(dǎo)電增強劑。在正極3中，作為電極成分的正極活性材料/導(dǎo)電增強劑/粘合劑其質(zhì)量比或重量比優(yōu)選落入80-94/2-8/2-18的范圍，并且在負極4中，優(yōu)選活性材料/導(dǎo)電增強劑/粘合劑的質(zhì)量比或重量比落入70-97/0-25/3-10的范圍。
正極3和負極4分別與正極集電極5和負極集電極6相連。盡管可根據(jù)電極的極性、使用的形狀和放入外包裝(外殼)內(nèi)的方法來適當?shù)剡x擇正極集電極5和負極集電極6的材料和形式，但優(yōu)選使用鋁作為正極集電極5的材料，而優(yōu)選鋁、銅或鎳作為負極集電極6的材料。
集電極正極集電極5和6的優(yōu)選形式實例包括金屬箔和金屬網(wǎng)。金屬箔和金屬網(wǎng)可充分地降低接觸電阻，其中更優(yōu)選金屬網(wǎng)，是由于其表面積大、從而可進一步降低接觸電阻。
隔膜隔膜7的材料實例包括一種或多種聚烯烴，比如聚丙烯和聚乙烯(當為兩種或多種時，它是兩層或多層膜的疊層)、聚酯比如聚對苯二甲酸乙二醇酯、含氟的熱塑性樹脂比如乙烯/四氟乙烯共聚物和纖維素等。
當將隔膜7成型為片時，其實例包括厚度約5-100μm的微孔膜、機織織物和無紡織物，由JIS-P8117定義的方法測得其空氣滲透率是約5-2000sec/100cc。
優(yōu)選地，隔膜具有斷路功能。當鋰離子二次電池發(fā)生過充電、內(nèi)部短路或外部短路或有時電池溫度急劇升高時隔膜7的孔封閉可以阻止電池?zé)釗舸?br>
電解質(zhì)電解質(zhì)8是鋰離子導(dǎo)電材料，其中溶解的鋰鹽作為液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽。也可使用固體電解質(zhì)。
優(yōu)選液體電解質(zhì)的溶劑是非水溶劑，該溶劑與鋰的化學(xué)反應(yīng)性差，它與聚合物固體電解質(zhì)和電解質(zhì)鹽等相溶性良好并且賦予離子導(dǎo)電性。也優(yōu)選非質(zhì)子型極性有機溶劑，該溶劑甚至在高的操作電壓下也不會分解。
該溶劑的例子包括碳酸酯比如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯；環(huán)醚比如四氫呋喃(THF)和2-甲基四氫呋喃；環(huán)醚比如1，3-二氧茂烷和4-甲基二氧茂烷；內(nèi)酯比如γ-丁內(nèi)酯；環(huán)丁砜；3-甲基環(huán)丁砜；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；乙氧基甲氧基乙烷和乙基二甘醇二甲醚。
其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯，尤其更優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯比如EC。與鏈狀碳酸酯相比，這些環(huán)狀碳酸酯具有更高的介電常數(shù)和高的粘度。這加速了液體電解質(zhì)中所含的電解質(zhì)鹽-鋰鹽的分解。基于此，優(yōu)選利用環(huán)狀碳酸酯作為鋰離子二次電池1的液體電解質(zhì)溶劑。
當溶劑中的環(huán)狀碳酸酯量過大、以至于使電解質(zhì)粘度增加過多時，可過度抑制鋰離子在液體電解質(zhì)中的遷移，這樣可顯著增加電池的內(nèi)阻。為了有效的阻止上述情形的發(fā)生，優(yōu)選將粘度和介電常數(shù)低于環(huán)狀碳酸酯的鏈狀碳酸酯與溶劑混合。相反，當溶劑中的鏈狀碳酸酯量過大，則會使溶劑的介電常數(shù)顯著降低，這使得液體電解質(zhì)中的鋰鹽很難發(fā)生分解。
因此，優(yōu)選液體電解質(zhì)滿足下式(12)所表示的關(guān)系10≤Nk/(Nk+Ns)×100≤50 (12)其中Nk是環(huán)狀碳酸酯化合物的總含量，并且Ns是鏈狀碳酸酯化合物的總含量。
也就是說，當液體電解質(zhì)中環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量比(％)或重量比(％)是10％-50％，則可完全抑制電池內(nèi)阻的增加，同時可適當加速液體電解質(zhì)中鋰鹽的分解。
更優(yōu)選地，利用該混合溶劑的液體電解質(zhì)含有作為鏈狀碳酸酯的碳酸乙基甲酯并且滿足下式(13)所表示的關(guān)系Ne/(Nk+Ns)×100≤50 (13)其中Nk是混合溶劑中環(huán)狀碳酸酯化合物的總體積，Ns是混合溶劑中鏈狀碳酸酯化合物的總體積，并且Ne是混合溶劑中碳酸乙基甲酯的總體積。
當液體電解質(zhì)含有作為鏈狀碳酸酯的碳酸乙基甲酯時，優(yōu)選滿足下式(14)所表示的關(guān)系Ng(Nk+Ns)×100≤30 (14)其中Nk和Ns在式(13)中的含義相同，并且Ng是混合溶劑中碳酸二甲酯的體積。
也就是說，當碳酸乙基甲酯與混合溶劑中碳酸酯化合物的體積比不大于50vol％和/或碳酸二甲酯與混合溶劑中碳酸酯化合物的體積比不大于30％時，則可使液體電解質(zhì)保持足夠低的粘度，并且同時進一步增強了液體電解質(zhì)的導(dǎo)電性，并且在高溫存儲期間可抑制電池的膨脹，同時進一步改進了鋰離子二次電池1的電池特性。
當液體電解質(zhì)含有烷基磺內(nèi)酯時，其有利之處在于加速了在負極4表面形成穩(wěn)定性優(yōu)良的膜，由此抑制了高溫存儲期間負極4和液體電解質(zhì)之間的反應(yīng)。尤其是，利用1，3-丙烷磺內(nèi)酯作為烷基磺內(nèi)酯更優(yōu)選的原因是工業(yè)實用性好并且膜形成進行得充分。
如果液體電解質(zhì)滿足下式(15)所表示的關(guān)系則更有利1≤Wa≤5(15)其中Wa是液體電解質(zhì)中1，3-丙烷磺內(nèi)酯的質(zhì)量比或重量比(％)。
當1，3-丙烷磺內(nèi)酯的質(zhì)量比低于式(15)中的下限時，形成的用于確保負極表面安全的膜不充分，從而很難抑制高溫存儲期間負極4和液體電解質(zhì)之間的反應(yīng)。另一方面，當1，3-丙烷磺內(nèi)酯的質(zhì)量比超過式(15)中的上限時，由于形成的膜過多從而有容量降低的趨勢。由于液體電解質(zhì)粘度增加而使液體電解質(zhì)的導(dǎo)電性降低也是不利的。
作為提供鋰離子來源的鋰鹽(支持電解質(zhì))實例包括諸如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)2和LiN(CF3CF2CO)2的鹽，它們可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
其中，優(yōu)選使用六氟磷酸鋰，原因是其可實現(xiàn)高的離子電導(dǎo)率。
液體電解質(zhì)中鋰鹽的濃度優(yōu)選是0.3-5mol/L(參見表達式(16))，更優(yōu)選1-3mol/L，進一步優(yōu)選1-2.5mol/L尤其優(yōu)選0.8-1.5mol/L。
當鋰鹽濃度落入0.3-5mol/L的范圍時，得到了足夠高的離子電導(dǎo)率。當鋰鹽濃度超過3mol/L時，鋰鹽可過多的增加液體電解質(zhì)的粘度，由此使得高速或低溫放電容量可不利的降低。當鋰鹽含量小于1mol/L時，一些鋰鹽的供給可能跟不上鋰離子的消耗。此時會擔(dān)心高速或低溫放電容量不利地降低。
需要時可在液體電解質(zhì)中加入添加劑。添加劑的例子包括碳酸亞乙烯酯和含硫的有機化合物。液體電解質(zhì)中加入添加劑是非常有利的，原因是可進一步改善電池的存儲和循環(huán)特性。
當以聚合物電解質(zhì)形式而非液體電解質(zhì)形式使用電解質(zhì)時，鋰離子二次電池1具有聚合物二次電池的功能。聚合物電解質(zhì)的例子包括凝膠狀聚合物電解質(zhì)和真正的聚合物電解質(zhì)。
凝膠狀聚合物電解質(zhì)是這樣一種電解質(zhì)通過用非水電解質(zhì)使聚合物膨脹從而將非水液體電解質(zhì)保持在聚合物中。真正的聚合物電解質(zhì)是將鋰鹽溶劑于聚合物中的電解質(zhì)。
可以使用這樣的聚合物例如是包括聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四乙二醇酯、聚二丙烯酸環(huán)氧乙烷酯和環(huán)氧乙烷與多官能丙烯酸酯的丙烯酸酯共聚物；聚環(huán)氧乙烷；聚環(huán)氧丙烷；偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等。
當使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)時，聚合物的膜厚優(yōu)選是5-100μm，更優(yōu)選5-60μm，尤其優(yōu)選10-40μm。
鋰離子二次電池的制造方法將解釋制造鋰離子二次電池的方法實施例的主要部分。以下將解釋利用上述非水液體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的實施例。
首先，制造正極3和負極4。盡管不對制造電極3、4的方法作特別的限制，但是優(yōu)選例如按照以下的方法來制造。也就是說，將上述用于電極3、4的電極活性材料和如果需要則按需加入的上述導(dǎo)電增強劑分散于上述粘合劑溶液中，以制備電極涂覆液(組合物)。此時，可利用任何的溶劑作為粘合劑溶液的溶劑，只要其可使粘合劑溶解于其中即可。例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
不作特別的限制，常規(guī)的混合和分散方法均可用作使電極活性材料導(dǎo)電增強劑分散于粘合劑溶液中的方法。例如，可一個接一個使用或結(jié)合使用混合/分散裝置比如高速混料器、溶劑器、Henschel混料器、星行混料器、媒介類型的攪拌器和均勻混料器。
隨后，將由此得到的電極涂覆液涂覆于正極集電極5或負極集電極6上。此時的涂覆方法不受限制，并且可以根據(jù)材料或正極集電極5或負極集電極6的形式來選擇。具體的說，例如可利用金屬掩膜印制、靜電涂覆、浸漬涂覆、噴涂、輥涂、刮刀涂覆、凹板涂覆和絲網(wǎng)印刷等。
接著將溶劑蒸發(fā)，由此通過將電極活性材料和粘合劑涂覆于各自的集電極5、6上而形成了正極3和負極4。蒸發(fā)溶劑后，正極3和負極4中組合物的涂層厚度均優(yōu)選約50-400μm。當需要調(diào)整由此形成的電極的厚度時，可利用平壓機和壓制輥等來進行軋制。
之后，將由此在正極集電極5上形成的正極3，負極集電極6上形成的負極4和隔膜7結(jié)合在一起，以構(gòu)成電極組?？蛇m當?shù)倪x擇電極組的結(jié)構(gòu)，只要可產(chǎn)生理想是容量即可。如果最終將電極組設(shè)置成如圖2所示利用隔膜7使正極3和負極4彼此隔開，則應(yīng)使其充分結(jié)合，從而使電極之間不發(fā)生短路。
例如，可將正極3、隔膜7和負極4交替地層壓并且卷繞層卷?？蓪⒄龢O3、隔膜7和負極4交替地層壓并且適度彎曲?？蓪⑦m宜尺寸的正極3、隔膜7和負極4連續(xù)地層壓并且形成片。
將由此形成的電極組裝入外包裝2中。當外包裝為上述由層壓膜構(gòu)成的袋狀物時，最初將其構(gòu)成物適度層壓以形成該層壓膜。隨后，例如將兩個層壓膜片彼此疊置，并且通過融合等方式、在四個側(cè)面中的三個側(cè)面的端部、將其熱粘合樹脂層熱粘合在一起，以形成密封的部分，由此產(chǎn)生一側(cè)開口的袋狀物。也可選擇的是，將一個層壓膜片折成層壓的方式，并且可對其兩側(cè)的端部都進行相似的熱粘合，以形成密封的部分，由此產(chǎn)生袋狀物。
接著，將預(yù)定量的上述液體電解質(zhì)注入容納有電極組的外包裝2中，由此使隔膜浸入其中。此時，正極3和負極4也浸入部分液體電解質(zhì)中。
當注入用于浸漬的液體電解質(zhì)時，必須阻止?jié)駳膺M入電池內(nèi)部。為此，優(yōu)選操作在例如被惰性氣體取代的氣氛中進行。這可以可靠地阻止空氣中濕氣或氧氣進入電池內(nèi)部。也可在真空室內(nèi)進行液體電解質(zhì)的注入和浸漬。這不僅可消除濕氣和氧氣，而且可產(chǎn)生氣泡(空隙)，因為注入液體時吸入了氣體。
完成了液體電解質(zhì)的注入并且浸漬后，將外包裝2的開口部分密封，由此得到了未充電的鋰離子二次電池1。
對由此得到的未充電的鋰離子二次電池1進行預(yù)先的充電，并且接著在預(yù)定的條件下退火。具體的說，預(yù)先確定鋰離子二次電池1的完全充電容量(電量允電)，并且接著使相同類型的未充電狀態(tài)鋰離子二次電池1一次預(yù)先充電，使其容量(充電率)達到完全充電容量的至少50％，最理想100％(即完全充電)。
該充電率可換算成電壓。例如當完全充電時的電壓是約4.2V時，50％充電的電壓是3.7V。也就是說，可通過測量電極3、4(優(yōu)選正極3)的電壓來確定充電容量。
之后，將由此預(yù)先充電的鋰離子二次電池1在優(yōu)選至少60℃、更優(yōu)選至少70℃、進一步優(yōu)選至少80℃的高溫條件下進行退火。盡管不對溫度上限進行特別的限定，但優(yōu)選避免在100℃或更高的溫度下加熱，盡管電極3、4的物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)取決于退火時間(處理時間)，但因為負極4側(cè)上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)之間與液體電解質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)等原因也可使電極3、4的物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，因此退火溫度的上限優(yōu)選是90℃。
退火時間優(yōu)選至少是4小時，尤其是至少5小時。當退火時間超過24小時，則退火效果趨于飽和，從而不可能期望有進一步的改進。
對預(yù)先充電的鋰離子二次電池1進行這種退火，接著進行幾個充電/放電循環(huán)，并且之后再在90℃下保持完全充電狀態(tài)達4小時后，已證實該電池顯示出125％或更小的阻抗變化率和至少98.5％的電壓保持率。
另一方面，已證實沒有該預(yù)先充電和退火步驟時，相同的處理得到了大于125％的阻抗變化率和低于98.5％的電壓保持率。
本文的“阻抗變化率(％)”表示90℃下保持完全充電狀態(tài)4小時后的阻抗/90℃×100處理前的阻抗。在1kHz頻率下由AC方法確定的值作為此時的阻抗。也可用類似的關(guān)系式來確定“電壓保持率(％)”。也就是說，“電壓保持率(％)”表示90℃下保持完全充電狀態(tài)4小時后的電壓/90℃×100處理前的電壓。
盡管在退火時可能產(chǎn)生氣體，當可看見氣體產(chǎn)生時，如果需要也可進行排氣操作?？赏ㄟ^打開鋰離子二次電池1的外包裝2的一部分來進行排氣。
例如，當外包裝2是袋狀物時，如果在退火處理前外包裝2的開口部分沒有被完全密封，則已足以通過開口部分將產(chǎn)生的氣體排出，并且在完成退火后將外包裝2完全密封。也可選擇用針等在外包裝2的一部分形成孔。例如，也可利用日本專利申請?zhí)亻_No.2000-353497和日本專利申請?zhí)亻_No.2001-93580公開的技術(shù)。
此時當外包裝2是金屬外殼時，將外包裝2的一部分暫時密閉(暫時密封)，并且當看見產(chǎn)生氣體時可將該暫時密封的部分打開。
已證實經(jīng)如此退火的本發(fā)明鋰離子二次電池1可非常有效地抑制高溫環(huán)境的膨脹現(xiàn)象。
退火時，需要將鋰離子二次電池1充電至盡可能接近上述完全充電狀態(tài)的程度。這是因為通過在電極中提供大量的鋰離子而使電池內(nèi)保持高反應(yīng)狀態(tài)對有意加速正極活性材料中的上述活性點的鈍化是很奏效的。但是，實際操作不受此限制。
發(fā)現(xiàn)由含鏈狀碳酸酯的液體電解質(zhì)制成的鋰離子二次電池1以類似的方式完全消除了高溫存儲過程中的膨脹現(xiàn)象，所述鏈狀碳酸酯在溶劑中的粘度低。該觀點也暗示著加速了正極活性材料中活性點的失活，由此抑制了氣體的產(chǎn)生。
鋰離子二次電池組以下將解釋的另一個實施方式是由本發(fā)明的多個鋰離子二次電池形成的電池組。上述圖3所示的鋰離子二次電池組(本發(fā)明的鋰離子二次電池)對于較高的電壓而言是最優(yōu)選的，其中將圖2中所示的多個(該圖中是兩個)鋰離子二次電池1串聯(lián)以形成電池組。
例如當將正極端9、負極端10和金屬帶11連接在一起時，將這些鋰離子二次電池1，1串聯(lián)在一起。
可將多個鋰離子二次電池層壓并且封裝以形成鋰離子二次電池組，這取決于鋰離子二次電池1的形式。
由于如此構(gòu)型的鋰離子二次電池組包括本發(fā)明的鋰離子二次電池1，其在高充電狀態(tài)的安全性高，而且在充電/放電循環(huán)期間產(chǎn)生的鋰枝晶非常少。因此，由于單個鋰離子二次電池1的波動特性，即使是串聯(lián)連接亦可阻止一部分鋰離子二次電池1不利地達到過充電狀態(tài)。因此，整個電池組可完全阻止其特性和安全性惡化。
實施例以下將解釋本發(fā)明具體的實施例，但它們不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例1正極的制備將下式LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.30、z＝0.55并且w＝2表示的復(fù)合氧化物(90重量份)作為正極活性材料，而碳黑(6重量份)作為導(dǎo)電增強劑，并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作為粘合劑混合在一起，并且將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮分散于其中以產(chǎn)生漿料。之后，將該漿料涂覆于作為集電極的鋁箔上、干燥并且進行壓制，以產(chǎn)生正極。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。測量得到的復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積是0.55m2/g，而其平均顆粒尺寸是12μm。
負極的制備將作為負極活性材料的合成石墨(92重量份)與作為粘合劑的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混合，將作為溶劑的N-甲基-2-比咯烷酮分散于其中以產(chǎn)生漿料。之后，通過刮刀涂覆將該漿料涂覆于作為集電極的電解銅箔上并且在110℃下干燥。將由此得到的干燥產(chǎn)物進行壓制，從而產(chǎn)生了負極。
液體電解質(zhì)的制備所用的液體電解質(zhì)是非水液體電解質(zhì)，其溶劑是體積比為EC/DEC＝3/7的混合溶液，并且其溶質(zhì)是比為1mol/L(dm3)的鋰鹽電解質(zhì)。
鋰離子二次電池的制造將上述鋰離子二次電池的正極和負極經(jīng)由隔膜層壓在一起并且形成電池，電池內(nèi)注入上述液體電解質(zhì)，以形成本發(fā)明的鋰離子二次電池。
實施例2除了復(fù)合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照與實施例1相同的方法得到了鋰離子二次電池，所述復(fù)合氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.41、z＝0.42并且w＝2。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。BET比表面積是0.60m2/g，而其平均顆粒尺寸是7.6μm。
實施例3除了復(fù)合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照與實施例1相同的方法得到了鋰離子二次電池，所述作為正極活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.33、z＝0.33并且w＝2。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。由此得到的X-射線衍射分析譜圖如圖5曲線L1所示。BET比表面積是0.79m2/g，而其平均顆粒尺寸是9.5μm。
實施例4除了復(fù)合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照與實施例1相同的方法得到了鋰離子二次電池，所述作為正極活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.10、z＝0.55并且w＝2。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。BET比表面積是0.71m2/g，而其平均顆粒尺寸是11μm。
對比例1除了利用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料外，按照與實施例1相同的方法得到鋰離子二次電池。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。BET比表面積是0.48m2/g，而其平均顆粒尺寸是7.5μm。
對比例2除了利用鋰錳氧化物(LiMn2O4)作為正極活性材料外，按照與實施例1相同的方法得到了鋰離子二次電池。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。由此得到的X-射線衍射分析譜圖如圖5曲線L2所示。BET比表面積是0.70m2/g，而其平均顆粒尺寸是11.5μm。
對比例3除了復(fù)合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照與實施例1相同的方法得到了鋰離子二次電池，所述作為正極活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝0.5、y＝0.75、z＝0.25并且w＝2(即不包括Co)。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。BET比表面積是3.6m2/g，而其平均顆粒尺寸是3.5μm。
特性評估1測量了實施例1-4和對比例1-3得到的每個電池其每1g正極活性材料的放電容量(0.2C放電時)。結(jié)果示于表1。
也將實施例1-4和對比例1-3得到的每個鋰離子二次電池在相對于鋰金屬具有4.3V正極電勢的狀態(tài)(電池電壓是4.2V，因為在此狀態(tài)下，負極相對于鋰金屬顯示出約0.1V的電勢)下、在60℃下存放7天，接著測量其25℃容量下的1C放電，并且評估了高溫存放前后的1C容量回復(fù)比。結(jié)果示于表2。
表1樣品 xyz w容量(mAh/g)實施例11.0 0.3 0.55 2153實施例21.0 0.42 0.42 2150實施例31.0 0.33 0.33 2155實施例41.0 0.10 0.55 2154對比例1--- -150對比例2--- -108對比例30.5 0.75 0.25 2101表2樣品 xyz w1C容量回復(fù)比(％)實施例11.0 0.3 0.55 299.6實施例21.0 0.42 0.42 299.9實施例31.0 0.33 0.33 2100實施例41.0 0.10 0.55 299.8對比例1--- -94.5對比例2--- -90.9對比例30.5 0.75 0.25 288.1由表1和表2可以看出，本發(fā)明實施例1-4鋰離子二次電池每1克活性材料的放電容量和1C容量回復(fù)比優(yōu)于對比例1-3的電池。
實施例6正極的制備將下式LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.30、z＝0.55并且w＝2表示的復(fù)合氧化物(90重量份)作為正極活性材料，而碳黑(6重量份)作為導(dǎo)電增強劑、并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作為粘合劑混合在一起，并且將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮分散于其中以產(chǎn)生漿料。之后，將該漿料涂覆于作為集電極的鋁箔上，干燥并且進行軋制，以產(chǎn)生正極。
利用X-射線衍射分析該復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，并且證實是鹽巖型。測量得到的復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積是0.55m2/g，而其平均顆粒尺寸是12μm。
負極的制備將作為負極活性材料的合成石墨(92重量份)與作為粘合劑的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混合，并且將作為溶劑的N-甲基-2-比咯烷酮分散于其中以產(chǎn)生漿料。之后，通過刮刀涂覆將該漿料涂覆于作為集電極的電解銅箔上并且在110℃下干燥。將由此得到的干燥產(chǎn)物進行軋制，從而產(chǎn)生了負極。
液體電解質(zhì)的制備使用的液體電解質(zhì)是非水液體電解質(zhì)，其溶劑是體積比為EC/DEC＝3/7的混合溶液，并且其溶質(zhì)是比為1mol/L(dm3)的LiPF6鋰鹽電解質(zhì)。
鋰離子二次電池的制造將上述鋰離子二次電池的正極和負極經(jīng)由隔膜層壓在一起并且形成電池，接著將電池裝入厚度為0.2mm的層壓鋁箔外包裝內(nèi)，并且注入上述液體電解質(zhì)，以形成本發(fā)明的鋰離子二次電池。此時所用的外包裝的構(gòu)型成形為所謂的深拉型。
之后，將未充電狀態(tài)的鋰離子二次電池充電(完全充電)至使正極的電勢相對于鋰金屬達到4.3V，即充電率是100％的狀態(tài)，并且在90℃下退火4小時。
實施例7除了復(fù)合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照與實施例6相同的方法得到了鋰離子二次電池，所述作為正極活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.42并且z＝0.42。
實施例8除了復(fù)合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照與實施例6相同的方法得到了鋰離子二次電池，所述作為正極活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.33并且z＝0.33。
實施例9
除了在50％的充電率下進行退火之外，按照與實施例6相同的方法得到了鋰離子二次電池。
實施例10除了在50％的充電率下進行退火之外，按照與實施例8相同的方法得到了鋰離子二次電池。
實施例11除了在100％的充電率下、在60℃下退火1天之外，按照與實施例6相同的方法得到了鋰離子二次電池。
實施例12除了在25％的充電率下進行退火之外，按照與實施例8相同的方法得到了鋰離子二次電池。
實施例13除了在0％的充電率下(即沒有進行預(yù)先充電)進行退火之外，按照與實施例8相同的方法得到了鋰離子二次電池。
實施例14除了進行3小時的退火之外，按照與實施例6相同的方法得到了鋰離子二次電池。
對比例4除了利用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料外，按照與實施例6相同的方法得到了鋰離子二次電池。
特性評估2當對實施例6-14和對比例4得到的每個鋰離子二次電池進行充電/放電循環(huán)后，測量其完全充電時的阻抗和電壓。之后，測量在完全充電狀態(tài)下、在90℃保存4小時的每個電池的阻抗、電壓和厚度，并且由測得的數(shù)據(jù)來計算它們的變化(厚度增加比率)。
利用由AC方法得到的1kHz下的阻抗值來解釋上述實施方式。按照電池膨脹現(xiàn)象的系數(shù)來評估厚度增加比率。表3示出了這些特性的結(jié)果。
表3樣品阻抗變化(％)電壓保持率厚度增加率(％)(％)實施例6 110 98.9 3.3實施例7 108 98.8 2.8實施例8 111 98.8 2.2實施例9 120 98.7 3.5實施例10115 98.7 3.3實施例11138 97.1 4.9實施例12150 97.1 5.5實施例13135 97.3 3.8實施例14148 98.1 10.3對比例4 130 98.0 3.3這些結(jié)果證實了與實施例11-14相比，實施例6-10的鋰離子二次電池明顯抑制了膨脹現(xiàn)象。也證實了對比例4的鋰離子二次電池顯示出與實施例6、9和10基本相同的厚度增加比，而其阻抗變化率和電壓保持率略低于實施例6-10。
特性評估3在退火之前和之后、并且在1C下充電/放電10次循環(huán)后，測量了實施例6-14和對比例4得到的每個鋰離子二次電池的容量。利用這些數(shù)據(jù)計算了退火之前和之后的容量變化率以及1C下充電/放電10次循環(huán)后的容量保持率。表4示出了這些特性的結(jié)果。
表4樣品退火產(chǎn)生的容量 退火后1C下充電/放電10次循環(huán)后的容量保持變化率(％) 比(％)實施例6 99.599.3實施例7 99.399.9實施例8 99.599.7實施例9 99.199.0實施例1099.799.5實施例1199.599.5實施例1299.799.3實施例1399.099.5實施例1499.599.7對比例4 88.599.2這些結(jié)果表明與實施例6-14相比，多次充電/放電循環(huán)后，對比例4的鋰離子二次電池趨于產(chǎn)生較大的容量變化率和稍小的容量保持率。
實施例15正極的制備將LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2(90重量份)作為正極活性材料、乙炔黑(6重量份)作為導(dǎo)電增強劑、并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作為粘合劑混合在一起，并且用星形混料器混勻。之后，將適量的N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)加入其中以調(diào)節(jié)粘度，由此得到了漿料狀的涂覆液體。
之后，通過利用刮刀涂覆將該涂覆液涂覆于作為集電極的鋁箔(厚度為20μm)上，以使正極活性材料的含有量為26.5mg/cm2，并且將其干燥。利用壓制輥將此集電極軋制，以使正極活性材料的孔隙度達到28％，并且接著將其沖成18mm×34.5mm的尺寸，由此得到了正極。將正極的一部分延伸為帶狀，以形成正極連接端。
負極的制備利用星形混料器將作為負極活性材料的合成石墨(92重量份)與作為粘合劑的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混勻，并且接著利用適量的NMP來調(diào)整該混合物的粘度，以產(chǎn)生漿料狀的涂覆液。
之后，通過利用刮刀涂覆將該涂覆液涂覆于作為集電極的銅箔(厚度為15μm)上，以使負極活性材料的含有量為14.0mg/cm2，并且將其干燥。利用壓制輥將此集電極壓制，以使負極活性材料的孔隙度達到30％，并且接著將其沖成18mm×34.5mm的尺寸，由此得到了負極。將負極的一部分延伸為帶狀，以形成負極連接端。
電極組的形成將沖成19×36mm(厚度25μm，并且Glurley空氣透過時間是100秒)的聚烯烴隔膜置于正極和負極之間，并且將兩端都加壓熱封，由此得到了電極組。
液體電解質(zhì)的制備將非水電解質(zhì)溶劑的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)混合，由此得到了混合溶劑。該混合溶劑的混合比是EC/DEC/EMC＝30/30/40(體積比)。并且將LiPF6作為鋰鹽電解質(zhì)加入混合溶劑中，以產(chǎn)生1.5mol/L的鹽濃度。另外，將占1，3-丙烷磺內(nèi)酯加入由此得到其占整個溶液3wt％的溶液。
鋰離子二次電池的制造將上述電極組裝入由袋狀層壓鋁膜制成的外包裝內(nèi)。之后，當將由此得到的產(chǎn)物置于負壓真空室內(nèi)時，將上述液體電解質(zhì)注入外包裝，以使電極組浸入液體電解質(zhì)中。完成液體電解質(zhì)的浸入后，依舊在負壓下將外包裝的未密封部分密封，由此得到了未充電的疊層型鋰離子二次電池。
接著，將未充電狀態(tài)的鋰離子二次電池充電(完全充電)至使正極的電勢相對于鋰金屬達到4.3V，即充電率是100％的狀態(tài)，并且在90℃下退火5小時。之后，通過真空除氣將存放過程中產(chǎn)生的氣體凈化，由此得到了外部尺寸為20mm(寬)×43mm(高)×3mm(厚)的鋰離子二次電池。
實施例16-19除了分別加入占整個液體電解質(zhì)0.5wt％(實施例16)、1.0wt％(實施例17)、5.0wt％(實施例18)和7.0wt％(實施例19)的1，3-丙烷磺內(nèi)酯外，按照與實施例15相同的方法得到了疊層型鋰離子二次電池。
實施例20-26除了利用EC、DEC和EMC的混合溶劑的液體電解質(zhì)之外，按照與實施例15相同的方法得到了疊層型鋰離子二次電池，其中以分別占所用的整個混合溶劑5vol％(實施例20)、10vol％(實施例21)、20vol％(實施例22)、30vol％(實施例23)、40vol％(實施例24)、50vol％(實施例25)和60vol％(實施例26)的量將EC加入DEC/EMC＝50/50(體積比)的溶劑中。
實施例27-31除了在液體電解質(zhì)中，將EC、DEC和EMC混合溶劑中EC的體積比固定為30vol％、并且EMC的體積比是10vol％(實施例27)、20vol％(實施例28)、30vol％(實施例29)、50vol％(實施例30)和60vol％(實施例31)之外，按照與實施例15相同的方法得到了疊層型鋰離子二次電池。
實施例32-35除了在液體電解質(zhì)中，將EC、DEC和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑中EC的體積比固定為30vol％、并且碳酸二甲酯(DMC)的體積比是20vol％(實施例32)、30vol％(實施例33)、40vol％(實施例34)和60vol％(實施例35)之外，按照與實施例15相同的方法得到了疊層型鋰離子二次電池。
實施例36除了使用混合溶劑組成為EC/DEC＝30/70vol％的液體電解質(zhì)之外，按照與實施例15相同的方法得到了疊層型鋰離子二次電池。
實施例37除了不進行退火之外，按照與實施例15相同的方法得到疊層型鋰離子二次電池。
對比例5除了利用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料外，按照與實施例15相同的方法得到疊層型鋰離子二次電池。
對比例6除了不進行退火之外，按照與對比例5相同的方法得到疊層型鋰離子二次電池。
實施例38除了使用混合溶劑組成為EC/EMC＝30/70vol％的液體電解質(zhì)之外，按照與實施例15相同的方法得到疊層型鋰離子二次電池。
特性評估4評估實施例15-38和對比例5、6得到的鋰離子二次電池的各種特性后，進行了在100％充電率在90℃高溫保存5小時的高溫存放測試，并且評估如上所述作為電池膨脹現(xiàn)象的系數(shù)的電池特性和厚度增加比率。以下將解釋各種評估條件和結(jié)果。
已證實實施例15得到的疊層型鋰離子二次電池的厚度增加少、放電容量高并且具有優(yōu)良的容量保持率。
已證實實施例17和18得到的疊層型鋰離子二次電池的厚度基本沒有增加，而表現(xiàn)出好的放電特性。
雖然實施例16得到的疊層型鋰離子二次電池顯示出高的放電特性，但因為產(chǎn)生了氣體從而發(fā)現(xiàn)其厚度增加。
盡管實施例19得到的疊層型鋰離子二次電池的厚度幾乎沒有增加，但是其電池特性趨于比實施例15差。
當在高溫下存放時，實施例20-26得到的疊層型鋰離子二次電池的厚度基本上不增加。實施例20-26得到的疊層型鋰離子二次電池其電池特性比實施例15和21-24的電池差。
當在高溫下存放時，實施例27-30得到的疊層型鋰離子二次電池的厚度基本上不增加，同時表現(xiàn)出優(yōu)良的電池特性。盡管實施例31得到的疊層型鋰離子二次電池顯示出優(yōu)良的電池特性，但因為產(chǎn)生了氣體從而發(fā)現(xiàn)其厚度增加。
當在高溫下存放時，實施例32和33得到的疊層型鋰離子二次電池的厚度基本上不增加，同時表現(xiàn)出優(yōu)良的電池特性。盡管實施例34和35得到的疊層型鋰離子二次電池顯示出優(yōu)良的電池特性，但因為產(chǎn)生了氣體從而發(fā)現(xiàn)其厚度增加。
已證實實施例36得到的疊層型鋰離子二次電池的厚度增加量小并且電池特性相對差。
已證實實施例37得到的疊層型鋰離子二次電池具有優(yōu)良的電池特性并且顯示出相對大的厚度增加量。
發(fā)現(xiàn)對比例5得到的疊層型鋰離子二次電池具有較差的高溫存放特性和電池特性。
發(fā)現(xiàn)對比例6得到的疊層型鋰離子二次電池由于氣體的產(chǎn)生而導(dǎo)致厚度明顯增加，并且具有較差的高溫存放特性和電池特性。
已證實實施例38得到的疊層型鋰離子二次電池具有優(yōu)良的電池特性并且顯示出相對大的厚度增加量。
溶劑組成和正極活性材料的研究表5表示實施例15和36得到的鋰離子二次電池在完全充電狀態(tài)下、90℃高溫下保存5小時之后測試的電池特性和電池厚度增加比。
表5
這些結(jié)果證實當混合溶劑中DEC被低粘度高導(dǎo)電性的EMC部分取代時，可極大的改進比率特性和溫度特性。
也發(fā)現(xiàn)即使將高溫下會產(chǎn)生氣體的低粘度溶劑比如EMC加入混合溶劑，預(yù)先進行的本發(fā)明退火限制了氣體的產(chǎn)生，由此得到了優(yōu)良的電池特性。這似乎支持這種假設(shè)，當正極與液體電解質(zhì)預(yù)先進行反應(yīng)時，正極活性材料中產(chǎn)生氣體的活性點失活，由此通過退火抑制了氣體的產(chǎn)生。
表6表示實施例15、37和對比例5、6得到的鋰離子二次電池在完全充電狀態(tài)下，在90℃高溫下保存5小時之后測試的電池特性、容量和電池厚度增加比。
表6
當比較實施例15和37的結(jié)果時可以發(fā)現(xiàn)，高溫測試前的退火有助于抑制電池厚度的增加。這暗示著本發(fā)明的退火具有限制高溫存放時產(chǎn)生氣體的效果。
當比較實施例15和對比例5、6的結(jié)果時可以發(fā)現(xiàn)，由于正極活性材料的不同導(dǎo)致其退火的效果有差異，即利用實施例15的正極活性材料時，可明顯增強該效果。具體地說，盡管退火可抑制電池膨脹，但是對比例5在初始退火時其容量惡化。而且其比率(rate)特性、溫度特性和循環(huán)特性均比實施例15的差。另一方面，盡管對比例6的1C容量沒有極大的降低(認為是由于沒有進行退火)，但是由于氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致的厚度增加比比實施例15明顯大。
這證實利用本發(fā)明的正極活性材料并且進一步進行本發(fā)明的退火可穩(wěn)定地限制高溫存放時的氣體產(chǎn)生，并且可保持優(yōu)良的電池特性。
1，3-丙烷磺內(nèi)酯摻入量的研究表7表示實施例15-19得到的鋰離子二次電池在完全充電狀態(tài)下、90℃高溫下保存5小時之前和之后測試的電池特性和電池厚度增加比(increase ratio)。
表7
當比較實施例15-19之間的結(jié)果時可以發(fā)現(xiàn)，1，3-丙烷磺內(nèi)酯的摻入量存在優(yōu)選范圍。例如，當1，3-丙烷磺內(nèi)酯的摻入量增加至約7wt％時，1C容量、電池特性和低溫特性趨于惡化。另一方面，當1，3-丙烷磺內(nèi)酯的摻入量低至約0.5wt％時，氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致的電池厚度增加趨于更明顯。
這些結(jié)果暗示1，3-丙烷磺內(nèi)酯的加入在負極表面上形成了穩(wěn)定的涂層，它抑制高溫存放時負極和液體電解質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)，由此減少了氣體的產(chǎn)生。但是，如上所述，摻入過多量的1，3-丙烷磺內(nèi)酯可增加液體電解質(zhì)的粘度，從而使鋰離子的導(dǎo)電性降低過多，因此使電池的性能惡化。這些事實已證實在1-5wt％的范圍內(nèi)添加1，3-丙烷磺內(nèi)酯可改進電池特性并且同時抑制氣體的產(chǎn)生。
EC組分的研究如上所述，圖4表示實施例20-26得到的鋰離子二次電池中，2C放電容量、-20℃放電容量和1kHz阻抗相對于EC比率(混合溶劑中的體積含量比，即vol％)的變化圖。該圖中，黑方塊(■)、白圓圈(○)和黑菱形塊(◆)分別表示中2C放電容量、-20℃放電容量和1kHz阻抗的測量值，并與此相應(yīng)繪制的曲線是其這些變化的標示。
由圖4可以看出，當EC比率大于或小于約30vol％時阻抗增加，而其2C放電容量趨于降低。這被認為是因為EC這一環(huán)狀碳酸酯的增加而增加了液體電解質(zhì)的粘度，由此產(chǎn)生了較高的阻抗；而比率的降低使介電常數(shù)降低，從而使作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽解離程度降低，由此增加了阻抗。
-20℃放電容量與2C放電容量的趨勢基本相同。當EC比率增加時，不僅使容量明顯降低，而且當比率變得過低時容量也明顯惡化的原因與上述原因相同。容量最大值趨于向較低比率(低濃度)側(cè)偏移的原因似乎是因為當EC比率較小時，產(chǎn)生的混合溶劑熔點低。這些結(jié)果證實混合溶劑中的EC比率的優(yōu)選范圍是10-50vol％，特別是20-30vol％。
EMC組分的研究表8表示實施例15、27-31、36和38得到的鋰離子二次電池的電池特性以及在完全充電狀態(tài)下、90℃高溫下保存5小時之后測試的電池厚度增加比。
表8
表8證實隨著混合溶劑中EMC比率(混合溶劑中的體積含量比，即vol％)的增加改進了比率特性和溫度特性。但是，當EMC比率超過約50vol％時，電池厚度增加得非常明顯。這似乎是因為混合溶劑中EMC比率的增加促進了高溫存放時氣體的產(chǎn)生。因此，發(fā)現(xiàn)如果EMC的比率是50vol％或更小是有利的。
DMC組分的研究表9表示實施例32-36得到的鋰離子二次電池的電池特性以及在完全充電狀態(tài)下、90℃高溫下保存5小時之后測試的電池厚度增加比率。
表9
表9的結(jié)果可以看出，即使當混入了比EMC粘度低而導(dǎo)電性好的DMC時，也可明顯改進比率特性和溫度特性。當利用DMC時，如果當DMC在混合溶劑中的比率(混合溶劑中的體積含量比，即vol％)為約40vol％或更多時，電池厚度增加是不可忽略。因此，發(fā)現(xiàn)如果DMC的比率是30vol％或更小是有利的。
實施例39正極的制備將LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2(90重量份)作為正極活性材料，而乙炔黑(6重量份)作為導(dǎo)電增強劑，并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作為粘合劑混合在一起，并且用星形混料器使它們混合并分散。之后，將適量的NMP加入其中以調(diào)節(jié)粘度，由此得到了漿料狀的涂覆液體。
之后，通過利用刮刀涂覆將該涂覆液涂覆于作為集電極的鋁箔(厚度為20μm)上并且將其干燥，將正極活性材料涂覆于集電極的兩個表面。但是，僅在兩個正極集電極中每一個的一側(cè)施加涂覆液，以使其成為集成結(jié)構(gòu)的最外層。將該集電極壓制并且沖成預(yù)定的尺寸，由此得到了正極。
負極的制備利用星形混料器將作為負極活性材料的合成石墨(92重量份)與作為粘合劑的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混勻，并且接著通過加入適量的NMP來調(diào)整該混合物的粘度，以產(chǎn)生漿料狀的涂覆液。
之后，通過利用刮刀涂覆將該涂覆液涂覆于作為集電極的銅箔(厚度為15μm)上并將其干燥。將負極活性材料涂覆于所有負極集電極中每一個的兩個表面。將集電極壓制并且沖成預(yù)定的尺寸，由此得到了負極。
此時，可任意的根據(jù)所需的設(shè)計規(guī)格來確定正極和負極的形式和尺寸。制備每個正極和負極中時，均應(yīng)形成電極連接端?？赏ㄟ^比如導(dǎo)線連接或?qū)⒉糠蛛姌O延伸等類型的各種方法來適當選擇連接端的形式和連接類型。例如，一部分電極延伸為帶狀，以產(chǎn)生連接端。
電極組的形成將沖成特定尺寸的隔膜置于按照類似方式被沖成特定尺寸的正極和負極之間，并且將兩端都加壓熱封，由此得到了電極組。在電極組的層壓端利用了僅在一側(cè)涂覆有正極活性材料的正極。
液體電解質(zhì)的制備通過將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的體積比混合，并且以1mol/L的比率將LiPF6作為電解質(zhì)鹽加入其中，由此得到液體電解質(zhì)來制備混合溶劑。
鋰離子二次電池的制造將上述電極組裝入由袋狀層壓鋁膜制成的外包裝內(nèi)。之后，當將由此得到的產(chǎn)物置于負壓真空室內(nèi)時，將上述液體電解質(zhì)注入外包裝，以使電極組浸入液體電解質(zhì)中。完成液體電解質(zhì)的浸入后，依舊在負壓下將外包裝的未密封部分密封，由此得到了未充電的疊層型鋰離子二次電池的單電池。將兩個這樣的單電池串聯(lián)，以構(gòu)成一個二次電池組(本發(fā)明的鋰離子二次電池)，由此形成了評估用的電池。
實施例40除了利用LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2作為正極活性材料外，按照與實施例39相同的方法得到了評估用的疊層型鋰離子二次電池的單電池和組合電池。
實施例41除了利用LiMn0.30Ni0.55Co0.15O2作為正極活性材料外，按照與實施例39相同的方法得到了評估用的疊層型鋰離子二次電池的單電池和組合電池。
對比例7除了利用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料外，按照與實施例39相同的方法得到了評估用的疊層型鋰離子二次電池的單電池和組合電池。
特性評估5利用4.2V的上限充電電壓和2.5V的下限放電電壓評估實施例39得到的未充電狀態(tài)的鋰離子二次電池單電池的性能。評估時的溫度是23℃。結(jié)果單電池顯示出220mAh的高放電容量。進行10次的循環(huán)測試后，得到的單電池容量保持率是99.8％。
利用8.4V的上限充電電壓和5.0V的下限放電電壓評估了實施例39得到的評估用組合電池的性能。評估時的溫度是23℃。結(jié)果評估的電池顯示出218mAh的放電容量。進行100次的循環(huán)后，評估的電池其容量保持率是96.5％。
另外，利用上述方法評估了實施例40得到的用于評估的單電池和組合電池的特性。結(jié)果實施例40的單電池顯示出220mAh的放電容量，并且進行10次循環(huán)測試后的容量保持率是99.8％。評估的電池組顯示出220mAh的放電容量，并且進行100次循環(huán)測試后的容量保持率是95.9％。
另外，利用上述方法評估了實施例41得到的用于評估的單電池和組合電池的特性。結(jié)果實施例41的單電池顯示出225mAh的放電容量，并且進行10次循環(huán)測試后的容量保持率是99.7％。評估的電池組顯示出220mAh的放電容量，并且進行100次循環(huán)測試后的容量保持率是95.8％。
這些結(jié)果證實實施例39-41得到的評估用疊層型鋰離子二次電池?zé)o論是以單電池形式或是串聯(lián)為組合電池、均顯示出高的放電容量和優(yōu)良的容量保持率。
另外，也利用上述方法評估了對比例7得到的用于評估的單電池和組合電池的特性。結(jié)果對比例7的單電池顯示出215mAh的放電容量，并且進行10次循環(huán)測試后的容量保持率是99.3％。評估的電池組顯示出215mAh的放電容量，并且進行100次循環(huán)測試后的容量保持率是68.8％。
這些結(jié)果證實盡管對比例7得到的疊層型鋰離子二次電池作為單電池時，顯示出與實施例39-41相同的放電容量和容量保持率，但是當將其串聯(lián)以形成電池組時，其放電容量和容量保持率均明顯下降。
表10表示這些循環(huán)測試的結(jié)果。
表10
這些結(jié)果也表明利用合成石墨作為負極活性材料、利用預(yù)定組成比的LiMnNiCo復(fù)合氧化物作為正極活性材料的實施例39-41的每一個評估用單電池其放電容量和容量保持率相同并且是優(yōu)良的。
相反，已證實利用鋰鈷氧化物作為正極活性材料的對比例7的評估用電池組其電池特性降低至不實用的程度。
因此，已證實即使當將本發(fā)明鋰離子二次電池串聯(lián)并且在高壓下使用時，也具有高的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性。這表明本發(fā)明的鋰離子二次電池通過充電/放電循環(huán)后很長時間是穩(wěn)定的，由此揭示了鋰離子二次電池的安全性。
實施例42正極的制備將LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2(90重量份)作為正極活性材料、乙炔黑(6重量份)作為導(dǎo)電增強劑、并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作為粘合劑混合在一起，并且用星形混料器將其混合并分散。之后，將適量的NMP加入其中以調(diào)節(jié)粘度，由此得到了漿料狀的涂覆液體。
之后，通過利用刮刀涂覆將該涂覆液涂覆于作為集電極的鋁箔(厚度為20μm)上并將其干燥。將正極活性材料涂覆于集電極的兩個表面。但是，僅在兩個正極集電極中每一個的一側(cè)施加涂覆液，以使其成為集成結(jié)構(gòu)的最外層。將該集電極壓制并且沖成預(yù)定的尺寸，由此得到了正極。
負極的制備將Li1.33Ti1.67O4(84重量份)作為負極活性材料、乙炔黑(8重量份)作為導(dǎo)電增強劑、并且聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)作為粘合劑混合在一起，并且用星形混料器將其混合并分散。之后，將適量的NMP加入其中以調(diào)節(jié)混合物粘度，由此得到了漿料狀的涂覆液體。
之后，通過利用刮刀涂覆將該涂覆液涂覆于作為集電極的銅箔(厚度為15μm)上并且將其干燥。將負極活性材料涂覆于所有負極集電極中每一個的兩個表面。將集電極壓制并且沖成預(yù)定的尺寸，由此得到了負極。
此時，可任意的根據(jù)所需的設(shè)計規(guī)格來確定正極和負極的形式和尺寸。制備每個正極和負極中時，均形成電極連接端?？赏ㄟ^比如導(dǎo)線連接或?qū)⒉糠蛛姌O延伸等類型的各種方法來適當選擇連接端的形式和連接類型。例如，一部分電極延伸為帶狀，以產(chǎn)生連接端。
電極組的形成將沖成特定尺寸的隔膜置于按照類似方式被沖成特定尺寸的正極和負極之間，并且將兩端都加壓熱封，由此得到了電極組。在電極組的層壓端利用了僅在一側(cè)涂覆有正極活性材料的正極。
液體電解質(zhì)的制備通過以3∶7的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)制備混合溶劑，并且以1mol/L的比率將LiPF6作為電解質(zhì)鹽加入其中。由此得到了液體電解質(zhì)溶液。
鋰離子二次電池的制造將上述電極組裝入由袋狀層壓鋁膜制成的外包裝內(nèi)。之后，當將由此得到的產(chǎn)物置于負壓真空室內(nèi)時，將上述液體電解質(zhì)注入外包裝，以使電極組浸入液體電解質(zhì)中。完成液體電解質(zhì)的浸入后，仍然在負壓下將外包裝的未密封部分密封，由此得到了未充電的疊層型鋰離子二次電池的單電池。將兩個這樣的單電池串聯(lián)，以構(gòu)成一個二次電池組(本發(fā)明的鋰離子二次電池)，由此形成了評估用的電池。
實施例43除了利用LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2作為正極活性材料外，按照與實施例42相同的方法得到了評估用的疊層型鋰離子二次電池的單電池和組合電池。
實施例44除了利用LiMn0.30Ni0.55Co0.15O2作為正極活性材料外，按照與實施例42相同的方法得到了評估用的疊層型鋰離子二次電池的單電池和組合電池。
對比例8除了利用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料外，按照與實施例42相同的方法得到了評估用的疊層型鋰離子二次電池的單電池和組合電池。
特性評估6通過利用2.7V的上限充電電壓和1.5V的下限放電電壓進行的循環(huán)測試評估實施例42得到的未充電狀態(tài)的鋰離子二次電池單電池的容量保持率。循環(huán)次數(shù)是10，測試時的溫度是23℃。結(jié)果得到了99.8％的電池容量保持率。
也對實施例42得到的評估用組合電池利用5.4V的上限充電電壓和3.0V的下限放電電壓、進行100次循環(huán)測試來評估其容量保持率。循環(huán)測試時的溫度是23℃。結(jié)果得到了98.0％的容量保持率。
另外，利用上述方法評估了實施例43得到的用于評估的單電池和組合電池的容量保持率。結(jié)果實施例43的單電池10次循環(huán)測試后顯示出99.8％的容量保持率，而評估的電池組進行100次循環(huán)測試后顯示出97.8％的容量保持率。
而且，利用上述方法評估了實施例44得到的用于評估的單電池和組合電池的特性。結(jié)果實施例44的單電池10次循環(huán)測試后顯示出99.7％的容量保持率，而評估的電池組100次循環(huán)測試后顯示出98.0％的容量保持率。
這些結(jié)果證實實施例42-44得到的評估用疊層型鋰離子二次電池?zé)o論是以單電池形式或是串聯(lián)為組合電池、均顯示出優(yōu)良的容量保持率。
另外，也利用上述方法評估了對比例8得到的用于評估的單電池和組合電池的特性。結(jié)果對比例8的單電池10次循環(huán)測試后顯示出99.5％的容量保持率，而評估的電池組100次循環(huán)測試后顯示出63.5％的容量保持率。
這些結(jié)果證實盡管對比例8得到的疊層型鋰離子二次電池作為單電池時，顯示出與實施例42-44相同的容量保持率，但是當將其串聯(lián)以形成電池組時，其容量保持率明顯下降。
表11表示循環(huán)測試結(jié)果。
表11
這些結(jié)果也表明利用鈦酸鋰作為負極活性材料并利用預(yù)定組成比的LiMnNiCo復(fù)合氧化物作為正極活性材料的實施例42-44的電池組100次循環(huán)測試后的容量保持率與單電池的相同并且是優(yōu)良的。
相反，已證實利用鋰鈷氧化物作為正極活性材料的對比例8的評估用電池組其電池特性降低至不實用的程度。
因此，已證實即使當將本發(fā)明鋰離子二次電池串聯(lián)并且在高壓下使用時，也具有優(yōu)良的循環(huán)特性。這表明本發(fā)明的鋰離子二次電池通過多次充電/放電循環(huán)后很長時間是穩(wěn)定的，由此揭示了鋰離子二次電池的安全性。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明的電極活性材料及其制造方法、電極、鋰離子二次電池及其制造方法可使鋰離子二次電池具有高的容量，并且可完全減少高溫存儲后容量的降低。與常規(guī)可用的鋰離子二次電池相比，所述鋰離子二次電池在高溫存儲后顯示出優(yōu)良的容量回復(fù)特性。換言之，在高溫環(huán)境中，提供的鋰離子二次電池的特性產(chǎn)生極小的惡化、保持了高的容量、并且在高溫存放時顯示出非常小的膨脹。另外，為了高壓使用而將鋰離子二次電池串聯(lián)成的電池組也顯示出高的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池正極的電極活性材料，所述電極活性材料包括Li、Mn、Ni、Co和O原子，并且具有基本上是巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述電極活性材料是下式(1)所表示的氧化物L(fēng)iaMnbNicCodOe(1)其中，a、b、c、d和e滿足由下式(2)-(7)所表示的關(guān)系0＜a≤1.1 (2)0＜b≤0.6 (3)0＜c≤1.0 (4)0＜d≤1.0 (5)1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)
3.權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中所述式(1)中a、b、c、d和e滿足由下式(6)-(11)所表示的關(guān)系1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)0.85≤a≤1.1 (8)0.2≤b≤0.6(9)0.2≤c≤0.6(10)0.1≤d≤0.5(11)
4.權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中在差分掃描量熱計中，在相對于鋰金屬具有4.3V電勢的狀態(tài)下，所述電極活性材料具有至少280℃的放熱峰溫度。
5.一種用于鋰離子二次電池正極的電極，所述電極包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子，并且具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的電極活性材料。
6.一種鋰離子二次電池，其包括正極，其包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)的第一電極活性材料；與所述正極相對設(shè)置的負極；和置于正極和負極之間的電解質(zhì)。
7.權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其中所述電解質(zhì)置于所述正極和負極之間，同時所述電解質(zhì)是溶解于或分散于含有碳酸酯化合物的溶劑中的液體電解質(zhì)狀態(tài)。
8.權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其中所述液體電解質(zhì)含有環(huán)狀碳酸酯化合物、鏈狀碳酸酯化合物和烷基磺內(nèi)酯。
9.權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其中所述液體電解質(zhì)滿足下式(12)所表示的關(guān)系10≤Nk/(Nk+Ns)×100≤50 (12)其中Nk是所述環(huán)狀碳酸酯化合物的總含量；并且Ns是所述鏈狀碳酸酯化合物的總含量。
10.權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其中所述液體電解質(zhì)含有碳酸乙基甲酯作為所述鏈狀碳酸酯，并且滿足下式(13)所表示的關(guān)系Ne/(Nk+Ns)×100≤50 (13)其中Nk是所述環(huán)狀碳酸酯化合物的總體積；Ns是所述鏈狀碳酸酯化合物的總體積；并且Ne是所述碳酸乙基甲酯的總體積。
11.權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其中所述液體電解質(zhì)含有碳酸二甲酯作為所述鏈狀碳酸酯，并且滿足下式(14)所表示的關(guān)系Ng/(Nk+Ns)×100≤30(14)其中Nk是所述環(huán)狀碳酸酯化合物的總體積；Ns是所述鏈狀碳酸酯化合物的總體積；并且Ng是所述碳酸二甲酯的總體積。
12.權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其中所述液體電解質(zhì)含有1，3-丙烷磺內(nèi)酯作為所述烷基磺內(nèi)酯，并且滿足下式(15)所表示的關(guān)系1≤Wa≤5 (15)其中Wa是所述液體電解質(zhì)中所述1，3-丙烷磺內(nèi)酯的質(zhì)量比(％)。
13.權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其中所述液體電解質(zhì)含有鋰鹽作為電解質(zhì)鹽，并且滿足下式(16)所表示的關(guān)系0.3≤M1≤5(16)其中M1是所述液體電解質(zhì)中所述鋰鹽的摩爾濃度(mol/L)。
14.權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其中所述液體電解質(zhì)含有六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽。
15.權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其中所述負極包括含有C原子的第二電極活性材料。
16.權(quán)利要求15所述的鋰離子二次電池，其中所述第二電極活性材料是石墨。
17.權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其中所述負極包括含有Li、Ti和O原子的第三電極活性材料。
18.權(quán)利要求17所述的鋰離子二次電池，其中所述第三電極活性材料是由下式(17)表示的氧化物L(fēng)i1+xTi2-xOy(17)其中x和y滿足下式(18)和(19)表示的關(guān)系-0.2≤x≤1.0 (18)3.0≤y≤4.0 (19)
19.一種制備電極活性材料的方法，所述方法包括如下步驟通過將含有Mn原子的酸性鹽、含有Ni原子的酸性鹽和含有Co原子的酸性鹽溶解于水或主要由水組成的溶劑中，以制備第一溶液；通過將所述第一溶液和含有NH4+離子的溶液混合以制備第二溶液；通過干燥所述第二溶液得到含有Mn、Ni和Co原子的復(fù)合鹽；并且使所述復(fù)合鹽與LiOH在空氣氣氛中進行熱反應(yīng)，以產(chǎn)生含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的電極活性材料。
20.一種制備鋰離子二次電池的方法，所述方法包括如下步驟將未充電的鋰離子二次電池充電，該鋰離子二次電池包括正極和負極，所述正極包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的電極活性材料，所述負極與所述正極相對設(shè)置，以使所述鋰離子二次電池的容量達到至少基本上50％的所述鋰離子二次電池的預(yù)先確定的完全充電容量；并且使該充電的鋰離子二次電池在至少60℃的溫度下退火。
21.權(quán)利要求20所述的制備鋰離子二次電池的方法，其中所述充電的鋰離子二次電池在70℃-90℃的溫度下退火至少4小時。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的電極活性材料是用于鋰離子二次電池的正極，其包括Li、Mn、Ni、Co和O原子，并且具有基本上是巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。具體地說，其優(yōu)選可表示為Li
文檔編號C01G45/00GK1498432SQ0280702
公開日2004年5月19日 申請日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者鈴木忠, 也, 小川和也, 飯島剛, 丸山哲 申請人:Tdk株式會社