專利名稱：生產(chǎn)氫氣的方法及其應用的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及生產(chǎn)氫氣的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過水蒸汽還原法生產(chǎn)氫氣的方法，在其中水蒸汽與熔融金屬接觸生成金屬氧化物和含氫氣流。然后可將金屬氧化物還原為金屬以便進一步生產(chǎn)氫氣。氫氣可用于產(chǎn)生能量并用于各種化學加工中，例如煤的處理及氨的生產(chǎn)。
2.相關技術的描述氫氣(H2)是一種有用的商品和特殊的化學品，它對眾多化學加工包括氨的生產(chǎn)和油的精煉是關鍵的。此外，在燃料電池中氫氣能以接近80％的效率直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡?。水是燃料電池中氫氣轉(zhuǎn)變的唯一副產(chǎn)物，消除了毒物的放出。為了這些理由，氫氣被廣泛考慮作為未來燃料。
眾所周知，氫氣能從很多不同原料例如天然氣、生物體或水，采用不同方法例如轉(zhuǎn)化、氣化或電解而生產(chǎn)。最普遍的方法是蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化法(SMR)、煤氣化法、蒸汽還原法、生物體氣化法和熱解法，以及電解法。
據(jù)信蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化法是目前可提供的最經(jīng)濟和工業(yè)可行的方法。在SMR法中，甲烷(CH4)與水蒸汽(H2O)反應，形成包含氫氣和一氧化碳(CO)的氣體流。原料是典型的天然氣，而天然氣的價格表示生產(chǎn)總成本的主要部分。
至少有兩種主要困難與SMR法相關聯(lián)。一種困難是氫氣生產(chǎn)成本依賴于天然氣價格。天然氣價格因為供/需問題所以是易變的，而這種關系預計會持續(xù)到將來。第二個困難是用SMR生產(chǎn)的氫氣共混有大量的碳氧化物，這些碳氧化物僅能用費錢的洗滌法或加壓回轉(zhuǎn)吸收法部分地除去。殘留在SMR氫氣中的碳氧化物對用于燃料電池中的催化劑及對從氫氣生產(chǎn)氨(NH3)中的催化劑，均是有害的。
用煤氣化法生產(chǎn)氫氣是另一種已確立的工業(yè)方法，但它僅當天然氣價格被抑制時才是有經(jīng)濟競爭力的。在煤氣化方法中，在煤的氣化器中水蒸汽及氧氣(O2)被用于生產(chǎn)含氫氣體，然后通過水-氣移動反應，隨后用加壓回轉(zhuǎn)吸收法或洗滌法除去二氧化碳(CO2)，而可從合成氣分離出高純氫氣。雜質(zhì)例如酸氣也必須從氫氣中分離出。氫氣也可以由其他的烴類如渣油的氣化而形成。
蒸氣還原法利用金屬的氧化而從蒸汽除去氧氣(即蒸氣還原法)，從而形成氫氣。此反應用方程式1說明如下(1)為了完成二步蒸汽還原法中的循環(huán)，金屬氧化物必須用還原劑還原為金屬。例如，一氧化碳(CO)具有的氧氣親合力相似于氫氣的氧氣親合力，這兩種親合力在約812℃時相等。在高于約812℃的溫度時，CO具有比氫氣更大的對氧氣的親合力。因此，如果在平衡時CO對氧氣具有的親合力比氫氣具有的更大，則CO將把方程式1中的氧化物還原為金屬。
(2)通常已經(jīng)指出，金屬/金屬氧化物對的功能是把氧氣從水蒸汽轉(zhuǎn)移至還原氣體(CO)，但沒有讓氫氣生產(chǎn)步驟的蒸汽/氫氣與金屬氧化物還原步驟的一氧化碳/二氧化碳接觸。在整個過程中金屬和金屬氧化物均不被消耗。
氧氣分壓(pO2)涉及一種手段，利用這一手段，金屬可以被氧化(例如被水蒸汽)，氧化物可以被還原(例如被CO)。相關的數(shù)學表達式是pH2O/pH2，它正比于氧氣分壓。此外，一種相當?shù)暮拖喾吹南嚓P數(shù)量是氫氣分數(shù)，它表示為pH2pH2+pH2O---(3)]]>某些金屬與水劇烈反應，產(chǎn)生氫氣。這類金屬的例子包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑭(La)、鉿(Hf)、鉭(Ta)和鎵(Ga)。在與這些金屬和它們的氧化物一起的平衡中，氧氣分壓是極低的。一旦這些氧化物形成，它們不能有效地被一氧化碳還原為金屬。相反，有另一組金屬，當與水反應時產(chǎn)生不多的氫氣。這些金屬的例子包括鎳(Ni)、銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、硒(Se)及碲(Te)。在與這些金屬和它們的氧化物一起的平衡中，氧氣分壓很高。因此，這些氧化物能容易地被一氧化碳還原。
在上述兩組金屬之間是別的金屬，其特征在于其氧氣親合力大致與氧氣對氫氣的親合力相似。包括在這一中間組的金屬是鍺(Ge)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鎢(W)、鉬(Mo)、銦(In)、錫(Sn)、鈷(Co)和銻(Sb)。這些是容易由蒸汽產(chǎn)生氫氣的金屬，其中所得的氧化物能被一氧化碳還原。也就是說，這些金屬具有一種氧親合力，使得它們的平衡pH2O/pH2足夠低，可以實用于生產(chǎn)氫氣，而金屬氧化物尚能在通常的熱冶溫度(例如約1200℃)下容易地被碳還原。這些金屬在這里被稱作活潑金屬，這意味這兩種金屬能被水蒸汽氧化，而金屬氧化物能被一氧化碳還原。
在19世紀和20世紀初，水蒸汽還原/鐵氧化方法是制備氫氣的主要工業(yè)方法。在高溫下，鐵從水中脫去氧，放出純氫氣。
(4)需要過量的水以便從給定數(shù)量的鐵中使氫氣的生成最多。氫氣生成以后，過量的水被冷凝，留下未被污染的氫氣流。水蒸汽還原/鐵氧化方法的反應產(chǎn)物是純氫氣和方鐵礦(FeO)和/或磁鐵礦(Fe3O4)。為了再生金屬，一氧化碳或碳從氧化鐵中奪取氧，形成鐵金屬和一氧化碳或二氧化碳(CO2)。
在生產(chǎn)氫氣的早期年代，這兩個步驟在不同地方進行。用這一方法生產(chǎn)氫氣的主要成本構成包括所用鐵的成本減去由生成的氧化鐵所取得的價值和生產(chǎn)用于驅(qū)動反應(溫度的函數(shù))所需過量水蒸汽的成本。這一成本可通過從水蒸汽回收過量能量所取得的效益而得以降低。這些是前述方法現(xiàn)有技術中的眾多例子。
Abbott的美國專利1,345,905公開了通過利用多個反應器進行的鐵的氧化而從水蒸汽生產(chǎn)氫氣的方法。在一種四個反應器的結構中，一個反應器用于鐵的氧化(氫氣產(chǎn)生)，兩個用于氧化鐵的還原，而第四個用于反應劑的預熱。為了連續(xù)生產(chǎn)氫氣可以將氣流沿著反應器轉(zhuǎn)換。
Belke等人的美國專利4,343,624公開了一種利用水蒸汽還原作為氫氣源的三階段氫氣生產(chǎn)方法及設備。在第一階段，由原料例如煤形成含氫氣和一氧化碳的低BTU氣體。然后在第二階段，低BTU氣體與磁鐵礦反應形成鐵、二氧化碳和水蒸汽。隨后在第三階段，水蒸汽與鐵反應，形成氫氣和磁鐵礦。它公開磁鐵礦可返回第二階段用于還原反應，例如通過供料管線向第二階段反應器連續(xù)返供磁鐵礦。至少有一個階段在旋轉(zhuǎn)式流化床反應器中進行。
Leas的美國專利4,555,249公開了一種氣體分級裝置，它含有一種試劑粉末如鐵合金粉末，其還原態(tài)與氧化態(tài)之間具有巨大的重量差。此裝置有兩個裝試劑粉末的區(qū)域，一個氧化反應區(qū)域及一個還原反應區(qū)域，其中氫氣被從氧化反應區(qū)域分離。當試劑粉末由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)時，粉末重量增大，此重量改變被用于將還原粉末轉(zhuǎn)移至氧化反應區(qū)，而同時將氧化粉末移動至還原反應區(qū)。
Straus等人寫的論文“通過鐵的還原氧化反應從生物合成氣(Biosyngas)得到的H2”公開了一種從生物合成氣生產(chǎn)氫氣的方法。包含H2、CO、H2O和CO2且?guī)в泻哿縉2和CH4的生物合成氣被用于將磁鐵礦還原為鐵。然后將鐵冷卻并被送至氫氣產(chǎn)生器，在那里鐵與水蒸汽接觸，通過水蒸汽還原反應而形成氫氣。然后將氧化鐵冷卻并轉(zhuǎn)至金屬氧化物還原反應器，以便與生物合成氣起反應。
利用鐵的蒸汽還原方法的缺點包括固態(tài)鐵與水蒸汽的反應產(chǎn)生一個氧化層，它抑制另外的水蒸汽與氧化層下面的鐵反應，因此反應速度受通過氧化層的氣體擴散速度的限制。此外，反應速度依賴于供應給反應的鐵的表面積。但是，大的表面積等同于小粒徑，而小顆粒加工起來是昂貴的。此外，使氧化鐵還原會遇上困難。將氧化鐵還原的一種方法包括使氧化物熔融，因此，由于鐵的高熔點(1538℃)，此方法會帶有采用高溫的缺點。在另一方法中，氧化鐵在固態(tài)被碳和/或還原氣體還原為金屬。但是，后一方法是無效的和動力學上困難的。除了在固態(tài)進行還原外，為了每生產(chǎn)1噸氫氣，必須將最少20.8噸的鐵及28.7噸的磁鐵礦從一個反應器(金屬氧化)移到另一反應器(金屬還原)。
除了鐵以外，別的金屬也已用于蒸汽還原法。Acker的美國專利1,050,902公開了在蒸汽還原法形成氫氣中使用錫和鋅，以及用煤使金屬氧化物還原，使金屬再生。
Spacil的美國專利3821362說明用Sn/SnO2來形成氫氣。將熔融的錫霧化，并與水蒸汽接觸，形成SnO2和氫氣。然后將SnO2與一種通過使粉末狀煤與空氣接觸而形成的由H2、N2和CO組成的產(chǎn)品氣相接觸。SnO2被還原為液態(tài)錫，然后將液態(tài)錫轉(zhuǎn)移到第一反應器。相似的生產(chǎn)氫氣的方法在Seitzer的美國專利3979505中作了說明。
Erickson的美國專利4,310,503及4,216,199公開了對錫作為把氧氣從水蒸汽送到二氧化碳的攜帶者的潛能所進行的綜合性研究。在美國能源部的與能源相關發(fā)明辦公室(1981年2月)由Erickson所編制的“通過錫的氧化還原的來自煤的氫氣”文章中，也報導了這一工作的深入研究。
Erickson報導說，得自給定數(shù)量的含碳還原組合物的氫氣的產(chǎn)率，通過采用多階段方法可以提高，在這一方法中，將多個連續(xù)階段安排好，以便增大金屬與水蒸汽的氧化反應的平衡pH2/pH2O。在用作中間體的物質(zhì)(即金屬/金屬氧化物對)中，純固體例如是鐵、方鐵礦(FeO)、二氧化鎢(WO2)、鉬和鍺；純液體例如是錫和銦；而已溶解的液體例如錫、銦、鍺、鋅和鐵，這里“已溶解的”指此中間體以小于單位活度下存在。使用已溶解液體的效果是氧分壓增大(即氫氣分數(shù)下降)和產(chǎn)生較少的氫氣。Erickson公開了為溶解液體所用的合適溶劑可選自具有高的氧氣分壓的非活潑金屬，例如銅、鉛、和鎳中的一種或多種。還公開活潑金屬錫能用作銦的溶劑。
當通過在蒸汽還原方法中使用錫而形成氫氣時，第一反應是(5)為對上述反應確保合理的動力學，溫度高于約900℃是需要的，而錫在那一溫度(Tm＝232℃)下是液體。在這種高溫下，熱動力學要求為使反應進行，需要水蒸汽大量過量。需要大量過量水蒸汽造成了一大堆問題。為了使此方法是經(jīng)濟的，必須回收熱量，這種熱量包括形成水蒸汽的水汽化熱。從技術上說，回收這種熱的大部分是可能的，雖然這樣做需要額外的投資。此外，大量過量的水蒸汽必須接觸錫，例如鼓泡通過液態(tài)錫，實際上，僅如果水蒸汽和反應器在相當高的壓力下操作，則這種接觸是可能的，通常，在很高壓力下操作的方法是很昂貴的。
例如，生產(chǎn)1噸氫氣需要8.94噸水蒸汽與29.4噸錫反應(化學計量計算法)。此外，在900℃下生產(chǎn)1噸氫氣需要35.7噸水蒸汽以滿足熱動力學的要求。如果在大氣壓下這一水蒸汽總要求量(44.6噸)要流過化學計量的錫，則水蒸汽通過空間的速度(此空間否則就會被錫占據(jù))必須超過100米/秒。這造成小于1/100秒的標稱停留時間。甚至在體系壓力升到100大氣壓時，為使反應達到平衡，僅0.85秒就適用了?？梢允褂贸^化學計量一定數(shù)量的錫。較大(較大體積)的錫的作用是增大標稱停留時間。但是，因為錫-水蒸汽反應器的尺寸增大和要求錫的投料量加大，這種增大標稱停留時間的途徑是昂貴的。
因此，仍存在著對一種技術上完美和經(jīng)濟上可行的生產(chǎn)氫氣方法的需求。水蒸汽/鐵和水蒸汽/錫兩種方法均是可行的。但是，它們之中沒有一種符合經(jīng)濟上可行的要求。水蒸汽/鐵方法是不令人滿意的，因為(1)氫氣的生產(chǎn)是受擴散控制的；(2)移動金屬的成本是高的；及(3)還原鐵的困難(成本)是高的。水蒸汽/錫方法不符合經(jīng)濟可行性要求，因為在低溫(低于約800℃)下動力學不良和在高溫下熱動力學不良。熱動力學不良的結果是需要使大量水蒸汽被通過熔融的金屬加工，這增大了加工的困難和成本。由于這些和那些因素，盡管對氫氣的需求很大，本發(fā)明的發(fā)明人并不知悉能實施水蒸汽還原法的工業(yè)可能性。
本發(fā)明的簡要說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種生產(chǎn)含氫氣氣體流的方法。此方法包括產(chǎn)生氣流的步驟和該氣流與熔融金屬混合物接觸的步驟，此金屬混合物含有至少約20％重量的溶于烯釋金屬中的鐵，其中至少一部分鐵被氧化成為氧化鐵，而至少一部分水蒸汽被還原形成含氫氣的氣流。優(yōu)選的是，稀釋金屬是錫。通過使水蒸汽與溶解在稀釋金屬中的鐵接觸，現(xiàn)有的蒸汽還原法固有的與其熱動力學和動力學局限性相聯(lián)系的問題減少了。
根據(jù)另一實施方案，提供了一種生產(chǎn)含氫氣氣體的方法，其中水蒸汽被產(chǎn)生，并在至少約1100℃的溫度下與溶融金屬混合物接觸。此熔融金屬混合物含有溶解在稀釋金屬中的活潑金屬，其中活潑金屬被氧化，而水蒸汽被還原生成氫氣。對熔融金屬混合物采用至少約1100℃的溫度使得能在合適的熱動力學和動力學條件下生產(chǎn)氫氣。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，此方法包括產(chǎn)生水蒸汽的步驟，在反應器中此氣流與熔融金屬混合物接觸，其中含活潑金屬的顆粒被分散進熔融金屬混合物中。含活潑金屬的顆粒當活潑金屬被水蒸汽氧化時，為熔融金屬混合物有利地提供額外的活潑金屬。
根據(jù)另一實施方案，提供了一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，此方法包括在反應器中水蒸汽與熔融金屬混合物接觸的步驟，此熔融金屬混合物含有溶解在稀釋金屬中的活潑金屬。此活潑金屬被水蒸汽氧化成為金屬氧化物。然后金屬氧化物在反應器中被還原為活潑金屬。
根據(jù)上述方法制得的含氫氣氣流可以用于多種方法中，特別適于含碳物質(zhì)如煤或廢棄產(chǎn)物的處理，以及適于制造化學品例如氨。
對附圖的簡要描述

圖1說明根據(jù)本發(fā)明適用的錫鐵金屬混合物的雙相圖。
圖2說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案在反應器中作為鐵含量函數(shù)的氫氣產(chǎn)生速度。
圖3說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案作為鐵含量和反應溫度的函數(shù)的氫氣產(chǎn)生速度。
圖4說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案以水蒸汽還原反應模式操作的反應器。
圖5說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案以金屬氧化物還原反應模式操作的反應器。
圖6說明根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)氫氣的工藝流程。
圖7說明根據(jù)本發(fā)明的處理煤或其他含有機物的進料的工藝流程。
圖8說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)氨的工藝流程。
本發(fā)明的詳細描述根據(jù)本發(fā)明，通過水蒸汽(H2O)與熔融金屬混合物接觸而生成氫氣H2，而此金屬混合物含至少一種第一活潑金屬，此金屬至少部分溶解在至少一種稀釋金屬中。此稀釋金屬也可以與水蒸汽反應，但根據(jù)定義，它比起活潑金屬來較不活潑。因此，來自水蒸汽的氧氣優(yōu)選與活潑金屬反應，使活潑金屬氧化為金屬氧化物，并還原一部分水蒸汽，形成也將包含過量水蒸汽的含氫氣體流。在優(yōu)選實施方案中，氫氣的生產(chǎn)繼續(xù)，直到在溶解在熔融金屬中的活潑金屬降低到一個經(jīng)濟上認為的最小濃度為止，此刻停止注入水蒸汽。然后，在激烈混合條件例如用頂部浸入噴槍的情況下，往反應器中引入還原劑。在這些條件下，金屬氧化物被化學還原為活潑金屬，此活潑金屬又再溶解于熔融金屬混合物中。通過調(diào)控兩個或多個反應器之間的水蒸汽和還原劑的流動，可以實際上連續(xù)生產(chǎn)氫氣。本發(fā)明的方法比現(xiàn)有技術的蒸汽還原法具有明顯的優(yōu)點。
為引發(fā)氫氣的生成，將水蒸汽與含有至少一種第一活潑金屬及至少一種第一稀釋金屬的熔融金屬混合物接觸。按照定義，此活潑金屬比稀釋金屬更易與水蒸汽反應。此活潑金屬的氧氣親合力優(yōu)選與氫氣的氧氣親合力相似，并與水蒸汽反應生成金屬氧化物。例如，活潑金屬可選自鍺(Ge)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鎢(W)、鉬(Mo)、銦(In)、錫(Sn)、鈷(Co)和銻(Sb)。此熔融金屬混合物能包括一種或多種活潑金屬?；顫娊饘賰?yōu)選應該是(1)溶解于稀釋金屬中；(2)在氧化/還原反應溫度下具有非常低的蒸汽壓；及(3)當與水蒸汽反應時生成一種或多種在氧化/還原反應溫度下也具有非常低蒸汽壓的氧化物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的活潑金屬是鐵，而且根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在熔融金屬混合物中的活潑金屬主要由鐵組成。
此活潑金屬至少被部分溶解在第二金屬中或金屬混合物中。活潑金屬被溶解在其中的金屬在這里被稱作烯釋金屬。稀釋金屬對水蒸汽也可以是活潑的，在這種情況下，它可以選自前面公開的活潑金屬，前提是此稀釋金屬比活潑金屬較不活潑。另一方面，稀釋金屬可選自這樣一類金屬，其中在與金屬和氧化物一起的平衡中的氧氣分壓(pO2)相對較高。這些金屬包括鎳(Ni)、同(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、硒(Se)和碲(Te)。在熔融金屬混合物中可以使用多于一種的稀釋金屬。稀釋金屬不應是這樣一種金屬，其中在與金屬及金屬氧化物的平衡中的氧氣分壓非常低。
優(yōu)選的是，稀釋金屬應該是(1)在400℃至1300℃的溫度范圍中它與液態(tài)活潑金屬的結合；(2)在這一溫度范圍下蒸汽壓非常低；及(3)具有將活潑金屬固定在溶液中的能力。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，稀釋金屬是錫，而在一個實施方案中，稀釋金屬主要由錫組成。但是，熔融金屬混合物還能包括別的稀釋金屬，特別是銅和鎳。
根據(jù)本發(fā)明，用于蒸汽還原反應的特別優(yōu)選熔融金屬混合物包括作為活潑金屬的鐵和作為稀釋金屬的錫。在高溫下鐵在熔融錫中具有高的溶解度，而且此混合物的熔化溫度實際上低于純鐵的熔化溫度(1538℃)。雖然錫對水蒸汽也是活潑的，但它比鐵較不活潑。
由于熱動力學的原因，形成氫氣的蒸汽還原反應需要大于化學計量的過量蒸汽。鐵的水蒸汽總需要量(需要的水蒸汽與產(chǎn)生的氫氣的質(zhì)量比例)在所有溫度下都比錫的低很多，而且鐵在熔融金屬混合物中鐵將被優(yōu)選氧化。雖然不愿被任何理論束縛，但是人們相信，一些活潑錫被氧化為錫氧化物，但馬上又被還原為錫。
(6)(7)最終(8)在660℃下錫的熱動力學水蒸汽需要量大約相等于在1200℃下鐵的熱動力學水蒸汽需要量。但是，在660℃下用錫作為活潑金屬生產(chǎn)氫氣是不實用的，因為其動力學(即反應速度)非常低，因此要非常長的停留時間(即水蒸汽與錫相接觸的時間)。
在1200℃，對錫和鐵來說其動力學都是極好的。但是錫的水蒸汽需要量比鐵的大很多。根據(jù)本發(fā)明，停留時間即水蒸汽與活潑金屬接觸的時間通過使用稀釋金屬而增大。為了解釋，在表1和表2中解釋了在1200℃的溫度和各種壓力下，本發(fā)明實施方案中的溶解鐵(錫中的50重量％鐵)的熱動力學水蒸汽需要量與純錫的比較。表1說明了在1200℃下產(chǎn)生1噸氫氣所需的水蒸汽總量。
表1
表2說明了在每小時生產(chǎn)4.439噸氫氣的生產(chǎn)速度下水蒸汽的標稱停留時間。
表2
從表1和表2的數(shù)據(jù)可以明白，根據(jù)本發(fā)明，為生產(chǎn)氫氣，純錫體系比溶解的鐵體系需要大得多的水蒸汽。表2還表明，提供給錫與水蒸汽反應的標稱停留時間，比提供給溶解在錫中的鐵與水蒸汽反應的標稱停留時間小相當多。標稱或表觀停留時間是提供給水蒸汽(方法中的反應劑)通過被所用活潑金屬的數(shù)量占領的空間的時間。在表2中，熔化體積是在每小時生產(chǎn)4.439噸氫氣的生產(chǎn)速度下化學計量所需金屬的數(shù)量。在這一期間，理想的情況是，氫氣將以相應于熱動力學pH2/pH2O的比例進行生產(chǎn)。為了增大標稱停留時間，可以采用大于化學計量數(shù)量的活潑金屬，但其結果是增大了反應器的尺寸和成本。增加壓力也增大了水蒸汽與活潑金屬之間合適的反應時間，但這也增加了成本。
因此，根據(jù)本發(fā)明采用溶解在稀釋金屬中的活潑金屬的一個顯著優(yōu)點是，在反應器中水蒸汽的停留時間根據(jù)活潑金屬的質(zhì)量而增大。這就是說，給定質(zhì)量的鐵將占領作為純鐵的第一體積，但同樣質(zhì)量的鐵，將分布超過體積的約兩倍，如果鐵在帶有稀釋金屬如錫的混合物中是50％重量的話。
圖1說明采納自Hari Kumar，K.C.，等人Calphad，20，2，139-149(1996)中的鐵和錫的相圖。從圖1可以看出，往錫(稀釋金屬)中加入鐵(活潑金屬)的一種作用是實際上降低鐵的熔化溫度。在一種含約48.7％重量錫和51.3％重量的熔化組合物中，金屬混合物的液相線從1538℃(純鐵)降至約1134℃。
根據(jù)一個實施方案，優(yōu)選的是，金屬混合物應維持在高于圖1的液相線AC之上的溫度(例如高于1134℃)。但是，太高的金屬-水蒸汽反應溫度明顯地增加操作成本。對圖1所示的完全熔化鐵/錫體系來說，熔化應維持在高于約1134℃的液相線溫度，更優(yōu)選為維持在至少為約1200℃的溫度。為了合理的經(jīng)濟目的，該溫度不應超過約1500℃，優(yōu)選不應超過約1400℃。對完全熔化的錫/鐵金屬混合物來說，特別優(yōu)選溫度范圍是約1200℃～1300℃。在1200℃，約50％重量的鐵溶于錫中，帶有足夠的過熱，而此混合物停留在熔融狀態(tài)，盡管鐵被氧化。此外，水蒸汽與溶解在錫中的液態(tài)鐵之間在1200℃反應生成純氫也很猛烈，反應動力學也優(yōu)異。此外，水蒸汽/鐵體系在1200℃的熱動力學相當好，每生產(chǎn)1噸氫氣僅需要過量水蒸汽12.2噸(每摩爾氫氣1.37摩爾水蒸汽)。
根據(jù)此實施方案，優(yōu)選的是在熔融金屬混合物中開始時包含至少約3％重量的鐵，更優(yōu)選包含至少10％重量的鐵，還更優(yōu)選包含至少約20％重量的鐵，尚更優(yōu)選在熔融金屬混合物中包含至少50％重量的鐵。此外，在熔融金屬混合物中鐵的數(shù)量優(yōu)選應不超過約85％重量，更優(yōu)選應不超過80％重量。在優(yōu)選實施方案中金屬混合物的其余部分主要由錫組成。因此，在體系中的錫量優(yōu)選不大于約97％重量，更優(yōu)選不大于約90％重量，還更優(yōu)選不大于約80％重量。熔融金屬混合物優(yōu)選包含至少約15％重量的錫，更優(yōu)選包含至少約20％重量的錫。
雖然本發(fā)明要求存在的熔融金屬混合物，但根據(jù)一個實施方案，例如處于顆粒狀的不溶相可以被分散于熔融金屬混合物中。熔融金屬混合物與不溶相的這一集合稱作淤漿。根據(jù)一個實施方案，水蒸汽與包含熔融金屬混合物和固態(tài)第二相的淤漿接觸，其中固態(tài)第二相包含含活潑金屬的顆粒，并被適于供給熔融金屬混合物另外的活潑金屬。優(yōu)選的是，這些顆粒是金屬顆粒(例如不是氧化物顆粒)。例如，此游漿可在用鐵飽和的鐵/錫熔融物中包含富鐵金屬顆粒。當蒸汽還原過程進行時，通過鐵的氧化將溶解鐵從熔融金屬混合物中除去，而從富鐵顆粒來的另外的鐵溶于溶融金屬中，保持用鐵來飽和的淤漿的熔融金屬部分。
參考圖1中的相圖。在被點A(在1134℃，83.3％重量的Fe)、點B(在1134℃，84％重量的Fe)、點C(在895℃，12％重量的Fe)及點D(在895℃，3％重量的Fe)所限定的二相區(qū)域內(nèi)的組合物包括鐵/錫熔融物，其中包含約3％重量～85％重量的總鐵，一部分鐵是分散于熔融物中的富鐵金屬顆粒。在介于895℃與1134℃之間的給定溫度下，在由于鐵的氧化反應而使鐵離開熔融金屬的時，來自富鐵顆粒的另外的固態(tài)鐵將溶解、維持處于總體飽和狀態(tài)的熔融物中的鐵水平，直到固態(tài)鐵被耗完為止。這種鐵置換(鐵置換因源自富鐵顆粒的鐵的氧化而消失)維持鐵的活性足夠高，這又反過來使氫氣的產(chǎn)生增大。例如，在約950℃的溫度和約50％重量的總鐵時，熔融金屬混合物將包含約4％重量的溶于體系中的鐵。當鐵被氧化時，來自富鐵顆粒的另外金屬鐵將溶解，以維持在熔融物中含4％重量的溶解鐵。因此，作為富鐵顆粒溶解的結果，鐵的活性維持不變。
因此，根據(jù)這一實施方案，這一由熔融金屬混合物和含鐵顆粒組成的淤漿被維持在低于液相線溫度1134℃之下，至少約895℃，更優(yōu)選為約900℃～1134℃。
這種方法的一個優(yōu)點是，鐵的活性維持恒定而且事實上緊靠1。因此在水蒸汽還原法中氫氣的生產(chǎn)速度維持恒定，而且最大。
如果此方法在圖1的混溶性間隔區(qū)域內(nèi)實施，則活潑金屬所希望的恒定活性效果亦可觀察到；但是，鐵的活性將會稍小于1。
在廢氣中氫氣的分壓、反應溫度及鐵在熔融金屬組合物中的重量百分比之間存在著熱動力學關系。稱作鐵的“活性”的熱動力學數(shù)量，以鐵濃度的函數(shù)而變化，并強烈影響廢氣中氫氣與水的比例。通過在相區(qū)操作可最大化氫氣的生產(chǎn)，而這些相區(qū)通過在與反應相的平衡中使用第二相而在寬廣組成范圍內(nèi)建立高的鐵活性。這應用于在圖1線AC之上的液-液區(qū)以及低于線AC的固-液區(qū)，也應用于線AB的右邊。但是，本發(fā)明不排斥在富鐵液相的操作。
圖2說明了在廢氣中氫氣含量與熔融金屬混合物中鐵含量的函數(shù)關系。圖2基于在1225℃的反應的熱動力學而計算的。人們明白，當鐵含量由20％重量降至10％重量時，氫氣生產(chǎn)速度迅速降低。圖3說明了氫氣生產(chǎn)與溫度和鐵含量的函數(shù)。
在鐵含量低于約20％重量以及溫度高于約1134℃時，氫氣的生產(chǎn)能力被削弱，因為(1)pH2/pH2O明顯降低；(2)在氣體流(即水蒸汽和金屬氧化物還原劑)必須被轉(zhuǎn)向之前，僅能存在短的時間周期。
因此，水蒸汽被與熔融金屬混合物接觸，生成氫氣和將活潑金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。以促進與熔融金屬混合物的良好混合和接觸的方式，使水蒸汽與熔融金屬混合物接觸。例如，可以以通過頂部浸入噴槍進行注入或通過安置在反應器底部的多孔陶瓷擴散器進行注入的方式，能使水蒸汽與熔融金屬混合物接觸。在這方面對優(yōu)選反應器體系的討論如下。通過控制流入水蒸汽的溫度和數(shù)量和/或通過將氧氣加入反應器中，可以控制反應器溫度維持實際上恒定。
如上面所討論的，如果需要在反應器中的合適停留時間，可以維持水蒸汽還原器處在高壓下。例如，維持在高壓例如至少約15.3大氣壓(225psi)可能是希望的。對于提供具有足夠壓力(例如線壓力約為200psi)以便轉(zhuǎn)移的氫氣流，稍高的壓力也可能是有益的。但是，足夠高的壓力加大了基本投資，因此水蒸汽還原反應器中的壓力優(yōu)選不大于約600psi，更優(yōu)選不大于約225psi。
根據(jù)本發(fā)明，在熔融金屬混合物上維持熔渣層。熔渣層具有眾多優(yōu)點，包括防止氧化鐵離開反應器。水蒸汽還原反應器中的溫度應足夠維持熔渣層，這一熔渣層在組成范圍內(nèi)在處于熔融狀態(tài)的金屬混合物上形成。在活潑金屬氧化的時候，活潑金屬在金屬混合物中的濃度將發(fā)生降低，而且在活潑金屬被氧化的時候，金屬混合物應維持在熔融態(tài)。相似于先前根據(jù)圖1所討論的熔融金屬的組成范圍，優(yōu)選的熔渣組成范圍被要求能保證合適的熔渣流動性和反應性，如果需要時，并且能在某一給定溫度下對防止發(fā)泡進行調(diào)節(jié)。例如，助熔劑能加至反應器中以調(diào)節(jié)熔渣性能。一種助熔劑體系用SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O和K2O的液態(tài)表面來指示。但是，硫黃及其他陽離子可以加到這些或那些熔渣中以保證滿意的熔渣化學性質(zhì)。
水蒸汽還原反應產(chǎn)生的金屬氧化物(例如方鐵礦和/或磁鐵礦)能有利地被捕獲(溶解或懸浮)進入在反應器內(nèi)的熔渣層中。在優(yōu)選溫度下，氧化鐵被混入熔渣中，它比金屬混合物輕。因此，在溶解的鐵從熔融金屬混合物中耗盡時，氧化鐵通過溶融金屬升起，并分布到在熔融金屬頂部的熔渣層中。本發(fā)明這一實施方案的優(yōu)點是，活潑金屬與水蒸汽反應而形成的氧化物的密度小于熔融金屬混合物的密度，因此氧化物向熔渣層升起。優(yōu)選的是，金屬氧化物至少比熔融金屬混合物少致密10％。這也使得在金屬氧化物還原時金屬從熔渣層沉到熔融金屬混合物中。如前面討論的，氧化鐵在熔渣中的聚集會需要加入助熔劑如SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O或它們的混合物，以維持熔渣處于關于粘度、反應性、發(fā)泡等的優(yōu)選條件。
必須將熔融金屬混合物裝在合適反應器內(nèi)以維持合適的反應條件。此外，反應劑應以能進行良好混合及高接觸面積的方式提供。適于建立良好氣/液接觸的高溫反應器被用于化學工業(yè)特別是冶金工業(yè)中。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的反應器體系利用頂部浸入噴槍以將水蒸汽注入到熔融金屬中。這類反應器已用于從錫礦石(錫石)工業(yè)生產(chǎn)錫。采用頂部浸入噴槍注入反應劑的反應器例子公開在Floyd的美國專利3905807，F(xiàn)loyd的美國專利4251271，F(xiàn)loyd的美國專利5251879，Baldock等人的美國專利5282881，F(xiàn)loyd等人的美國專利5308043，以及Floyd等人的美國專利6066771。這些美國專利中的每一個在這里被完整地引用作為參考文獻。這類反應器可以以非常高的速度(達到1馬赫)將反應劑(例如水蒸汽)注入溶化金屬之中，因此促進了反應劑的良好混合。
安裝有用于水蒸汽注入的噴槍的反應器示于圖4中。反應器400包括耐火材料的側壁402，反應器用于裝熔融金屬混合物404。加熱裝置(未示出)必要時可以裝配以維持反應器400內(nèi)的溫度。頂部浸入噴槍408穿過反應器頂壁412而安置，用于以高速將水蒸汽注入金屬混合物404中。優(yōu)選的是，頂部浸入噴槍408在低于熔渣層406表面處和接近熔融金屬化合物404與熔渣層406的介面處終結并注入水蒸汽。在水蒸汽被引導通過噴槍408的時候，來自金屬混合物404的鐵被氧化為氧化鐵。氧化鐵升起并聚集在熔渣層406之中。包含共混水蒸汽的氫氣的氣體被從流出口410處取出，在此之后，過量的水蒸汽能被冷凝，形成實際上純凈的氫氣流。
水蒸汽還原反應過程繼續(xù)進行，直到氫氣生產(chǎn)速度降至足夠低水平為止。然后，往含有熔融金屬混合物和熔渣的反應器中引入還原劑以便將金屬氧化物還原為金屬。從經(jīng)濟上考慮，可以容易地判斷蒸汽還原過程結束和金屬氧化物還原開始的那一刻。即，在一些點，水蒸汽還原反應器中的氫氣生產(chǎn)速度降至終止水蒸汽還原反應和開始從金屬氧化物再生為金屬在經(jīng)濟上有利的那一刻。
在這一再生步驟(這可視為熔渣的還原清洗)中，熔渣中的氧化鐵被還原，并以鐵被轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴隗w。這通過往反應器中引入還原劑降低體系的氧化反應電位而達到。還原劑降低體系的氧化反應電位致使鐵回到熔體。還原劑可以是一氧化碳、煤和/或其他碳源。根據(jù)優(yōu)選實施方案，通過在強烈混合的條件下用含氧氣體將顆粒狀碳、烴或液態(tài)烴注入熔渣，而將體系的氧化反應電位降低。顆粒狀碳或烴可包括焦炭、煤或其他有機物質(zhì)。液態(tài)烴例如#6油或別的油也能使用。廢物例如廢輪箍也可使用。廢輪箍能優(yōu)越地往反應器中補加額外的鐵，彌補鐵的易發(fā)生的損失。
對于以能確保良好混合的方式往反應器中引入空氣或其他含氧氣氣體，頂部浸入噴槍是優(yōu)選的。在注入還原組合物之前，反應器可以用例如水蒸汽吹掃，從反應器中除去任何氫氣。在熔渣的還原清洗結束之后，反應器可再用空氣或水蒸汽吹掃，以除去可溶于鐵中的任何碳，和/或除去任何可存在于熔體或熔渣中的其他外來元素，否則當水蒸汽被再引入反應器時會沾污所生產(chǎn)的氫氣。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將來自碳源例如煤的還原劑，和氧氣源例如空氣或富氣空氣，注入熔融金屬混合物及熔渣層中。煤可以用空氣通過頂部浸入噴槍注入，也可以分開加入。用煤作為還原劑源，比起油和煤氣來，其優(yōu)點是充足和相當便宜。煤還可以將鐵供至反應器中以補償加工過程中損失的鐵。廢輪箍及其他廢物也能供給一些鐵。金屬氧化物的還原過程繼續(xù)到足夠數(shù)量的鐵金屬已被再溶于熔融金屬混合物中為止。
優(yōu)選的是，當按將金屬氧化物還原為金屬的模式操作時，反應條件實際上等同于水蒸汽還原時的條件。即優(yōu)選金屬氧化物還原反應器的溫度和壓力與水蒸汽還原反應器的溫度和壓力相同或非常相似。因此，溫度優(yōu)選至少高于液相線(例如，對于錫/鐵系約為1134℃)，更優(yōu)選至少為約1200℃。溫度不超過約1400℃是優(yōu)選的，而不超過約1300℃是更優(yōu)選的。在特別優(yōu)選實施方案中，在兩個反應器中的溫度是約1200℃，在水蒸汽還原反應器中的壓力是稍高于大氣壓，而在金屬氧化物還原反應器中的壓力是稍低于大氣壓。
現(xiàn)在參考圖5，它說明了以金屬氧化物還原反應模式操作的反應器500。優(yōu)選的是，此反應器在實際上等同于圖4中說明的水蒸汽還原反應器，它包括絕熱側壁502。金屬混合物504開始時主要包括占錫，雖然將會存在一些鐵。熔渣層506包含在上述水蒸汽還原過程中形成的氧化鐵。碳514，例如處于煤形式的碳，可以與氧氣源例如富氧空氣一起，通過噴槍508注入，噴槍經(jīng)過反應器頂壁512而安裝。另一方面，可將碳分開加入反應器中，而氣態(tài)氧氣源則通過噴槍進行注入。在通過加入碳和氧氣而在金屬氧化物還原反應器中維持的還原條件下，氧化鐵被還原為鐵，然后鐵再溶于熔融金屬混合物504中。廢氣516如二氧化碳和氮氣能通過出口510而除去。
在金屬氧化物還原步驟中，由煤形成的灰也將被加入熔渣中。當CaO以助熔劑加入時可以是凝硬性的熔渣，可以定期地或連續(xù)地取出、研磨，而且也能用作卜特蘭水泥的替換物。另一方面，熔渣可以通過用水驟冷而部分?；?。成粒的熔渣然后可以排出和作廢物處理。煤在燃燒中能轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物種(如二氧化硫、氯化氫和氟化氫)的雜質(zhì)(如硫、氯和氟)，可以用濕洗滌法除去。另一方面，硫可以轉(zhuǎn)變?yōu)檫m用作肥料化合物的硫酸銨，而余下的雜質(zhì)可被反應而轉(zhuǎn)變它們成為固態(tài)，因而它們可以作為廢物。來自空氣和燃料的二氧化硫和氮氣是來自金屬氧化物還原過程的僅有的氣態(tài)流出物。
控制熔渣的氧化反應電位能控制熔渣中的氧化鐵數(shù)量，此氧化鐵被還原為鐵，而鐵隨后在金屬氧化物還原過程中，被送至熔化物。這一點可通過控制注入到熔渣體系的煤(或其他含碳燃料)和氧氣的相對數(shù)量而做到。一些氧化鐵將被溶解在熔渣中，其數(shù)量用熔渣化學性質(zhì)來判斷。如果熔渣用氧化鐵飽和，則另一部分氧化鐵可以以淤漿化粒狀固體的形式存在于熔渣中。
根據(jù)上述說明，人們明白，為了以連續(xù)方式生產(chǎn)氫氣，兩個或多個反應器可以平行操作。因為鐵被從在水蒸汽還原反應器中的熔融金屬混合物除去，以及因為氧化鐵在金屬氧化物還原反應器中被還原為鐵，因此它們的功能能通過控制物流從反應器流入和流出而反轉(zhuǎn)過來。雖然反應器的功能反轉(zhuǎn)過來，但是沒有金屬或金屬氧化物從反應器流入和流出。這對成本具有明顯的和有利的效果。反應器可采用單個頂部浸入噴槍將水蒸汽注入或?qū)⑻己脱鯕庾⑷胍孕纬梢谎趸肌Ａ硪环矫?，可以使用帶兩個噴槍(一個用于水蒸汽而另一個用于碳/氧氣)的反應器。還可以提供另外的孔以用于注入水蒸汽，例如在反應器的側部。
說明根據(jù)本發(fā)明利用兩個的反應器連續(xù)產(chǎn)生氫氣的流程圖在圖6作了說明。
氫氣生產(chǎn)方法采用兩個反應器602和604，其中一個反應器以水蒸汽還原模式操作，而另一個以金屬氧化物還原模式操作。如圖6所說明的，反應器602以水蒸汽還原模式操作并產(chǎn)生氫氣，而反應器604以氧化物還原模式操作。
通過在廢熱鍋爐606和610中將水加熱而供應水蒸汽。在鍋爐中加熱之前，水應進行提純612，例如使用反滲透法或去離子法除去會影響鍋爐操作或會將雜質(zhì)引至產(chǎn)品氫氣的污染物。在鍋爐中產(chǎn)生水蒸汽，并在過熱溫度下提供給反應器602，此過熱溫度足以使在操作溫度例如約1200℃下的水蒸汽還原反應器602內(nèi)保持等溫條件。
水蒸汽通過頂部浸入噴槍注入反應器602。頂部浸入噴槍提供水蒸汽及熔融金屬混合物之間提供良好的混合和大的接觸表面，促進水蒸汽還原/金屬氧化反應。反應器602被密封以防止氫氣和水蒸汽從反應器選出。此外，反應器可在合適壓力下放置，以便為水蒸汽提供足夠的接觸時間和在壓力下將氫氣傳遞。
如果必要，可以往反應器加入其他物質(zhì)。例如可加入助熔劑614以控制熔渣層的性能，此熔渣層在蒸汽還原反應氧化金屬時在熔融金屬混合物上面形成。可能的助熔劑包括SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O或K2O。此外，別的物質(zhì)如錫化合物、錫石礦或別的物質(zhì)如鐵化合物或鐵礦也可加入，以補償金屬有用物的損失。根據(jù)特別優(yōu)選實施方案，將錫石礦(SnO2)注入反應器中以補償錫的損失。
從反應器602除去包含氫氣和過量水蒸汽的含氫氣氣體。含氫氣氣體可流經(jīng)廢熱鍋爐606以便為別的水蒸汽提供熱量，由此儲存熱值。含氫氣氣體流氣體也可以包含一些沾污物，如氧化錫(SnO)的低氧化物，水合的錫低氧化物(SnO2H2)，以及侵入的(凍結的)熔渣顆粒，它們從熔融金屬浴和熔渣揮發(fā)出來或被排出，這些沾污物能在集塵室616中被除去。例如，揮發(fā)性錫化合物能從氣本流中冷凝，而且，與顆粒狀熔渣一起，或者在廢熱鍋爐中或者在集塵室中被捕集。被捕集后，這些物質(zhì)能被造粒618，任選提供給以水蒸汽還原模式操作的反應器602，也可以提供給以金屬氧化物還原模式操作的反應器604，以回收金屬有用物和控制熔渣化學性質(zhì)。在除去沾污物(如果有的話)之后，在冷凝器620中和/或冷凍器(未示出)中處理氫氣流，以便從氫氣流中冷凝過量水蒸汽，形成高純氫氣流622。從氫氣流冷凝的水可循環(huán)以便進行別的水蒸汽生產(chǎn)。
與此同時，在反應器604中金屬氧化物被還原。金屬氧化物被還原劑如CO還原，而CO能通過經(jīng)由頂部浸入噴槍注入煤624(或別的含碳物質(zhì))和氧氣626而形成。與使用反應器602一樣，頂部浸入噴槍628在反應劑之間提供良好的混合和接觸面。含氧氣氣體也應該使用頂部浸入噴槍或相似裝置來注入。也可以使用別的方式例如簡單地將媒降落入反應器的方法，將顆粒狀煤加至反應器604中。
作為所用的煤(或其他含碳物質(zhì))的典型部分的成灰物質(zhì)在反應器604中分布到熔渣層內(nèi)，而這些煤則是與氧氣一起使活潑金屬氧化物被還原的。當使用煤624而且在熔渣中存在合適的氧化鈣(CaO)時，熔渣層可以是合格的凝硬性副產(chǎn)物。在使用反應器602時，其他物質(zhì)例如助熔劑可以注入反應器604中，以便例如控制熔渣層的性能如熔渣流動性或發(fā)泡傾向。
從金屬氧化物還原反應器604流出的廢氣可包含二氧化碳、氮氣及來自煤的沾污物如硫。來自廢氣的熱可以貯存在產(chǎn)生水蒸汽的廢熱鍋爐610中。然后可在集塵室630中處理氣體流，除去顆粒狀沾污物。余下的氣體可以在石灰洗滌器632中進行處理，形成環(huán)境上有益的煙氣和由源自煤的硫形成石膏。另一方面，可用無水氨處理硫，形成使土壤肥沃的有用化合物硫酸銨。
因此，在從水蒸汽還原反應器602中的熔融金屬混合物除去鐵的時候，以及在金屬氧化物還原反應器604中將氧化鐵還原為金屬的時候，通過控制物流流入和流出反應器，可以將它們的功能反轉(zhuǎn)過來。在控制物流之前，可以吹掃反應器以除去殘留氣體和沾污物，如果有的話。因此，可以以實際上連續(xù)的方式生產(chǎn)氫氣。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的氫氣優(yōu)選能具有高純度。優(yōu)選的是，氣流包含至少30％體積的氫氣，其他部分主要由水蒸汽狀態(tài)的水組成。優(yōu)選的是，在冷凝器中除去殘留水之后，氫氣的純度大于約99％，更優(yōu)選大于約99.9％。本發(fā)明的一個優(yōu)點是，氫氣不需要與其他氣體物質(zhì)如一氧化碳和二氧化碳分離，而用甲烷的水蒸汽轉(zhuǎn)化法或煤氣化法這兩種覆蓋近年生產(chǎn)氫氣的大多數(shù)方法則需要這種分離。在碳物質(zhì)(例如CO)開始即存在于氣流中的情況時，由于在熔融混合物中的溶解碳，這種氣體能被分離和作為燃料有用物能被燃燒，直到氫氣純度達到足夠水平為止。即任何溶解的碳在通過活潑金屬的氧化反應而大量生成氫氣之前，優(yōu)選與水蒸汽反應，生成CO。此外，本發(fā)明的方法和設備可以以低成本生產(chǎn)大體積的純氫氣。氫氣的燃料值約為51.623BTU/1b，適用作燃氣的組分。氫氣也可用于氫化反應法和用于半導體制造。此外，在燃料電池例如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中氫氣直接用作燃料。
本發(fā)明的一個方面涉及煤的處理，以便從煤產(chǎn)生能量價值而同時減少有害副產(chǎn)物至最小向大氣的放出，而這些副產(chǎn)物是與由煤轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰康湫偷芈?lián)系在一起的。此方法使得能從煤中以中等BTU氣體的形式把可得到的能量成分分離出來，而同時減少有害副產(chǎn)物向大氣的排放。
在美國及很多其他區(qū)域包括存在不發(fā)達能量生產(chǎn)的第三世界區(qū)域，煤相當豐富地存在。與使用煤相聯(lián)系的一些問題是，煤必須清洗或吹掃掉它的礦物成分包括硫；雖然通常還額外需要進行后燃燒氣體洗滌，以符合環(huán)境標準。
本發(fā)明的優(yōu)點是，煤原料可包括低級煤，包括高硫煤和其他低級煤。這種低級煤易于得到并以低價得到。這里所采用的術語“低級煤”指硫含量超過2％重量，灰分超過約10％重量的煤。
通常，本發(fā)明的方法包括給氫化設備提供煤原料，和煤原料與包含氫氣的處理氣體接觸，而此氫氣是按照前面方法生產(chǎn)的。煤中易揮發(fā)的烴類將與氫氣反應，形成甲烷(CH4)。從氫化設備逸出的氣體，如果需要生產(chǎn)清潔的高BTU氣體產(chǎn)物的話，可以進行洗滌。這一氣體產(chǎn)物的一部分可以在聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機中燃燒，這種發(fā)電機具有高的熱-電轉(zhuǎn)化效率的優(yōu)點。這種氣體產(chǎn)物的另一部分可在帶有不揮發(fā)性碳的普通鍋爐中燃燒，而這種不揮發(fā)碳在氫化設備中形成。這種碳將實際上不含硫，因為氫氣處理氣體是強的脫硫劑。在一個實施方案中，在氫化設備中產(chǎn)生的碳的另一部分可循環(huán)回到金屬氧化物還原步驟，在那里金屬氧化物被還原為活潑金屬。因此，煤被有利地劃分為揮發(fā)性碳(用氫氣處理過的)和固定碳(與氧氣反應過的)。
參看圖7，煤702，還可以有其他有機物，首先被送到預熱器704，在那里煤的溫度被升高。然后將熱煤送至氫化設備706，在那里煤與氫氣705接觸，氫氣已根據(jù)前述方法生成。
氫化設備706可以是流化床反應器或其他適于處理顆粒狀煤的反應器。此設備優(yōu)選在環(huán)境壓力或接近環(huán)境壓力例如不大于約5psi下操作。
本發(fā)明的成本優(yōu)點是，氫化設備706不在實際高壓下操作。很高壓力不產(chǎn)生另外的甲烷，一種帶有很高BTU成分的氣體。但是，為將煤轉(zhuǎn)化為清潔能量，成本上更有效的方法是從焦炭生成可燃氣體-氧化碳和氫氣，焦炭是來自氫化步驟的殘留物。來自焦炭和水蒸汽之間反應的氣體(CO & H2)與來自氫化的甲烷合并，生成有用介質(zhì)BTU氣體。在氫化設備706中的反應優(yōu)選在至少約700℃、優(yōu)選不大于約1100℃例如約800℃～900℃的溫度下進行。發(fā)生在氫化設備中的反應是放熱的，因此省去了加入外部的熱。
煤是復雜的主要為有機化合物的化合物混合物。盡管煤占主要的是烴，但雜質(zhì)硫和氮氣被集于煤中，這些在煤燃燒時放出的雜質(zhì)，如果釋放到大氣中則會導致生成硫酸和硝酸，因此必須從典型的基于煤的發(fā)電廠廢氣中洗滌掉。此外，當煤燃燒時，煤與來自大氣的氧氣一起燃燒并生成CO2，一種公知捕集地球的熱的溫室氣體。
根據(jù)本發(fā)明，當煤702在氫化設備706中用氫氣處理氣705進行處理時，煤不燃燒。寧肯將煤加熱以除去煤中揮發(fā)性組分。這些揮發(fā)性組分有利地形成主要由甲烷組成的高BTU產(chǎn)物氣體。除去了揮發(fā)性組分的殘留物通過氫氣的作用而提純，包括除去硫和氮氣，而所得的已提純碳(即焦炭707)可以(a)在普通鍋爐中與甲烷一起燃燒，不產(chǎn)生過量的有害的副產(chǎn)品；(b)轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣，這些氣體被加至來自氫化反應器706的甲烷中，生成中等BTU的供燃燒用氣體；(c)被氧氣和水蒸汽活化；形成活性炭716；或(d)上面加工的一些綜合。
氫化反應產(chǎn)生的含甲烷氣體流可通過廢熱鍋爐，以保存來自氣流的熱值。然后，可以用石灰石、石灰或氨洗滌器710以便從含甲烷氣流中除去沾污物例如硫，從而生成純的含甲烷氣體712。煤中的硫?qū)⑿纬闪蚧瘹?H2S)，它能從甲烷氣流中洗滌掉。如果有的話，在燃燒前洗滌甲烷氣流是有利的，因為燃燒產(chǎn)生更大體積氣流。
甲烷氣可以在現(xiàn)場燃燒以產(chǎn)生電力，或者也可以進行處理以除去CO(如果有的話)和以管道氣的形式提供給終端用戶。此外，一部分CH4可以循環(huán)回其他單元操作中，以提供加工熱。例如，一部分CH4可以送至水蒸汽過熱器714。
氫化處理有利地除去煤702中的雜質(zhì)，形成清潔的焦炭產(chǎn)物707。如果必要，焦炭產(chǎn)物707可以在活化/氧化設備718中進行處理，形成(1)清洗的活性炭716，(b)清洗的焦炭，(c)由氫氣和一氧化碳組成的混合氣，或(d)上述各物質(zhì)的一些混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，一部分焦炭707可循環(huán)回金屬氧化物的還原反應器(圖5)，進行金屬氧化物的還原反應。碳將轉(zhuǎn)變?yōu)镃O和煤渣加至定期排出的熔渣中。來自氫化設備706的其余焦炭可以與甲烷一起在通常鍋爐中燃燒，以生產(chǎn)另外的能量。
此外，一部分由水蒸汽還原生成的氫氣705可以從氫化設備706送出，直接用作燃氣源，它或者單獨用，或者與甲烷氣合用。例如，氫氣可直接在鍋爐、內(nèi)燃引擎或燃料電池中燃燒。
如前面所討論的，用于本發(fā)明氫化設備的主要原料可以是低級煤或高級煤。確實，低級煤原料是有益的，因為它們通常以低價提供。在一個實施方案中，煤原料是含至少1％重量硫、更優(yōu)選至少2％重量硫的低級煤。此煤可以進行預處理例如把煤弄碎或除去水份。例如，希望將煤弄碎至最大粒徑不大于1mm。當原料是碎煤時，氫化加工獲得高純的和研細的碳產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的氫化處理，將煤中的揮發(fā)物(如烴類)轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?。?yōu)選的是，至少90％重量、更優(yōu)選至少95％重量、還更優(yōu)選至少99％重量的揮發(fā)物被轉(zhuǎn)化為甲烷。
如前面所討論的，煤常常包含沾污物，包括高含量硫。本發(fā)明的方法和同時地從煤的揮發(fā)物級分中以及從殘留焦炭中除去沾污物。例如硫與氫氣反應并形成硫化氫(H2S)，H2S能容易地從廢物流中除去。
此外，本發(fā)明的方法使得能從煤原料生產(chǎn)出能量，而且與在普通的燃煤發(fā)電廠生產(chǎn)的電能相比，其生產(chǎn)的每千瓦小時能量的二氧化碳量明顯降低。二氧化碳與產(chǎn)生的電能千瓦小時的低比值的出現(xiàn)，是由于本發(fā)明方法將煤(一種固體燃料)轉(zhuǎn)變?yōu)橹械菳TU氣體燃料。固體燃料的熱電效率(通常以百分比表示)從中等的20到低的30，而對于氣體燃料，熱電轉(zhuǎn)變?yōu)?5～60％。二氧化碳放出的降低是重要的環(huán)境因素，并為此方法增添了價值。
如前面所討論的，在氫化設備中產(chǎn)生的碳可以是活性炭?；钚蕴渴菬o定形碳，其特點是對很多氣體、蒸汽和膠態(tài)固體的吸附性高。活性炭的內(nèi)表面積大于幾百m2/g，密度不大于約0.85g/cm3?；钚蕴烤哂懈叩膬r值，能用于空氣和水的提純，廢物處理，從煙道氣中除去汞(Hg)及SOx，等等。因此，當用于煤時氫化法產(chǎn)生高BTU值氣流及有用的副產(chǎn)物。
除了煤以外，其他含有烴的原料也能相似地處理以生產(chǎn)包括甲烷(CH4)的有價值氣體產(chǎn)品。將原料送至氫化設備，在那里它在高溫下與大體積的包含H2的氣體組合物接觸，由此一部分原料轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是，原料可以實際上是含烴原料，包括以非常低價或甚至負凈價提供的那些。
在一個實施方案中，原料是城市廢料。此城市廢料可以包括通常家庭垃圾和工業(yè)垃圾、危險廢料、動物廢料、污泥、汽車切碎廢物(ASR)、廢橡膠輪胎、等等。城市廢物通常以負凈價格提供，因為城市化將典型地付“傾倒”費以除去和破壞廢物。
根據(jù)美國環(huán)境保護局報導，在1998年美國產(chǎn)生2.2億噸城市廢物。每個人的廢物量穩(wěn)定地增大，從1960年每日每人2.7磅，變?yōu)?980年每日每人3.7磅，以至1998年每日每人約4.5磅。據(jù)EPA的報導，1998年美國的城市廢物(在再循環(huán)之前)的組成列于表3。
表3城市廢物平均組成
當原料是城市廢物時，如有必要該原料可進行處理和分離。例如，磁性金屬如鐵和鋼可以容易地除去，以廢物銷售?；诶w維的物質(zhì)(例如紙和木材)也可以從原料除去，以降低原料中含氧化合物的水平。例如，空氣分離法可用于分離廢物中的輕的相對干的部分，這包括紙和紙板、工場邊角料，和木材。邊角料包括木材廢物、塑料、橡膠、皮革、有色金屬和玻璃，可以用水分級法分離。有色金屬和玻璃在現(xiàn)場之外再循環(huán)。
如前面所討論的，術語“城市固體廢物”可不僅包括住宅的和普通的工業(yè)廢物，也包括特別廢物如汽車切碎廢物(ASR)或“無價值的東西”。ASR，特別是再循環(huán)汽車的非金屬組分，是塑料、玻璃、橡膠、纖維、非重新覆蓋金屬及污物的不均勻混合物。ASR的塑料含量典型地是約20％重量，而且隨著在汽車結構中塑料用量的增大而在不斷增大。ASR近來被掩埋，一些地區(qū)已經(jīng)立法把ASR劃分為危險廢物，這迅速增大了處置成本。因此，將ASR轉(zhuǎn)化為有用的氣體產(chǎn)物會明顯地挽救環(huán)境及生態(tài)。
城市廢物如煤能通過使用熱而分為揮發(fā)物及固定碳。衍生自城市廢物的揮發(fā)物的化學組成通常可用CHx表示。因此，在氫化設備中當廢物接觸大體積氫氣時發(fā)生的反應可寫出如下(9)有利的是，由廢物和按照本發(fā)明的方法，生產(chǎn)了大體積的可燃氣。從1噸城市廢物可生產(chǎn)約48,550立方英尺的含約1990萬BTU的氣體。此氣體由82％一氧化碳、16％甲烷及2％氫氣組成，并含有約410BTU/立方英尺。
根據(jù)另一實施方案，原料可以是含有烴的物質(zhì)如原油、焦油砂或相似物。原油是液態(tài)烴類的混合物，取自地球之殼，用作燃料及各種石油產(chǎn)品。因為原油是組分和比值廣泛變化的混合物，物理性質(zhì)廣泛變化，而且很多原油因為油中的沾污物，所以價值很低。本發(fā)明有利地能處理這類低級原油，生成有用的氣體產(chǎn)物。
焦油砂也稱瀝青砂，是松散砂或部分固化砂石的沉積物，被高粘稠瀝青飽和。從焦油砂回收的油通常稱作合成粗品，是化石燃料有潛力的重要的形式。但是，焦油砂回收油是困難的和費錢的。本發(fā)明有利地能從別的低值焦油砂生產(chǎn)有用氣體產(chǎn)物。
兩種或多種上述組分的合并物能用作原料，這一點是令人高興的。例如，分開的城市廢物可補充粉狀煤。
本發(fā)明的又一方面涉及用氫氣和氮氣作為反應劑生產(chǎn)氨。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個重要方面是，以相當?shù)偷某杀驹诂F(xiàn)場大量生產(chǎn)H2。人們認為，實現(xiàn)現(xiàn)有技術公開的生產(chǎn)氨方法的障礙是需要大體積的氫氣和與氫氣相聯(lián)系的高成本。根據(jù)本發(fā)明，能經(jīng)濟地在現(xiàn)場生產(chǎn)大體積氫氣。
根據(jù)本發(fā)明，將氮氣與氫氣以約3∶1的H2∶N2摩爾比混合，以使氨(NH3)的生產(chǎn)最大化。在經(jīng)典的氨生產(chǎn)方法中，包含氮氣和氫氣的氣體被壓縮至300大氣壓，并被送通過處于約380℃～450℃溫度下的鐵催化劑。
圖8中說明了包括前述氫氣和氮氣生產(chǎn)方法的生產(chǎn)氨的方法。為了生產(chǎn)氫氣，將水801送至鍋爐802，水蒸汽送至反應器810或812中的一個。然后將氫氣送至冷凝器820以除去水，之后送至氨合成環(huán)路848。
與此同時，將空氣供至氧化反應器811以便從空氣中除去氧氣，提供氮氣流825。在圖6說明實施方案中，反應器811是金屬氧化反應器，而反應器813是金屬氧化物還原反應器。單個反應器可用于既能為氫氣生產(chǎn)又能為氮氣生產(chǎn)設備操作提供還原氣體。
因此，將氫氣824和氮氣825送至氨合成環(huán)路848。氨合成環(huán)路優(yōu)選在高壓例如高達約200大氣壓下操作。此外，氨合成環(huán)路在高溫下操作和能包含催化劑。用氫氣和氮氣生產(chǎn)氨說明在McCarroll等人的美國專利4600571；Pinto的美國專利4298588；Gaines的美國專利4088740。每個上述專利在這里均被完整地引用作為參考文獻。
所制得的氨能在多方面有應用。例如，氨可轉(zhuǎn)變?yōu)橛米鞣柿系哪蛩?。氨亦可用于減少燃煤發(fā)電廠的NOx排放，和用于制造各種含銨化合物。
盡管已詳細描述了本發(fā)明的各種實施方案，但應明白，本領域技術熟練人員能對這些實施方案作出各種改進和修改。但是應該清楚地明白，這些改進和修改均在本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，包括下列步驟a)產(chǎn)生水蒸汽；b)在反應器中使該水蒸汽與熔融金屬混合物接觸，該熔融金屬混合物含有至少約20％重量的溶解在第一稀釋金屬中的鐵，其中至少一部分鐵被氧化為氧化鐵，至少一部分水蒸汽被還原生成氫氣；及c)從該反應器中取出含氫氣氣流。
2.如權利要求1中所述的方法，其中該熔融金屬混合物還含有第二活潑金屬。
3.如權利要求1中所述的方法，其中該第一稀釋金屬選自由錫、銅和鎳所組成的一個組。
4.如權利要求1中所述的方法，其中該第一稀釋金屬是錫。
5.如權利要求1中所述的方法，其中該熔融金屬混合物還還包括第二稀釋金屬。
6.如權利要求1中所述的方法，其中該含鐵的固態(tài)顆粒被分散在熔融金屬混合物之中。
7.如權利要求1中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于約895℃～1134℃的溫度之下。
8.如權利要求1中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于低于約1538℃的溫度之下。
9.如權利要求1中所述的方法，其中該熔融金屬化合物在該水蒸汽接觸步驟中處于不大于約1400℃的溫度之下。
10.如權利要求1中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于約1134℃～1300℃的溫度之下。
11.如權利要求1中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于約1200℃～1300℃的溫度之下。
12.如權利要求1中所述的方法，其中該含氫氣氣流包含至少約30％體積的氫氣。
13.如權利要求1中所述的方法，還包括從含氫氣氣流中分離水的步驟。
14.如權利要求1中所述的方法，其中該水蒸汽接觸步驟包括用頂部浸入噴槍將水蒸汽注入熔融金屬混合物中。
15.如權利要求1中所述的方法，還包括該氧化鐵與還原劑接觸，將氧化鐵還原為鐵的步驟。
16.如權利要求1中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入助熔劑以促進熔渣層在熔融金屬混合物之上形成的步驟。
17.如權利要求1中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入選自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O及其混合物所組成的一個組的助熔劑，以促進熔渣層在該熔融金屬混合物之上形成的步驟。
18.一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，包括下列步驟a)產(chǎn)生水蒸汽；b)在反應器中使該水蒸汽與熔融金屬混合物接觸，該熔融金屬混合物含有溶解在第一稀釋金屬中的第一活潑金屬，其中該熔融金屬混合物的溫度至少為約1100℃，其中至少一部分該第一活潑金屬被氧化成為第一金屬氧化物，及至少一部分水蒸汽被還原形成氫氣；及c)從該反應器中取出該含氫氣氣流。
19.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物處于至少約1134℃的溫度之下。
20.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于低于該第一活潑金屬的純?nèi)埸c的溫度之下。
21.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物處在不大于約1400℃的溫度之下。
22.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于約1200℃～1300℃的溫度之下。
23.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物含有至少約3％重量的該第一活潑金屬。
24.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物含有至少約10％重量該第一活潑金屬。
25.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物含有至少約20％重量該第一活潑金屬。
26.如權利要求18中所述的方法，其中該第一活潑金屬選自由鐵、錫、鎢、鍺、鉬、銦、鋅、鈷和銻所組成的一個組。
27.如權利要求18中所述的方法，其中該第一活潑金屬是鐵。
28.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物再包含第二活潑金屬。
29.如權利要求18中所述的方法，其中該第一稀釋金屬選自由錫、銅、和鎳組成的一個組。
30.如權利要求18中所述的方法，其中該稀釋金屬是錫。
31.如權利要求18中所述的方法，其中該熔融金屬混合物還再包含第二稀釋金屬。
32.如權利要求18中所述的方法，其中該含氫氣氣流包含至少約30％體積的氫氣。
33.如權利要求18中所述的方法，還包括從該含氫氣氣流中分離水的步驟。
34.如權利要求18中所述的方法，其中該水蒸汽接觸步驟包括用頂部浸入噴槍將水蒸汽注入該熔融金屬混合物之中。
35.如權利要求18中所述的方法，還包括將該第一金屬氧化物還原為該活潑金屬的步驟。
36.如權利要求18中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入助熔劑以促進熔渣層形成的步驟。
37.如權利要求18中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入選自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O及其混合物所組成的一個組的助熔劑，以促進熔渣層在該熔融金屬混合物之上形成的步驟。
38.一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，包括下列步驟a)產(chǎn)生水蒸汽；b)在反應器中使該水蒸汽與熔融金屬混合物接觸，該熔融金屬混合物含有溶解在第一稀釋金屬中的第一活潑金屬，其中含有活潑金屬的顆粒被分散在該熔融金屬混合物中，而且至少一部分溶解在該稀釋金屬中的該第一活潑金屬被氧化成為第一金屬氧化物，而且至少一部分水蒸汽被還原形成氫氣；及c)從該反應器中取出含氫氣氣流，其中，該含活潑金屬的顆粒在該第一活潑金屬被氧化的時，至少部分溶解于該熔融金屬混合物中。
39.如權利要求38中所述的方法，其中該第一活潑金屬選自由鐵、錫、鎢、鍺、鉬、銦、鋅、鈷和銻所組成的一個組。
40.如權利要求38中所述的方法，其中該第一活潑金屬是鐵。
41.如權利要求38中所述的方法，其中該熔融金屬混合物還包含第二活潑金屬。
42.如權利要求38中所述的方法，其中該第一稀釋金屬選自由錫、銅、和鎳組成的一個組。
43.如權利要求38中所述的方法，其中該第一稀釋金屬是錫。
44.如權利要求38中所述的方法，其中該熔融金屬混合物還包含第二稀釋金屬。
45.如權利要求38中所述的方法，其中該第一活潑金屬是鐵，而第一稀釋金屬是錫。
46.如權利要求38中所述的方法，其中該熔融金屬混合物用該第一活潑金屬進行飽和。
47.如權利要求38中所述的方法，其中該含活潑金屬的顆粒是金屬顆粒。
48.如權利要求38中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于約895℃～1134℃的溫度之下。
49.如權利要求38中所述的方法，其中該含氫氣氣流含至少約30％體積的氫氣。
50.如權利要求38中所述的方法，其中該水蒸汽接觸步驟包括用頂部浸入噴槍將水蒸汽注入熔融金屬混合物中。
51.如權利要求38中所述的方法，還包括用還原劑與該第一金屬氧化物接觸以便將該第一金屬氧化物還原為該第一活潑金屬。
52.如權利要求38中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入助熔劑以促進熔渣層在該熔融金屬混合物之上形成的步驟。
53.如權利要求38中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入選自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O及其混合物所組成的一個組的助熔劑，以促進熔渣層在該熔融金屬混合物之上形成的步驟。
54.一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，它包括下列步驟a)產(chǎn)生水蒸汽；b)在反應器中使該水蒸汽與熔融金屬混合物接觸，該熔融金屬混合物含有溶解在熔融錫中的熔融鐵，其中該水蒸汽與該熔融鐵反應，生成氫氣和氧化鐵；以及c)從該反應器中取出含氫氣氣流。
55.如權利要求54中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于低于約1134℃的溫度之下。
56.如權利要求54中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于不大于約1400℃的溫度之下。
57.如權利要求54中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于約1200℃～1300℃的溫度之下。
58.如權利要求54中所述的方法，其中該熔融金屬混合物含有至少約3％重量的溶解在該熔融錫中的該熔融鐵。
59.如權利要求54中所述的方法，其中該熔融金屬混合物含有至少約10％重量的溶解在該熔融錫中的該熔融鐵。
60.如權利要求54中所述的方法，其中該接觸步驟包括用頂部浸入噴槍將水蒸汽注入該熔融金屬混合物之中。
61.如權利要求54中所述的方法，其中含鐵顆粒被分散在該熔融金屬混合物中，而且其中來自該含鐵顆粒的鐵，在該水蒸汽與該熔融鐵反應時，溶解進該熔融金屬混合物中。
62.如權利要求61中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中處于約895℃～1134℃的溫度之下。
63.如權利要求54中所述的方法，其中該含氫氣氣流包含至少約30％體積的氫氣。
64.如權利要求54中所述的方法，還包括從該含氫氣氣流中分離水的步驟。
65.一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括下列步驟a)在反應器中使水蒸汽與熔融金屬混合物接觸，該熔融金屬混合物含有溶解在第一熔融稀釋金屬中的第一熔融活潑金屬，將至少一部分第一活潑金屬被氧化為第一金屬氧化物，并形成含氫氣氣流；b)從該反應器中取出含氫氣氣流；及c)通過將顆粒狀碳和含氧氣體注入該反應器中而將該反應器中該第一金屬氧化物還原為該第一活潑金屬。
66.如權利要求65中所述的方法，其中該還原步驟包括將煤和含氧氣氣體注入該反應器中。
67.如權利要求65中所述的方法，其中該還原步驟包括通過浸入噴槍將煤和含氧氣氣體注入該反應器中。
68.如權利要求65中所述的方法，其中該第一活潑金屬是鐵。
69.如權利要求65中所述的方法，其中該第一稀釋金屬是錫。
70.如權利要求65中所述的方法，其中該第一活潑金屬是鐵，而該稀釋金屬是錫。
71.如權利要求65中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中的溫度至少為1134℃。
72.如權利要求65中所述的方法，其中該熔融金屬混合物在該水蒸汽接觸步驟中的溫度為約1200℃～1300℃。
73.如權利要求65中所述的方法，其中該水蒸汽接觸步驟包括用頂部浸入噴槍將水蒸汽注入熔融金屬混合物中。
74.如權利要求65中所述的方法，還包括將助熔劑加至該熔融金屬混合物中以促進熔渣層的形成的步驟。
75.如權利要求65中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入選自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O和K2O所組成的一個組的助熔劑，以促進熔渣層形成的步驟。
76.一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，包括下列步驟a)產(chǎn)生水蒸汽；b)在足以生成含氫氣氣流和在該熔融金屬混合物頂部生成含氧化鐵的熔渣層的條件下，將該水蒸汽注入裝在反應器內(nèi)的熔融金屬混合物中，該熔融金屬混合物含有溶解在熔融錫中的熔融鐵；c)從該反應器中取出該含氫氣氣流；d)停止注入該水蒸汽；及e)將顆粒狀碳源和含氧氣氣體注入該反應器中，以還原該氧化鐵為鐵金屬。
77.如權利要求76中所述的方法，其中該熔融金屬混合物的溫度至少為約1134℃。
78.如權利要求76中所述的方法，其中該水蒸汽注入步驟包括用頂部浸入噴槍注入水蒸汽。
79.如權利要求76中所述的方法，其中該注入碳源的步驟包括將煤注入該反應器中。
80.如權利要求76中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入助熔劑以促進該熔渣層的形成的步驟。
81.如權利要求76中所述的方法，還包括往該熔融金屬混合物中加入選自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O和K2O所組成的一個組的助熔劑，以促進該熔渣層的形成的步驟。
82.一種生產(chǎn)含氫氣氣流的方法，包括下列步驟a)產(chǎn)生水蒸汽；b)將該水蒸汽注入裝在反應器內(nèi)的熔融金屬混合物中，該熔融金屬混合物含有溶解在第二熔融金屬中的第一熔融金屬，其中該水蒸汽與該第一熔化金屬反應生成氫氣和其密度比該熔融金屬混合物至少小約10％的第一金屬氧化物，因此在該熔融金屬混合物中，該第一金屬氧化物浮起，進入位于該熔融金屬混合物上面的熔渣層中；及c)從該反應器中取出含氫氣氣體。
83.如權利要求82中所述的方法，其中該第一熔融金屬是鐵。
84.如權利要求82中所述的方法，其中該第二熔融金屬是錫。
85.如權利要求82中所述的方法，還包括下列步驟a)終止水蒸汽的注入；及b)將在該熔渣層中的該第一金屬氧化物還原為該第一熔融金屬，其中該第一熔融金屬再溶于該熔融金屬混合物中。
86.一種處理煤的方法，它包括下列步驟a)采用包括下列步驟的方法產(chǎn)生含氫氣氣流i)產(chǎn)生水蒸汽；ii)在足以將一部分該熔融鐵氧化為氧化鐵和生成含氫氣氣流的條件下，將該水蒸汽注入裝在第一反應器內(nèi)的熔融金屬混合物之中，該熔融金屬混合物含有溶解在熔融錫中的熔融鐵；及iii)從該第一反應器中取出含氫氣氣流；b)在第二反應器中，在至少約700℃的溫度下，使該含氫氣氣流與顆粒狀煤接觸；及c)從該第二反應器取出含甲烷氣流。
87.如權利要求86中所述的方法，還包括從該第二反應器中取出焦炭產(chǎn)物的步驟。
88.如權利要求86中所述的方法，還包括從該第二反應器中取出焦炭產(chǎn)物，和將該焦炭產(chǎn)物注入該第一反應器，使該氧化鐵還原為鐵的步驟。
89.一種生產(chǎn)氨的方法，包括下列步驟a)用包括下列步驟的方法產(chǎn)生含氫氣氣流i)產(chǎn)生水蒸汽；ii)在足以將一部分該熔融鐵氧化為氧化鐵和生成含氫氣氣流的條件下，將該水蒸汽注入裝在第一反應器內(nèi)的熔融金屬混合物之中，該熔融金屬混合物含有溶解在熔融錫中的熔融鐵；及iii)從該第一反應器中取出含氫氣氣流；b)使該含氫氣氣流與含氮氣氣流接觸，生成氨。
全文摘要
一種生產(chǎn)氫氣的方法。采用金屬/金屬氧化物對通過水蒸汽還原反應，從水中除去氧氣而生成氫氣。水蒸汽與熔融金屬混合物接觸，而此熔融金屬混合物包含溶解在稀釋金屬例如錫中的第一活潑金屬例如鐵。此活潑金屬氧化成為金屬氧化物，形成氫氣，而金屬氧化物然后能被還原成金屬以便進一步生產(chǎn)氫氣，而實際上沒有移動金屬或金屬氧化物至第二反應器。反應器(400)包括耐火側壁(402)，這些側壁適用裝熔融金屬混合物(404)。水蒸汽通過噴槍(408)被引入，來自金屬混合物(404)的鐵被氧化，成為氧化鐵。氧化鐵浮起并聚集于熔渣層(406)之中。包含共混有水蒸汽的氫氣的氣體產(chǎn)物(416)被從出口(410)取出。
文檔編號C01C1/04GK1505591SQ02809140
公開日2004年6月16日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權日2001年3月6日
發(fā)明者博伊德·R·戴維斯, 博伊德 R 戴維斯, J·凱利·金迪格, そ鸕細, R 奧德爾, 羅伯特·R·奧德爾, E 韋安德, 托馬斯·E·韋安德 申請人:阿爾奇麥克斯公司