專利名稱：生產(chǎn)有機(jī)過氧化氫溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過氫氣和氧氣的反應(yīng)制備過氧化氫在含有水混溶性有機(jī)溶劑的介質(zhì)中的溶液的連續(xù)方法，還涉及按此方式制備的溶液用于烯烴環(huán)氧化的用途。
從元素直接合成過氧化氫的方法已經(jīng)經(jīng)過深入的研究。工業(yè)生產(chǎn)的大部分過氧化氫是以水溶液的形式生產(chǎn)的。但是，有時(shí)希望獲得過氧化氫在有機(jī)介質(zhì)中的溶液，例如當(dāng)過氧化氫溶液要用于烯烴的環(huán)氧化時(shí)，這是因?yàn)榄h(huán)氧化反應(yīng)通常在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
WO00/35894描述了在含鈀的催化劑上用甲醇作為溶劑從氫氣和氧氣合成過氧化氫。所形成的過氧化氫的甲醇溶液然后用于丙烯的環(huán)氧化。
除了公知的含氧氣和超過4體積％氫氣的氣體混合物有爆炸的危險(xiǎn)外，在使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)還涉及有機(jī)溶劑與氧氣接觸時(shí)出現(xiàn)的其它爆炸危險(xiǎn)。即使在氣相中一定量的可燃物質(zhì)在反應(yīng)條件下不能單獨(dú)爆炸時(shí)、即氫氣比例和溶劑蒸氣比例之和低于爆炸極限下限時(shí)也是如此。所以，US4889705教導(dǎo)了使用含不超過2％可燃性有機(jī)組分的含水反應(yīng)介質(zhì)。
檢測(cè)已經(jīng)顯示，甲醇/氧氣混合物在例如50巴的壓力下，即在過氧化氫合成的常用壓力范圍內(nèi)，會(huì)由點(diǎn)燃源導(dǎo)致爆炸。偶然的點(diǎn)燃可以例如來自被氫氣飽和的鈀催化劑在氧氣的存在下變成紅熱狀態(tài)。爆炸的危險(xiǎn)不能通過用水稀釋有機(jī)溶劑的方式來消除。
固有的爆炸危險(xiǎn)在工業(yè)方法中是不能允許的。必要的是使用昂貴的防爆炸裝置和采取其它昂貴的安全措施，這將在最后的分析中使得這種方法不經(jīng)濟(jì)。
EP 0 978 316公開了一種使用在活性炭載體上的特定催化劑從元素制備過氧化氫的方法，所述催化劑已經(jīng)被磺酸基團(tuán)官能化。一個(gè)例子說明從一種含有4體積％氫氣、4體積％氧氣和92體積％氮?dú)獾臍怏w混合物間歇地制備過氧化氫的甲醇溶液。在EP 0 978 316中的另一個(gè)例子中，描述了使用一種含有3.6％氫氣、36.4％氧氣和60％氮?dú)獾臍怏w混合物按照單路徑進(jìn)行連續(xù)工藝。沒有討論同時(shí)使用氮?dú)獾募夹g(shù)效果。
在工業(yè)方法中，希望連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)以便能夠在恒定壓力下操作。
如果要同時(shí)使用惰性氣體，則空氣通常在工業(yè)方法中用作氧源，這是因?yàn)榭諝夂屑s78體積％的氮?dú)?。為了最有利地使用引入的氫氣和氧氣，希望收集未反?yīng)的反應(yīng)氣體并將它們與含新鮮惰性氣體的氣體一起返回到反應(yīng)區(qū)。但是，由于惰性氣體沒有被消耗，所以該工序?qū)е露栊詺怏w在反應(yīng)氣體中的聚集。為了防止在反應(yīng)氣體中的惰性氣體濃度連續(xù)升高并達(dá)到導(dǎo)致過氧化氫合成停止的值，必須經(jīng)由廢氣料流除去惰性氣體，即通過僅僅將一部分未反應(yīng)的反應(yīng)氣體循環(huán)并從該工藝中去除殘余料流來進(jìn)行。但是，未反應(yīng)的反應(yīng)氣體也不可避免地隨著廢氣料流被除去。這種汽提作用在氫氣消耗方面特別是不利的，因?yàn)樵诩夹g(shù)上供應(yīng)氫氣是復(fù)雜的。
DE 196 42 770公開了一種通過在水和/或C1-C3鏈烷醇中使氫氣和氧氣連續(xù)反應(yīng)來制備過氧化氫溶液的方法。其中說明反應(yīng)氣體可以循環(huán)。
本發(fā)明的目的是提供一種在一定量的惰性氣體存在下從元素氫和氧合成過氧化氫在水混溶性有機(jī)溶劑的介質(zhì)中的溶液的方法，所述惰性氣體的量足以消除由于有機(jī)溶劑與氧氣接觸而導(dǎo)致的燃燒和爆炸危險(xiǎn)，該方法最有利地利用了引入的氫氣。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過一種制備過氧化氫在含有水混溶性有機(jī)溶劑的介質(zhì)中的溶液的連續(xù)方法來實(shí)現(xiàn)，其中a)將含有貴金屬的催化劑安裝在反應(yīng)區(qū)中；b)使含有水混溶性有機(jī)溶劑的液體料流通過反應(yīng)區(qū)；c)同時(shí)使含有氫氣、氧氣和惰性氣體的氣體料流通過反應(yīng)區(qū)，其中惰性氣體與氧氣的體積比率是至少2.5∶1；d)在通過反應(yīng)區(qū)之后，取出已耗盡氫氣和氧氣的氣體料流并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；e)將該氣體料流與基本上純的氫氣和基本上純的氧氣混合；和f)將所形成的過氧化氫溶液作為液體料流取出。
盡管所用的有機(jī)溶劑在富氧氣氛中是爆炸性的，但是本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是能安全地制備在有機(jī)溶劑中的過氧化氫溶液。所得的過氧化氫溶液可以有利地直接用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，而不需要濃縮和/或進(jìn)行昂貴的提純。
為了本發(fā)明的目的，“水混溶性有機(jī)溶劑”是一種能溶解至少10重量％水或在水中能溶解到至少40重量％程度的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以與最多50重量％的水組合使用，例如1-20重量％的水。液體料流優(yōu)選含有50-100重量％的有機(jī)溶劑，特別是80-100重量％。純度高于85重量％、特別是高于90重量％的工業(yè)級(jí)溶劑是合適的。
這些有機(jī)溶劑包括具有1-4個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；具有3-5個(gè)碳原子的酮，優(yōu)選丙酮、丁酮或甲基異丙基酮；具有2-4個(gè)碳原子的鏈烷二醇，優(yōu)選乙二醇或丙二醇；具有總共2-6個(gè)碳原子的二烷基醚，例如二異丙基醚；具有總共3-8個(gè)碳原子的鏈烷二醇單烷基醚，優(yōu)選甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙基醚；具有總共4-10個(gè)碳原子的鏈烷二醇二烷基醚，優(yōu)選乙二醇二乙醚；具有4-6個(gè)碳原子和1-2個(gè)環(huán)氧原子的環(huán)醚，優(yōu)選四氫呋喃或二噁烷。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是甲醇和丙酮，其中甲醇是特別優(yōu)選的。
合適的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并能催化氫氣和氧氣反應(yīng)形成過氧化氫的所有貴金屬催化劑，優(yōu)選其活性組分包含至少一種鉑族金屬、特別是鈀的那些催化劑。如果需要，它們可以進(jìn)一步含有其它金屬，例如銠、銥、釕、金、銅、鈷、鎢、鉬、錫、錸和/或非金屬物質(zhì)例如磷或硼。
催化劑已經(jīng)涂布在金屬或非金屬的、多孔或無孔的載體上，其中貴金屬在載體上的沉積優(yōu)選通過化學(xué)方法進(jìn)行，例如通過用含有貴金屬鹽和還原劑的溶液浸漬或潤(rùn)濕載體。
載體可以是合適的形式，例如金屬片、金屬絲、網(wǎng)狀物、線網(wǎng)、織造織物或成型體，例如拉西環(huán)、鞍形物、金屬螺旋形物、金屬絲網(wǎng)環(huán)或其它整料，如DE-A 196 42 770所述。
金屬載體優(yōu)選由高級(jí)合金不銹鋼制成。在非金屬載體中，優(yōu)選無孔載體，特別是無機(jī)材料、塑料或這兩者的組合。合適的無機(jī)材料是天然和合成的礦物、玻璃或陶瓷。合適的塑料是天然或合成的聚合物。
合適的反應(yīng)區(qū)是壓力級(jí)反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器和特別優(yōu)選管殼式反應(yīng)器。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度可以通過外部冷卻回路和/或內(nèi)部冷卻系統(tǒng)來調(diào)節(jié)。
催化劑優(yōu)選以一個(gè)或多個(gè)催化劑床的形式安裝。這些床有利地位于合適的支架、例如穿孔的金屬板上。該反應(yīng)以上流方式或下流方式進(jìn)行。在以上流方式操作的情況下，氣體料流和液體料流從底部向上經(jīng)過催化劑床，其中液體料流通常形成附著相，氣體以獨(dú)立的氣泡形式存在。在下流方式中，氣體料流和液體料流從頂部順流向下經(jīng)過催化劑床，其中氣體相通常是附著相，液體料流以脈動(dòng)方式或以小料流形式或作為層狀流流過。
或者，催化劑可以以懸浮催化劑的形式存在。它可以例如通過過濾或潷析從反應(yīng)區(qū)的液體出料中分離出來。
為了本發(fā)明的目的，惰性氣體是那些在過氧化氫合成條件下不會(huì)與任何組分即氫氣、氧氣、有機(jī)介質(zhì)、催化劑或過氧化氫溶液有不希望的相互作用的氣體。這些氣體包括氮?dú)?、二氧化碳和稀有氣體例如氦、氙、氬或其混合物。優(yōu)選氮?dú)狻?br> 惰性氣體存在于經(jīng)過反應(yīng)區(qū)的氣體料流中，其存在量使得在反應(yīng)區(qū)內(nèi)任何點(diǎn)處的惰性氣體與氧氣的體積比率是至少2.5∶1，優(yōu)選至少3.5∶1。惰性氣體的存在防止了有機(jī)溶劑與氧氣在偶然點(diǎn)燃的情況下發(fā)生爆炸性反應(yīng)。在特定情況下所需的惰性氣體量取決于所用的有機(jī)溶劑、壓力和溫度，和如果必要的話，可以通過合適的點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)來確定。
在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的任何點(diǎn)處，氫氣在氣相中的比例優(yōu)選不超過4體積％。氧氣與氫氣的摩爾比率優(yōu)選是至少2∶1，例如2∶1至100∶1，特別優(yōu)選至少4∶1。至少2∶1的摩爾比使得在形成過氧化氫方面的選擇性較高。
氣體料流的總壓力通常是1-300巴，優(yōu)選10-200巴，和特別優(yōu)選30-150巴。反應(yīng)溫度通常是0-80℃，優(yōu)選5-60℃，和特別優(yōu)選25-55℃。
在反應(yīng)區(qū)中，氫氣和氧氣在含有貴金屬的催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)中被消耗，形成過氧化氫，過氧化氫溶解在液體料流中，并與液體料流一起離開反應(yīng)區(qū)。在經(jīng)過反應(yīng)區(qū)之后，氣體料流中耗盡了氫氣和氧氣。根據(jù)本發(fā)明，所有耗盡后的氣體料流循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。氣體泵或壓縮器，例如離心壓縮器，可以適用于此。為了保持氣體料流不含夾帶的液滴，可以有利地將氣體料流和液體料流從反應(yīng)區(qū)送入相分離器中，料流以低流速流過該相分離器，并從中取出氣體料流。如果適宜的話，氣體料流可以被冷卻，以便除去部分反應(yīng)熱。如果需要的話，已經(jīng)取出的液體料流還可以多次經(jīng)過反應(yīng)區(qū)以便獲得比單次通過時(shí)更高的過氧化氫濃度。
氫氣和氧氣的消耗量通過氣體料流與基本上純的氧氣和基本上純的氫氣混合來代替。本發(fā)明的一個(gè)重要特征是基本上純的氣體分別用作氫氣和氧氣源，從而沒有顯著量的惰性氣體經(jīng)由新鮮的氫氣和氧氣被引入氣體料流中。為了本發(fā)明的目的，“基本上純的”指可以使用可含有少量外來氣體的工業(yè)氣體。引入的新鮮氫氣和氧氣通常具有至少97體積％的純度，特別是至少99體積％，特別優(yōu)選至少99.5體積％?？梢栽谘h(huán)氣體料流中添加或在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)添加。
結(jié)果，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)和氣體循環(huán)回路中存在基本上恒定量的惰性氣體(“惰性氣體緩沖劑”)，它不會(huì)參與反應(yīng)并且僅僅循環(huán)使用。補(bǔ)充量的惰性氣體僅僅在出現(xiàn)不可避免的損失的情況下是必要的，例如這種損失是由在液體料流中的物理溶解或取樣分析引起的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，新鮮氫氣和氧氣以及如果必要的惰性氣體的添加操作作為消耗量的函數(shù)來控制。為此，氣體料流和/或耗盡后的氣體料流的組成連續(xù)地或定期地通過分析來測(cè)定，將該組成與預(yù)定組成比較，并進(jìn)一步加入由該比較指示的量的氫氣、氧氣和/或惰性氣體。為了測(cè)定氣體料流的組成，連續(xù)地或定期地取出少量氣體，并通過氣體分析來分析。各種方法可以用于氣體分析，例如氣相色譜、熱導(dǎo)率檢測(cè)、氣體密度檢測(cè)、質(zhì)譜、聲速檢測(cè)和磁機(jī)械檢測(cè)方法。為進(jìn)行分析而取出的氣體樣品可以在氣體循環(huán)回路的任何點(diǎn)處取出，例如在耗盡后的氣體料流離開反應(yīng)區(qū)之后或者在氣體料流與新鮮氣體混合進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前。
為了穩(wěn)定過氧化氫而不分解，一般向反應(yīng)介質(zhì)中加入酸，該酸的pKa優(yōu)選小于乙酸的pKa，特別是無機(jī)酸例如硫酸、磷酸、氫溴酸或鹽酸。酸濃度一般是至少10-4mol/l，優(yōu)選10-3至10-2mol/l。
此外，加入反應(yīng)區(qū)的液體料流通常還含有少量的鹵化物，例如溴化物或氯化物，或假鹵化物，其濃度例如是1-1000ppm，優(yōu)選3-300ppm。特別優(yōu)選使用氫溴酸，它結(jié)合了酸和鹵化物的功能，其濃度通常是1-2000ppm，優(yōu)選10-500ppm。
含有水的并通過本發(fā)明方法制備的過氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液可以不需要分離過氧化氫就用于烯烴的環(huán)氧化，特別是丙烯和乙烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、2-丁烯、1-辛烯、烯丙基氯、異戊二烯等。如果合適的話，這些溶液可以通過加入堿或通過在環(huán)氧化步驟之前進(jìn)行離子交換來中和。
用本發(fā)明方法制備的過氧化氫溶液將烯烴環(huán)氧化的操作在合適的催化劑上進(jìn)行，例如鈦硅沸石催化劑，如EP-A-100 119所述。在這里，環(huán)氧化的烯烴在式xTiO2*(1-x)SiO2的合成含鈦沸石存在下從烯烴和稀釋的含醇或含水/醇的過氧化氫溶液獲得，其中x是在0.0001-0.04的范圍內(nèi)。該方法可以有利地采用EP-A-200 260、EP-A-230 949和DE-A-196 23 611公開的具體實(shí)施方案來改進(jìn)。
在環(huán)氧化步驟中已耗盡的過氧化氫溶液可以有利地返回到本發(fā)明的過氧化氫合成方法中，其中在環(huán)氧化步驟之前脫除的任何穩(wěn)定劑被代替。
下面通過附

圖1和實(shí)施例來解釋本發(fā)明。
圖1示意性地顯示了適用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置。含有水混溶性有機(jī)溶劑的液體料流經(jīng)由管線6加入壓力反應(yīng)器1中，該反應(yīng)器例如是冷卻的雙壁管。同時(shí)，含有氫氣、氧氣和惰性氣體的氣體料流經(jīng)由管線8加入壓力反應(yīng)器1中。離開壓力反應(yīng)器1的兩相的氣態(tài)/液態(tài)混合物經(jīng)過管線9進(jìn)入分離器2。在這里得到的液體級(jí)分的一部分作為H2O2溶液經(jīng)由管線11排出，另一部分經(jīng)過管線10、液體泵3和管線7循環(huán)到壓力反應(yīng)器1中。在分離器2中獲得的氣態(tài)級(jí)分經(jīng)過管線12、隔膜壓縮器4和管線8返回到壓力反應(yīng)器1中。從分離器2獲得的氣體料流的組成用氣體分析裝置5連續(xù)地分析。氣體分析裝置5提供了電子檢測(cè)信號(hào)，用于控制經(jīng)由管線13、14和15引入氫氣、氧氣和惰性氣體的操作。
實(shí)施例催化劑的制備催化劑A
所用的載體是網(wǎng)輥，通過將兩層尺寸為3×17mm的金屬絲編織物卷起形成直徑3mm、高3mm的圓筒而制成。金屬絲編織物由100微米厚的鋼1.4539制成的金屬絲獲得。載體用表面活性劑水溶液在超聲浴中于40℃脫脂90分鐘，并用10％濃度的鹽酸在循環(huán)裝置中于60℃浸酸60分鐘。
將770ml預(yù)處理過的網(wǎng)輥放在涂布反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包括直徑50mm的玻璃管并裝有加熱夾套和液體循環(huán)裝置。
將含有1600ml水、96g亞磷酸氫鈉、216g氯化銨和320ml的25％濃度氨的混合物放入涂布反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到60℃，同時(shí)循環(huán)液體(400l/h)。
將120.6g的1％濃度的四氯鈀酸鈉溶液(1重量％的鈀)與1.65g的0.1％濃度的六氯鉑酸溶液(0.1重量％)混合，并將該溶液也引入涂布反應(yīng)器中。
循環(huán)的溶液短暫地變成棕色，并在幾分鐘后再次變成無色。觀察到釋放出非常小的氣泡，同時(shí)載體的顏色由灰色變成深灰色或黑色。
在約1小時(shí)之后，氣體的產(chǎn)生基本上停止。將該溶液干燥，用水洗滌網(wǎng)輥。
對(duì)該溶液的分析顯示，貴金屬已經(jīng)基本上定量地沉積在載體上。
催化劑B將直徑為1.8-2.2mm的800ml滑石球(從Ceramtec獲得)放在G4抽濾器上。制備5g氯化錫(II)和10ml濃鹽酸在1升水中的溶液，并使500ml該溶液在3分鐘內(nèi)抽吸通過這些球。在過濾器上的球然后用0.5升的水洗滌。然后再次在3分鐘內(nèi)使167mg氯化鈀和0.5ml濃鹽酸在0.5升水中的溶液抽吸通過滑石球?qū)?，并再次用水洗滌這些球。
整個(gè)工序再重復(fù)一次。
將活化的球放在上述涂布反應(yīng)器中。在添加85.2g亞磷酸氫鈉、192.2g氯化銨和259ml的25％濃度氨在2.6升水中的溶液之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到40℃，同時(shí)用泵循環(huán)該液體。然后加入529mg四氯鈀酸鈉和11mg六氯鉑酸在20ml水中的溶液，繼續(xù)循環(huán)該混合物。在90分鐘之后，抽干液體。催化劑用水洗滌直至不含鹽，并于50℃減壓干燥。
對(duì)該溶液的分析顯示，大于90％的引入的金屬已經(jīng)沉積。
實(shí)施例1使用如圖1所示的裝置。將700ml催化劑加入反應(yīng)器1中，該反應(yīng)器是雙壁金屬管的構(gòu)造(直徑21mm，長(zhǎng)度2.00m)。為了調(diào)節(jié)溫度，將冷卻回路與反應(yīng)器的夾套連接。在實(shí)驗(yàn)期間設(shè)定40℃的溫度。
進(jìn)料包含121ppm溴化氫在甲醇中的溶液。將該溶液以1000ml/h的恒定速率泵送通過該裝置。同時(shí)，該液體以150l/h的循環(huán)速率循環(huán)。通過經(jīng)由壓力調(diào)節(jié)閥加入氮?dú)?，使得該裝置的壓力達(dá)到50巴。開啟隔膜壓縮器4，設(shè)定氣體循環(huán)為10400標(biāo)準(zhǔn)l/h。取出44標(biāo)準(zhǔn)l/h的氣體料流，并加入氣體分析裝置5中，該裝置包括熱導(dǎo)率檢測(cè)器和氧分析儀，從而連續(xù)地檢測(cè)氣體混合物的氫氣和氧氣含量。控制氧氣計(jì)量閥，使得氣體料流在通過反應(yīng)區(qū)之后含有19％的氧氣。然后控制氫氣計(jì)量閥，使得氣體料流在通過反應(yīng)區(qū)之后含有3％的氫氣。這兩個(gè)料流與氮?dú)赓|(zhì)流計(jì)一起連續(xù)地調(diào)節(jié)，使得通過反應(yīng)區(qū)之后的氣體料流以及循環(huán)氣體含有3％的氫氣和19％的氧氣。離開反應(yīng)管的液體在分離器2中與循環(huán)氣體分離，并從該裝置中排出。通過滴定連續(xù)地監(jiān)控液體出料中的過氧化氫含量。
壓力反應(yīng)連續(xù)地操作72小時(shí)。在17小時(shí)之后，氫氣轉(zhuǎn)化率和液體出料中的過氧化氫含量是恒定的。檢測(cè)到在出料中含有7重量％過氧化氫和1.4重量％水。從消耗的氫氣量計(jì)算得到選擇性為72％。時(shí)空產(chǎn)率是109g/l*h，基于催化劑的體積計(jì)。
實(shí)施例2使用圖1所示的裝置，但是加入氣體分析裝置5的氣體料流是直接從反應(yīng)器入口的上游取出的。該裝置的雙壁反應(yīng)器1中裝有催化劑B。在40℃和50巴壓力下，將120mg/l的溴化氫在甲醇中的溶液以1000ml/h的速率在催化劑床上滴流。同時(shí)，用氣體壓縮器將含有3.5％氫氣、19％氧氣和77.5％氮?dú)獾幕旌衔镆?0400標(biāo)準(zhǔn)l/h的速率從頂部向下循環(huán)通過催化劑床。該氣體混合物的組成如實(shí)施例1所述進(jìn)行調(diào)節(jié)。
離開反應(yīng)管的產(chǎn)物混合物在仍處于分離器中的壓力下的同時(shí)與氣體分離開，并以液體形式從該裝置中排出。質(zhì)量流量與進(jìn)料流量平衡。液體出料的過氧化氫含量通過滴定來檢測(cè)。
形成過氧化氫和水所消耗的氫氣量可以從引入的氣體的質(zhì)量流量和排出氣體的流量來計(jì)算。基于氫氣的選擇性從排出料流的質(zhì)量、過氧化氫的含量和所消耗的氫氣量來計(jì)算。時(shí)空產(chǎn)率由單位時(shí)間形成的過氧化氫量除以在管式反應(yīng)器中的700ml催化劑床的體積來獲得。
在操作6小時(shí)后，已經(jīng)建立了穩(wěn)態(tài)，并保持200小時(shí)。在液體出料中檢測(cè)到6.9重量％的過氧化氫和0.9重量％的水?；跉錃獾倪x擇性是81％，基于催化劑體積計(jì)的時(shí)空產(chǎn)率是112g/l*h。
權(quán)利要求
1.一種制備過氧化氫在含有水混溶性有機(jī)溶劑的介質(zhì)中的溶液的連續(xù)方法，其中a)將含有貴金屬的催化劑安裝在反應(yīng)區(qū)中；b)使含有水混溶性有機(jī)溶劑的液體料流通過反應(yīng)區(qū)；c)同時(shí)使含有氫氣、氧氣和惰性氣體的氣體料流通過反應(yīng)區(qū)，其中惰性氣體與氧氣的體積比率是至少2.5∶1；d)在通過反應(yīng)區(qū)之后，取出已耗盡氫氣和氧氣的氣體料流并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；e)將該氣體料流與基本上純的氫氣和基本上純的氧氣混合；和f)將所形成的過氧化氫溶液作為液體料流取出。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述含有貴金屬的催化劑包括作為活性組分的鈀，其可以進(jìn)一步含有鉑、銠、銥、釕、金、銅、鈷、鎢、鉬、錫、錸、磷或硼。
3.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述有機(jī)溶劑是具有1-4個(gè)碳原子的醇，具有3-5個(gè)碳原子的酮，具有2-4個(gè)碳原子的鏈烷二醇，二烷基醚，具有總共3-8個(gè)碳原子的鏈烷二醇單烷基醚，具有總共4-10個(gè)碳原子的鏈烷二醇二乙基醚，或具有4-6個(gè)碳原子和1或2個(gè)環(huán)氧原子的環(huán)醚。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中所述有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、甲基異丙基酮、乙二醇、丙二醇、甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃或二噁烷。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述惰性氣體是氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的任何點(diǎn)處，氫氣在氣相中的比例不超過4體積％。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的方法，其中在氣體料流中，氧氣與氫氣的摩爾比率是2∶1至100∶1。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的方法，其中對(duì)氣體料流和/或耗盡后的氣體料流的組成連續(xù)地或定期地進(jìn)行分析，將該組成與預(yù)定組成比較，并加入由該比較指示的量的氫氣、氧氣和/或惰性氣體。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的方法，其中液體料流含有穩(wěn)定劑。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的方法，其中所得的過氧化氫溶液與烯烴反應(yīng)得到環(huán)氧化的烯烴。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中所用的過氧化氫溶液作為液體料流循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備在含有水混溶性有機(jī)溶劑的介質(zhì)中的過氧化氫溶液的連續(xù)方法，其中使氫氣和氧氣在惰性氣體存在下反應(yīng)，將氣體料流循環(huán)，氫氣和氧氣僅僅隨著它們的消耗而以純氣體的形式補(bǔ)充。本發(fā)明還涉及所制得的溶液在烯烴的環(huán)氧化中的用途。
文檔編號(hào)C01B15/029GK1501886SQ02807944
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者T·巴茨, M·菲謝爾, K·馬松內(nèi), T 巴茨, 歡 , 贍 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司