專(zhuān)利名稱(chēng)：含有鈷化合物和載體的催化劑的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑和用來(lái)制備催化劑的方法，特別涉及用于將如甲烷等烴部分氧化為合成氣的催化劑，或用于費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)合成反應(yīng)或其他反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，催化劑在一些反應(yīng)中是有用的。特別地它們可被用來(lái)促進(jìn)特定的反應(yīng)，這些反應(yīng)在沒(méi)有催化劑時(shí)通常是不會(huì)發(fā)生的。
使用催化劑的反應(yīng)的一個(gè)例子是合成氣的生產(chǎn)，所述合成氣是不定比例的一氧化碳和氫的混合物。已知通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)合成氣，在該反應(yīng)中蒸汽和甲烷通過(guò)催化劑。該反應(yīng)是吸熱的。
近來(lái)，合成氣也通過(guò)甲烷的部分氧化(POM)來(lái)生產(chǎn)。在這個(gè)方法中，甲烷通過(guò)以下反應(yīng)被氧部分地氧化
POM反應(yīng)的巨大優(yōu)勢(shì)在于該反應(yīng)是放熱的，因此不需要大量的能量輸入。在例如“Choudhary等，燃料(Fuel)，vol.77，No.15，第1803-1807頁(yè)，1998年”、“Slagtern等，當(dāng)代催化(Catalysis Today)，46，107-115，1998”和WO 01/36,323”中較詳細(xì)地描述了該方法。在這種方法的改進(jìn)方法中，其他的烴也可以與甲烷結(jié)合使用或用于代替甲烷。在本說(shuō)明書(shū)中，所用術(shù)語(yǔ)“POM”的意思不僅包括甲烷的部分氧化，而且包括任何烴的部分氧化。
POM反應(yīng)通常用含有鎳或鈷的催化劑或貴金屬催化劑。例如Choudhary等公開(kāi)了多種所述催化劑的使用。例如含鈷的催化劑的制備方法可以是，混合硝酸鈷、載體如硅膠和去離子水，形成稠漿，攪拌該稠漿，并將其在600℃的空氣中干燥并分解4小時(shí)，然后在900℃下將該催化劑煅燒4小時(shí)。該文獻(xiàn)還指出，使用該催化劑前也可用氫將其還原，然而還原后的和未經(jīng)還原的催化劑的性能是相當(dāng)?shù)?。也已?jīng)發(fā)現(xiàn)，最佳的催化劑是含鎳的催化劑，如NiO-ThO2、Ni-ZrO2和Ni-UO2。
另一個(gè)使用催化劑的方法的例子是費(fèi)-托合成反應(yīng)，在該反應(yīng)中，由一氧化碳和氫生成烴的混合物。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了另一種催化劑，其可用在各種不同的反應(yīng)中，如POM或費(fèi)-托反應(yīng)中。我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，與已知的催化劑相比，這種催化劑具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于制備催化劑的方法，所述方法包括以下步驟用含有烴的氣體特別是用含有至少5摩爾％的烴的氣體來(lái)活化含有鈷化合物和載體的催化劑前體。
本發(fā)明還提供了由如上所述的方法得到的催化劑的應(yīng)用，或如上所述的催化劑在烴的部分氧化或在費(fèi)-托反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了由費(fèi)-托反應(yīng)制備烴混合物的方法，所述方法包括使一氧化碳和H2的混合物通過(guò)由如上所述的方法得到的催化劑或如上所述的催化劑的步驟。
此外本發(fā)明還提供了用于烴的部分氧化反應(yīng)的方法，所述方法包括使所述烴和氧通過(guò)由如上所述的方法得到的催化劑或如上所述的催化劑的步驟。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“催化劑”包括活性形式的催化劑和前體形式的催化劑，因?yàn)樗龃呋瘎┛赡茉诜磻?yīng)環(huán)境中發(fā)生變化。術(shù)語(yǔ)“催化劑前體”應(yīng)作廣義的解釋?zhuān)粌H包括新制備的催化劑前體、未被還原的催化劑前體或在其所催化的反應(yīng)中尚未使用的催化劑前體，而且包括活化后可用作催化劑的任何前體，如已在其所催化的反應(yīng)中用過(guò)的催化劑。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“活化”應(yīng)理解為，它不僅包括活化未用過(guò)的或未還原的催化劑前體，而且還包括活化用過(guò)的或經(jīng)還原的催化劑。所以該術(shù)語(yǔ)的范圍包括任何活化過(guò)程，所述活化過(guò)程包括用過(guò)的催化劑的再生。
本發(fā)明的方法所用的活化步驟使用了烴而不是如Choudhary等所公開(kāi)的氫。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述催化劑具有有利的特性，例如更好的活性和長(zhǎng)時(shí)間不易失活。
具體實(shí)施例方式
所述催化劑的制備是通過(guò)以烴來(lái)活化催化劑前體。所述催化劑前體含有鈷化合物和載體。所述催化劑前體是公知的，并已在現(xiàn)有技術(shù)如Choudhary等的文獻(xiàn)中公開(kāi)。
所述載體可以是在目標(biāo)反應(yīng)中能夠負(fù)載所述催化劑的任何載體。這些載體在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。所述載體可以是惰性載體或可以是活性載體。合適的所述載體的例子是氧化鋁、改性氧化鋁、尖晶石氧化物、二氧化硅、改性二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、β-鋁酸鹽和碳的多種形式。所述氧化鋁或改性氧化鋁可以是例如α-氧化鋁、β-氧化鋁或γ-氧化鋁。從其穩(wěn)定性來(lái)看，β-氧化鋁和尖晶石氧化物如六鋁酸鋇被認(rèn)為是特別有用的。所述的碳可以是例如活性炭或碳納米管的形式。根據(jù)所需的最終產(chǎn)物也可選擇沸石。由此，例如，所述載體可具有孔或孔道。
所述載體優(yōu)選是多孔的。根據(jù)用途的不同，其粒徑優(yōu)選是0.2μm-0.4mm。其表面積優(yōu)選大于5m2/g。可以用單獨(dú)一種載體，或使用二種或多種載體的混合物。
所述催化劑前體還含有鈷化合物?？梢杂萌魏蔚拟捇衔?，但是優(yōu)選采用鹽形式，特別是水溶性鹽的形式，或者是氧化物的形式。合適的鈷鹽的例子有硝酸鈷、乙酸鈷、苯甲酸鈷、草酸鈷和乙酰丙酮鈷。優(yōu)選避免使用鈷的鹵化物，因?yàn)槠潲u化物可能干擾載體。合適的鈷氧化物的一個(gè)例子是Co3O4?？梢允褂脝为?dú)一種鈷鹽和/或氧化物，或使用二種或多種鈷鹽和/或氧化物的混合物。
所述催化劑前體負(fù)載在所述載體上。根據(jù)待催化的反應(yīng)的特性，所述催化劑前體可以任意所期望的方式分布在載體上或載體內(nèi)。所以它可以例如主要分布在整個(gè)載體中或僅僅只分布在載體的外表面。
可以采用任何已知的方式負(fù)載所述催化劑前體。于是，可以采用例如將所述催化劑前體溶于溶劑而以溶液的形式負(fù)載到載體上，隨后除去溶劑，所述溶劑是例如水或有機(jī)溶劑例如醇，例如甲醇或乙醇等含有1-4個(gè)碳原子的醇。溶劑的除去方法可以是，例如在室溫下(20℃)或更高的溫度如50-250℃下干燥1-24小時(shí)。可以結(jié)合使用多個(gè)干燥步驟。所以，例如所負(fù)載的催化劑前體可以在室溫下干燥2-10個(gè)小時(shí)，隨后在提高了的溫度下，例如100-200℃下，特別是在約120℃下干燥2-8個(gè)小時(shí)。
如果需要的話，含有所述催化劑前體的溶液可含有其他的組分。由此，例如它也可含有助催化劑或改性劑。合適的助催化劑是堿土金屬鹽，如硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇和/或硝酸鍶。
合適的助催化劑也包括堿金屬的、堿土金屬的或過(guò)渡金屬的氧化物，這些氧化物從這些金屬的可溶性化合物而得到，所述可溶性化合物有例如它們的鹽，這些鹽有例如LiNO3、KNO3、RbNO3、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Zr(NO3)2.xH2O、Ce(NO3)3.xH2O和UO(NO3)2。所述助催化劑可以通過(guò)任何方式加載到載體上，例如通過(guò)浸漬，特別是與鈷化合物連續(xù)浸漬或共浸漬。
合適的改性劑是稀土改性劑，如過(guò)渡金屬或稀土的鹽類(lèi)或氧化物，例如硝酸鑭和/或鈰，或乙酸鑭和/或鈰，或d-區(qū)過(guò)渡金屬如Mn、W、Nb和Vn的氧化物。所述改性劑通常從它們的水溶性化合物如鹽類(lèi)得到，然后可將該改性劑浸漬進(jìn)入催化劑載體，隨后在例如300-1000℃下的空氣中煅燒1-24小時(shí)。所述助催化劑和改性劑可以單獨(dú)使用，或者二種或多種聯(lián)合使用。被負(fù)載的催化劑前體優(yōu)選不含有催化劑毒物如磷的氧化物、氮的氧化物或硫的氧化物或化合物，而且不含有具有附加功能的組分，如吸收劑，特別是對(duì)于氮的氧化物和/或硫的氧化物的吸收劑。然而被負(fù)載的催化劑前體最好含有助催化劑和/或改性劑。
如果需要，可以煅燒被負(fù)載的催化劑前體。在本發(fā)明的方法中煅燒不是必需的步驟。煅燒可以在空氣中、另一種含氧的氣體中或在惰性氣氛中進(jìn)行。合適的煅燒溫度為例如350-800℃，特別為400-600℃，煅燒1-10小時(shí)。雖然我們沒(méi)被以下理論所約束，但可以假定，該煅燒步驟可將鈷鹽轉(zhuǎn)變成氧化物形式或氧化物形式的混合物。如果存在催化劑和/或改性劑的話，煅燒步驟也可以將該助催化劑和/或改性劑轉(zhuǎn)變成氧化物形式。
所述被負(fù)載的催化劑前體最好含有0.05重量％-30重量％的鈷，特別是0.5重量％-15重量％的鈷。以被負(fù)載的催化劑前體的總重量計(jì)，例如，所述被負(fù)載的催化劑前體通常含有0.5重量％-50重量％的鈷化合物、0-10重量％的助催化劑和0-20重量％的改性劑，特別是0.01重量％-5重量％的改性劑。對(duì)于POM反應(yīng)，所述被負(fù)載的催化劑前體優(yōu)選含有0.5重量％-10重量％的鈷化合物、0-5重量％的助催化劑和0-3重量％的改性劑。對(duì)于費(fèi)-托反應(yīng)，所述被負(fù)載的催化劑前體優(yōu)選含有5重量％-40重量％的鈷化合物、0-3重量％的助催化劑和0-3重量％的改性劑。所述的鈷化合物的百分?jǐn)?shù)是基于化合物，或者是基于在化合物中的鈷金屬。
然后被負(fù)載的催化劑前體用含有烴的氣體活化。所述烴可以是任何烴。所述烴可以是飽和的或不飽和的，例如含有1、2或3或更多個(gè)雙鍵和/或三鍵的烴。所述烴可以是直鏈的、環(huán)狀的或支化鏈的。所述烴也可以是脂肪族的或芳族的，或者同時(shí)具有脂族基團(tuán)和芳族基團(tuán)。所述烴優(yōu)選是具有至多五個(gè)碳原子特別是至多四個(gè)碳原子的、飽和的或不飽和的烴。特別優(yōu)選的烴是甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、丙烯和丁烷?？梢允褂脝为?dú)一種烴，或者使用二種或多種烴的混合物。
所述氣體含有至少5摩爾％的所述烴，優(yōu)選至少10摩爾％，更優(yōu)選至少20摩爾％，再優(yōu)選至少40摩爾％。所述烴是氣態(tài)的形式。
所述含有烴的氣體可以只由烴組成，或者可以含有例如至多10摩爾％、至多20摩爾％或至多40摩爾％的烴。如需要的話，該氣體可以含有惰性氣體，如氮?dú)夂?或氬氣。它也可以含有反應(yīng)性組分，如另一種也可活化所述催化劑前體的組分。因此，例如，所述氣體也可以含有氫氣。特別有用的組合是甲烷和/或乙烷與氫的組合。如果使用氫氣，可以用烴與氫的任何比例，但是優(yōu)選的摩爾比是0.04或0.05到100∶1，更優(yōu)選為0.1或0.5到10∶1。
通過(guò)將所述被負(fù)載的催化劑前體放在活化氣體的氣氛中而進(jìn)行所述活化。優(yōu)選使所述活化氣體通過(guò)所述被負(fù)載的催化劑前體。通常采用高溫?；罨瘻囟葍?yōu)選至少為300℃，例如400-1000℃，特別是400-800℃。所述活化持續(xù)的時(shí)間通常為至少30分鐘，優(yōu)選至少為1小時(shí)，例如1-20小時(shí)，特別是2-5小時(shí)。根據(jù)所述催化劑前體和/或烴的性質(zhì)的不同，所述活化溫度可以變化。盡管在需要的情況下，所述活化步驟可以在減壓或增壓下進(jìn)行，但通常在常壓下進(jìn)行。
可以在采用經(jīng)活化的催化劑進(jìn)行目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行所述催化劑前體的活化，或者可以在另外的容器中進(jìn)行催化劑前體的活化。經(jīng)活化的催化劑當(dāng)暴露于空氣中時(shí)會(huì)發(fā)生顯著的氧化。為了穩(wěn)定催化劑，可以在含有少量氧氣的氣氛中處理催化劑，例如在含有約1％的氧氣的惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庵刑幚?。或者也可?jiǎn)單地將催化劑留在活化反應(yīng)器中，同時(shí)吹入少量的氧氣。所以，例如通過(guò)在含有少量氧氣的氣氛中處理至少30分鐘，特別是至少1小時(shí)，可以穩(wěn)定經(jīng)活化的催化劑，所述含有少量氧氣的氣氛含有例如小于20摩爾％的氧氣、小于10摩爾％的氧氣、小于5摩爾％的氧氣或小于2摩爾％的氧氣。得到的經(jīng)穩(wěn)定的催化劑現(xiàn)在可以在空氣中被處理或可貯存較短的一段時(shí)間而不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的明顯氧化。
也可通過(guò)溶膠凝膠法形成所述被負(fù)載的催化劑前體。例如在“Gonzalez等，當(dāng)代催化(Catalysis Today)，35(1997)，293-317”和“J.Livage，當(dāng)代催化(Catalysis Today)，41(1998)，3-19”中描述了所述方法。例如在起始的“預(yù)凝膠”步驟，醇鹽或醇和金屬前體例如在水的存在下水解并縮合形成凝膠。然后在后續(xù)的“后凝膠”步驟中加入鈷化合物，然后干燥和煅燒凝膠。
例如用1，3-丁二醇處理三仲丁基鋁(ASB)的2-丁醇溶液。發(fā)生水解反應(yīng)。然后加入Co(H2O)6(NO3)2(水合硝酸鈷)，在85℃下攪拌得到的凝膠1小時(shí)。在40-100℃下，以空氣流或N2流除溶劑2-3小時(shí)。在400-1000℃下煅燒固體產(chǎn)物2-5小時(shí)而生成被負(fù)載的催化劑前體。
盡管我們不被以下理論所約束，但可以假設(shè)，催化劑前體的活化在載體上形成由金屬鈷和例如Co2C和/或Co3C等化鈷組成的混合物。XRD分析顯示，當(dāng)用氫活化相同的催化劑前體時(shí)，Co金屬峰強(qiáng)度比用烴時(shí)強(qiáng)得多，這表明所述烴導(dǎo)致生成比用氫時(shí)顆粒更小的鈷金屬。這有利地增加了鈷金屬的表面積，從而也就增加了催化劑效率。所以經(jīng)活化的催化劑可以含有任何形式的碳，包括單質(zhì)碳和碳化物，如碳化鈷，其含量可為例如至多20重量％，特別是0.02重量％-10重量％。
由本發(fā)明的方法制備的催化劑可以用在可采用鈷催化劑的任何一種工藝中，特別是當(dāng)采用固定床或淤漿床反應(yīng)器時(shí)。由此，例如它可以用在POM反應(yīng)、費(fèi)-托反應(yīng)、氫化異構(gòu)化反應(yīng)或氫化反應(yīng)中。
在POM反應(yīng)中，烴和氧通過(guò)該催化劑而生成合成氣。所述烴優(yōu)選含有1-16個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-5個(gè)碳原子。最優(yōu)選所述烴是甲烷或天然氣。所述烴可以是飽和的或不飽和的，例如具有1、2、3或更多個(gè)雙鍵和/或三鍵。它可以是直鏈的、環(huán)狀的或支化鏈的。所述烴也可以是脂肪族的和芳族的，或所述烴同時(shí)具有脂族基和芳族基?？梢允褂靡环N烴或多種烴的混合物。
在POM反應(yīng)中，氧化劑通常是O2。它可以是純O2。然而，所述氧化劑也可以例如通過(guò)在原料中加入H2O(蒸汽)或CO2來(lái)提供。所以可以用O2和H2O；O2和CO2；或O2、H2O和CO2。這分別導(dǎo)致甲烷的氧化-蒸汽轉(zhuǎn)化或氧化-干法轉(zhuǎn)化。通過(guò)這種方法，可以根據(jù)需要來(lái)控制放熱性和產(chǎn)率?？梢圆捎眉儍舻腛2和可選擇的H2O和CO2，或者用惰性氣體如空氣、N2、Ar或He將其稀釋后使用。
所述反應(yīng)最好在至少500℃例如在700-1000℃下發(fā)生。壓力最好是常壓(101kPa)或更高，例如1-60個(gè)大氣壓(101kPa-6080kPa)，特別是1-30個(gè)大氣壓(101kPa-3060kPa)。反應(yīng)物的空速可以是例如1000-1,000,000h-1(小時(shí)-1)，優(yōu)選為10,000-600,000h-1。被氧化的烴和氧的摩爾比率的選擇最好是能由其得到化學(xué)計(jì)量比的一氧化碳和氫的混合物。所以例如在原料中，如甲烷中的碳與氧的原子比率最好是0.9-5∶1或更高，特別是1.0或1.8-3.5∶1，更優(yōu)選是1-3∶1，特別是1-2∶1，特別是約為1∶1，雖然如果需要也可以用更低的或更高的比率。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的方法所生成的催化劑通常具有優(yōu)于用氫活化的鈷催化劑的許多優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的催化劑在長(zhǎng)時(shí)間里是穩(wěn)定的，并且不減小活性。此外本發(fā)明的催化劑具有更大的活性，例如雖然其活性接近釕催化劑的活性，但是具有比釕催化劑更便宜的顯著優(yōu)點(diǎn)。此外還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的方法制備的催化劑不促使碳的沉積，而碳的沉積在工業(yè)過(guò)程中是非常不受歡迎的。用氫活化的鈷催化劑通常在使用約200小時(shí)后會(huì)受到碳沉積的不利影響。由本發(fā)明的方法制備的催化劑通常即使在使用約1000小時(shí)后也不會(huì)受到碳沉積的不利影響。
由本發(fā)明的方法生成的催化劑例如也可用于費(fèi)-托合成反應(yīng)中。這種反應(yīng)是由氫和一氧化碳的混合物生成烴和/或氧化烴，例如氣態(tài)的、液態(tài)的和/或固態(tài)的烴和/或氧化烴如醇。像例如WO 01/36,323所公開(kāi)的，例如采用在直接連接的反應(yīng)器中通過(guò)POM法制備的合成氣，可以直接進(jìn)行反應(yīng)。
在費(fèi)-托反應(yīng)中，在例如150-300℃、1個(gè)大氣壓(101kPa)或更高如1個(gè)大氣壓(101kPa)至20個(gè)大氣壓(2030kPa)下，氫和一氧化碳在經(jīng)活化的鈷催化劑上反應(yīng)。與由純氫作為活化氣體而制備的催化劑相比，此處由本發(fā)明的方法制備的催化劑具有與上述POM反應(yīng)所用的催化劑類(lèi)似的優(yōu)點(diǎn)。例如本發(fā)明的催化劑更穩(wěn)定和/或活性更大。同樣地，本發(fā)明的催化劑不會(huì)促使碳沉積，并且它對(duì)目標(biāo)烴混合物更有選擇性，特別是對(duì)具有至少5個(gè)碳原子的烴。本發(fā)明的催化劑也可生成具有高不飽和度的烴混合物。
實(shí)施例現(xiàn)在用下列的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1用1.0ml 0.2M的Ba(NO3)2溶液浸漬1.0g Al2O3載體(粒徑＞250μm，在120℃下干燥2小時(shí))。將該混合物在120℃下干燥4小時(shí)，接著在600℃下煅燒4小時(shí)而得到經(jīng)BaO改性的載體。然后用1ml 2.4M的Co(NO3)2溶液浸漬這種改性載體(1.05g)2小時(shí)。將所得固體在600℃下煅燒而得到鈷催化劑的氧化物前體。然后在800℃下以30ml/min(毫升/分鐘)的50％CH4/H2處理所述前體2小時(shí)，然后在50％CH4/H2的氣流中冷卻到室溫。用1.0％O2/N2在室溫下處理該經(jīng)活化的催化劑6小時(shí)，將0.1g該經(jīng)活化的催化劑放入石英管中，在N2中加熱到所選擇的反應(yīng)溫度，然后在100kPa(1bar)下將CH4和空氣的混合物導(dǎo)入到反應(yīng)器中。反應(yīng)條件和產(chǎn)物列于表1。
表1在用50％CH4/H2在800℃下活化2小時(shí)的12.5重量％Co/Al2O3-Ba催化劑上，甲烷部分氧化(POM)的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布反應(yīng)溫度 CH4轉(zhuǎn)化率 CO擇性CO2選擇性 H2/CO比率(℃) (％)(％) (％)600 57.60 56.52 43.48 2.70650 67.97 71.08 28.91 2.34700 75.67 79.95 20.04 2.17750 83.53 87.63 12.35 2.01800 91.07 91.93 8.06 1.99反應(yīng)條件P100kPa(1bar)，GHSV(氣體時(shí)空速度)36000h-1，用空氣作為氧化劑。
實(shí)施例2用1.0ml 0.2M的Ba(NO3)2溶液浸漬1.0g Al2O3載體(粒徑＞250μm)。將所得固體在120℃下干燥4小時(shí)，然后在600℃下煅燒4小時(shí)。將得到的經(jīng)BaO改性的載體(Al2O3-BaO)(1.05g)用1ml 2.4M的Co(NO3)2溶液浸漬2小時(shí)。然后在600℃下煅燒該混合物而得到催化劑的氧化物前體。在630℃下以30ml/min的20％C2H6/H2氣流處理這種前體，并保持在630℃下2小時(shí)。關(guān)閉氣流，在不暴露于空氣下將反應(yīng)器冷卻至室溫。用1.0％O2/N2處理所得催化劑3小時(shí)。將0.1g這種可直接使用的鈷催化劑放入石英管中，在N2中加熱到所選擇的反應(yīng)溫度。在100kPa(1bar)下將CH4和空氣的反應(yīng)物混合物(CH4/O2比率為2.01)通入反應(yīng)器。反應(yīng)條件和結(jié)果列于表2。
表2在用20％C2H6/H2在630℃下活化2小時(shí)的12.5重量％Co/Al2O3-BaO催化劑上，POM的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布CH4轉(zhuǎn)化率 CO選擇性CO2選擇性反應(yīng)溫度(℃) H2/CO比率(％)(％) (％)600 60.74 63.9236.06 2.60650 71.81 71.0828.91 2.34700 77.18 81.8618.14 2.13750 84.78 88.6311.37 2.00800 92.05 93.936.07 1.99反應(yīng)條件P100kPa(1bar)，GHSV36,200h-1，用空氣作為氧化劑。
實(shí)施例3用1.0ml 0.15M的La(NO3)2溶液浸漬1.0g Al2O3載體(粒徑＞250μm)。將該混合物在120℃下干燥4小時(shí)，接著在700℃下煅燒2小時(shí)。得到的經(jīng)La2O3改性的載體(Al2O3-La2O3)(1.05g)用1ml 1.0M的Co(NO3)2溶液浸漬5小時(shí)，在700℃下煅燒。然后在700℃下用CH4流處理經(jīng)浸漬的載體，并保持在700℃下1小時(shí)，然后在不暴露于空氣下冷卻到室溫。然后用1.0％O2/N2在室溫下處理10小時(shí)。將該可直接使用的催化劑(0.1g)放入石英管中，在10ml/min的CH4中加熱到所選擇的反應(yīng)溫度。在100kPa(1bar)下將CH4和純氧(CH4/O2比率為2.01)的混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中。反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布列于表3。
表3在用純CH4在700℃下活化2小時(shí)的5.6重量％Co/Al2O3-La2O3催化劑上，POM的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布CH4轉(zhuǎn)化率 CO選擇性CO2選擇性反應(yīng)溫度(℃) H2/CO比率(％)(％) (％)60057.94 66.0933.01 2.6065067.88 73.2526.75 2.4570073.47 80.9 19.1 2.1275086.83 86.6313.37 2.0480093.41 93.896.11 2.0090094.83 96.233.77 1.99反應(yīng)條件P100kPa(1bar)，GHSV18600h-1，用純氧作為氧化劑。
實(shí)施例4用1.0ml 0.12M的Pr(NO3)3溶液將1.0g α-Al2O3載體(粒徑＞250μm)在攪拌下浸漬10小時(shí)。在650℃下煅燒2小時(shí)。得到的經(jīng)Pr2O3改性的載體(Al2O3-Pr2O3)(1.05g)用1ml 1.0M的Co(NO3)2溶液浸漬5小時(shí)。將該固體在700℃下煅燒并且保持2小時(shí)，然后冷卻至室溫。然后將所得氧化物前體在700℃下以30ml/min的CH4處理5小時(shí)，然后冷卻到室溫。用1.0％O2/N2處理經(jīng)活化的催化劑10小時(shí)。將這種可直接使用的催化劑(0.1g)放入石英管中，在N2中加熱到860℃，然后在100kPa(1bar)下以幾種不同的流速將CH4和空氣(CH4/O2比率為2.01)的混合物導(dǎo)入到反應(yīng)器中。反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布列于表4。
表4在用純CH4在700℃下活化1小時(shí)的5.6重量％Co/Al2O3-Pr2O3催化劑上，空速對(duì)POM的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響GHSV(h-1) CH4轉(zhuǎn)化率 CO選擇性CO2選擇性 H2/CO比率(％)(％)(％)6000 95.43 96.573.43 1.9912000 95.21 95.984.02 2.0025000 94.62 96.023.98 2.0140000 90.89 92.537.47 1.9860000 92.5 92.9 7.11.99反應(yīng)條件P100 kPa(1bar)，反應(yīng)溫度860℃，用空氣作為氧化劑。
實(shí)施例5將1.0g經(jīng)BaO改性的載體(Al2O3-BaO)用1ml 0.75M的Co(NO3)2溶液浸漬5小時(shí)。將該固體在750℃下煅燒，然后冷卻到室溫。然后在600℃下用14ml/min的C2H6處理，然后冷卻到室溫。用1.0％O2/N2處理該經(jīng)活化的催化劑3小時(shí)。將這種可直接使用的催化劑(0.1g)放入石英管中，在N2中加熱到所選擇的反應(yīng)溫度。在100kPa(1bar)下將C2H6和空氣的混合物(C/O比率為1.0)通入反應(yīng)器。產(chǎn)物分布列于表5。
表5在用純乙烷在600℃下活化2小時(shí)的4.0重量％Co/Al2O3-BaO催化劑上，POM的C2H6轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

反應(yīng)條件P100kPa(1bar)，GHSV25,000h-1，用空氣作為氧化劑。
實(shí)施例6將1.0g經(jīng)BaO改性的載體(Al2O3-BaO)用1ml 1.0M的CoC2O4溶液浸漬4小時(shí)。將該固體在100℃下干燥3小時(shí)，在700℃下煅燒并保持2小時(shí)，然后冷卻至室溫。在750℃下以30ml/min的20％C2H6/H2混合物處理所得氧化物前體，并且保持在750℃下2小時(shí)。然后將其冷卻至室溫，用1.0％O2/N2處理2小時(shí)。將這種可直接使用的催化劑(0.1g)放入石英管中，在靜止的20％C2H6/H2中加熱到所選擇的反應(yīng)溫度并保持0.5小時(shí)。在100kPa(1bar)下將CH4和空氣的混合物(含有水蒸汽)(C/O比率為1.0；H2O/CH4比率為1.0)導(dǎo)入反應(yīng)器中。反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布列于表6。
表6在用乙烷和氫的混合物在750℃下活化2小時(shí)的5.6重量％的Co/Al2O3-BaO催化劑上，由甲烷的氧化-蒸汽混合轉(zhuǎn)化得到的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布反應(yīng)溫度CH4轉(zhuǎn)化率 CO選擇性CO2選擇性H2/CO比率(℃)(％) (％) (％)800 81.6892.567.44 1.99830 85.9594.585.42 2.02900 91.4696.473.53 2.09反應(yīng)條件P100kPa(1bar)，GHSV25,000h-1，用空氣作為氧化劑。
實(shí)施例7將1.0g經(jīng)BaO改性的載體(Al2O3-BaO)用1ml 1.0M的Co(NO3)2溶液浸漬5小時(shí)。將該固體混合物在100℃下干燥3小時(shí)，在650℃下煅燒2小時(shí)。將得到的催化劑的氧化物前體(0.1g)放入石英管中，在800℃下以20ml/min的10％CH4/H2混合物或H2處理2小時(shí)。然后將該反應(yīng)物氣體導(dǎo)入CH4和空氣的混合物(C/O比率1.0)中，并且將溫度提高到850℃。運(yùn)行200小時(shí)后測(cè)量碳沉積，繼續(xù)反應(yīng)直到CH4轉(zhuǎn)化率降至小于90％。反應(yīng)條件和結(jié)果列于表7。
表7在800℃下用CH4/H2和純H2活化2小時(shí)的5.6重量％Co/Al2O3-BaO催化劑的碳沉積量*和壽命用來(lái)活化催化劑的物質(zhì)碳沉積量(％)壽命(h)**CH4/H20.9 ＞1000H26.6 260反應(yīng)條件P10kPa(1bar)，溫度850℃，GHSV25,000h-1，空氣用作氧化劑。
*.200小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后測(cè)得的碳量。
**.壽命是指當(dāng)催化劑活性減小到小于90％時(shí)的時(shí)間。
實(shí)施例8將0.2g SiO2(＞250μm，在200℃下干燥4小時(shí))用0.4ml水溶液(含有2.5M的Co(NO3)2和0.2M的ZrO(NO3)2)在室溫下浸漬10小時(shí)。將該體系在450℃下在空氣中煅燒4小時(shí)，冷卻至室溫，然后在以2K/min的溫度梯度升至500℃的條件下，用10％CH4/H2活化并保持1小時(shí)。然后將其冷卻至230℃，并且將氣體換成9ml/min的合成氣(2H2+CO)和1ml/min的N2的混合物，同時(shí)將壓力提高到600kPa(6bar)。質(zhì)量平衡和產(chǎn)物分布列于表8中。
表8在48小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后的費(fèi)-托合成的質(zhì)量平衡反應(yīng)條件230℃，600kPa(6bar)，用10％CH4/H2活化的0.2g CoZr/SiO2催化劑



實(shí)施例9在攪拌條件下，將1.0g γ-氧化鋁(在120℃下干燥4小時(shí))用0.8ml0.5M的La(NO3)3溶液在室溫下浸漬2小時(shí)。將該混合物在空氣中靜置20小時(shí)，之后在600℃下煅燒4小時(shí)，然后冷卻至室溫。然后將經(jīng)La改性的氧化鋁用1ml 0.8M的Co(NO3)3.6H2O溶液浸漬，在室溫下攪拌4小時(shí)，在空氣中靜置6小時(shí)。然后在600℃下煅燒4小時(shí)而得到用于甲烷部分氧化成合成氣的Co3O4/Al2O3-La催化劑前體。
將0.01g所述的催化劑前體裝入具有6mm(外徑)的二氧化硅管內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器，在900℃下用4ml/min的純CH4處理，并在900℃下保持30分鐘。然后使該混合物流(6.1ml/min CH4+2.5ml/min O2(純))通過(guò)催化劑床，并將壓力提高到800kPa(8bar)。催化劑性能列于表9。
表9

反應(yīng)溫度950℃；壓力800kPa(8bar)原料組分2.5CH4/O2，用純O2作為氧化劑；加入過(guò)量的甲烷來(lái)消除熱力學(xué)效應(yīng)、增加收率和增加對(duì)CO2和H2的選擇性。用空氣作為氧化劑時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性更好。
GHSV516,000h-1。
這使得能夠直接進(jìn)行費(fèi)-托合成。
權(quán)利要求
1.一種用于制備催化劑的方法，所述方法包括用含有至少5摩爾％的烴的氣體活化含有鈷化合物和載體的催化劑前體的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體是氧化鋁、經(jīng)改性的氧化鋁、二氧化硅、經(jīng)改性的二氧化硅、β-鋁酸鹽、氧化鎂、二氧化鈦、尖晶石氧化物、氧化鋯、沸石或碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的烴是具有至多5個(gè)碳原子的飽和烴或不飽和烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的烴是甲烷或乙烷。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的催化劑前體是在300-1000℃的溫度范圍內(nèi)活化。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體含有至少10摩爾％的烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氣體含有至少20摩爾％的烴。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體還含有H2、N2、氬、氦或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氣體含有H2，而且烴與氫的摩爾比是0.04-10∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體僅由所述烴組成。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)用鈷鹽溶液浸漬所述載體而制備所述催化劑前體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述鈷鹽是硝酸鈷、乙酸鈷或草酸鈷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑前體通過(guò)溶膠凝膠法制備。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，在活化前煅燒所述催化劑前體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化劑前體是在300-1000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)在減壓的氧氣氛中處理所述經(jīng)活化的催化劑至少30分鐘而使其穩(wěn)定。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑前體含有0.05摩爾％-30摩爾％的鈷。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述經(jīng)活化的催化劑含有至多20重量％的碳。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述經(jīng)活化的催化劑含有0.02重量％-10重量％的碳。
20.由權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法得到的催化劑在烴的部分氧化中的應(yīng)用。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，其中所述被氧化的烴具有1-5個(gè)碳原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的應(yīng)用，其中所述被氧化的烴是甲烷或天然氣。
23.一種用于烴的部分氧化的方法，所述方法包括將所述烴和氧通過(guò)如權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法得到的催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的烴是甲烷，所述的部分氧化生成了合成氣。
25.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中，原料中的碳與氧的原子比是0.9-5∶1。
26.根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧是以O(shè)2和H2O的混合物形式；O2和CO2的混合物形式；或O2、H2O和CO2的混合物形式存在。
27.根據(jù)權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧是用N2、Ar或He稀釋的。
28.由權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法得到的催化劑在費(fèi)-托反應(yīng)中的應(yīng)用。
29.一種用于由費(fèi)-托反應(yīng)制備烴混合物的方法，所述方法包括將一氧化碳和H2的混合物通過(guò)由權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法得到的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備催化劑的方法，所述方法包括用含有至少5摩爾％的烴的氣體活化含有鈷化合物和載體的催化劑前體的步驟。
文檔編號(hào)C01B3/40GK1541139SQ02812963
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者馬爾科姆·萊斯利·候德·格林, 肖天存, 馬爾科姆 萊斯利 候德 格林 申請(qǐng)人:Isis創(chuàng)新有限公司