專利名稱：從含有鈦的物料中回收鈦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有鈦的物料中回收鈦，具體地說，涉及一種從含有二氧化鈦的物料中回收二氧化鈦或鈦金屬的方法。
背景技術(shù)：
海威爾德鋼鐵和釩礦有限公司是一個大的鋼鐵制造商，它使用其自身獨特的鋼鐵制造工藝。該鋼鐵制造工藝中產(chǎn)生的熔渣富含二氧化鈦，通常其量為熔渣物料的22-32％。
純二氧化鈦為白色，因此是一種有價值的顏料，可用于許多領(lǐng)域，例如生產(chǎn)油漆、紙、水泥、聚合物等。在海威爾德鋼鐵制造法中產(chǎn)生的熔渣是為此目的的二氧化鈦的理想來源。
發(fā)明概述一種從含有二氧化鈦和鋁(通常是其氧化物)的原料中回收二氧化鈦的方法，包括步驟a)將含有二氧化鈦的物料粉碎，形成微粒原料；b)在一反應(yīng)容器中將該微粒原料與預(yù)定量的硫酸接觸并將該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升高至預(yù)定溫度，在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到一種含有硫酸氧鈦的塊狀物料；c)將該塊狀物料與足量的水以及任選回收的加工酸接觸，以將含有硫酸氧鈦的塊狀物料溶解；d)將所得懸浮液過濾并收集含有硫酸氧鈦的溶液，并且如果有的話，任選處理該溶液以除去鐵和/或鈣；
e)將含有硫酸氧鈦的溶液與硫酸銨接觸以在該溶液中產(chǎn)生硫酸鋁銨；f)將所得硫酸鋁銨從溶液中沉淀出來，并將其與含有硫酸氧鈦的溶液分離；g)通過將含有硫酸氧鈦的溶液與已預(yù)先接種有適量金紅石并加熱的水接觸，或者通過將含有硫酸氧鈦的溶液與一部分預(yù)先經(jīng)過水解且含有水合二氧化鈦的溶液接觸，對含有硫酸氧鈦的溶液進(jìn)行水解，并將該溶液加熱至沸點，從而沉淀出水合二氧化鈦；h)用氨水溶液洗滌水解物，從而以硫酸銨的形式除去殘余的硫酸鹽，接著過濾出水合二氧化鈦；或者i)將該水解物過濾，接著用氫氧化鈉、氫氧化銨、水、磷酸和/或稀硫酸洗滌；和j)煅燒該水解物，從而除去殘余的酸和結(jié)晶水，得到二氧化鈦。
所用原料通常還含有釩、鈣和/或鐵，通常以其氧化物形式存在。
釩通常在步驟g)中剩余的溶液中以VOSO4形式除去。
為此，水解液中的Ti3+(以TiO2計)優(yōu)選保持在濃度3-4g/l Ti3+，以防止VOSO4水解以及摻入水合TiO2產(chǎn)物中。
在步驟c)中產(chǎn)生的不溶性固體優(yōu)選通過澄清與溶液分離，澄清時通常加入gellatene和/或膠水、糊精、鞣酸、AMPAM或其它適宜的澄清劑，之后在步驟d)中將該懸浮液過濾。
水解步驟g)優(yōu)選在沒有在先結(jié)晶的并且已經(jīng)進(jìn)行真空濃縮步驟情況下進(jìn)行。
優(yōu)選在約190℃-250℃的溫度下將步驟b)的塊狀物料熟化約2-3小時，之后在步驟c)中溶解。
在步驟c)中，優(yōu)選將空氣與水一起加入，并任選加入回收的加工酸，以便在攪拌下溶解該塊狀物。
空氣優(yōu)選為冷空氣，以便將反應(yīng)溫度控制在小于約75℃，通常為70-75℃，從而防止TiO2過早結(jié)晶。
優(yōu)選將步驟a)中的熔渣粉碎成微粒物料，其中至少80％的所述顆粒能夠通過45微米的篩。
在步驟b)中，硫酸溶液與微粒原料的反應(yīng)通常在熔融反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器可以是間歇的或連續(xù)的熔融反應(yīng)器。
優(yōu)選通過向該反應(yīng)容器中加入預(yù)熱空氣來升高熔融反應(yīng)器中的溫度。
在加入所需量的水之后，使用空氣和機械攪拌將所述塊狀物粉碎成均勻的懸浮液。
鈣通常以硫酸鈣的形式除去，通常是在過濾步驟d)期間。
附圖
簡述現(xiàn)在僅僅通過實施例，參照附圖來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，該附圖是本發(fā)明回收二氧化鈦的方法的一個優(yōu)選實施方式的流程圖。
優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種從含鈦物料(特別是在鋼鐵制造過程中產(chǎn)生的含有二氧化鈦和鋁，通常還含有釩、鈣和/或鐵的熔渣)中回收鈦(特別是二氧化鈦)的所謂硫酸鹽化方法。
本發(fā)明的方法，如附圖中所述，特別適用于從下面所述的熔渣中回收TiO2。
總TiO224-30％FeO 2-8％Fe2O32-8％CaO 14-16％
MgO 12-15％SiO220-25％Al2O312-14％V2O50.2-1％MnO 0.2-1％S 0.01-0.2％Na2O 0-0.2％P2O50.01％H2O 0.06％需要的話將可以利用的鈦熔渣(elkem熔渣)干燥并粉碎成粒徑小于45μm的均勻細(xì)粒。在反應(yīng)容器中將粉碎的熔渣與約1.3重量份的93％-98％硫酸混合，并用壓縮空氣攪拌。在反應(yīng)容器中用預(yù)熱空氣加熱該混合物。在約100℃下放熱反應(yīng)開始，當(dāng)溫度達(dá)到180℃時反應(yīng)加速，并且熔渣轉(zhuǎn)變成由可溶性鈦、鋁、釩和鐵硫酸鹽組成的固體塊。發(fā)現(xiàn)使用熱空氣代替熱蒸汽是優(yōu)選的。其理由是該過程中所用的海威爾德鋼熔渣存在有游離鐵，其量為約4％，為亞鐵態(tài)。因此，在熔融反應(yīng)中有水是不理想的，這是由于它會將游離鐵轉(zhuǎn)變成Fe+++態(tài)。此外，熱空氣中存在的氧可以將Ti+++轉(zhuǎn)化為Ti++++，從而有助于鈦的回收。
在反應(yīng)結(jié)束之后，將冷空氣吹過該塊狀物持續(xù)約4小時，得到一多孔塊。將如此制得的塊狀物在約190-250℃下熟化約2-3小時。
然后將該反應(yīng)塊在水以及任選回收的加工酸中消化(digest)，其中水與固體的比例為約3∶1，從而將所需的鈦化合物溶解。在加入水期間，同時加入空氣以幫助攪拌，由于在這一階段形成固體塊，因此在此階段機械攪拌不太有效。在加入空氣和水期間發(fā)生放熱反應(yīng)。由于反應(yīng)溫度控制在75℃以下是重要的，為了避免TiO2過早結(jié)晶，適當(dāng)控制冷空氣進(jìn)入反應(yīng)容器的速度。加入所需量的水之后，使用空氣和機械攪拌將所述塊狀物粉碎成均勻懸浮液。獲得該懸浮液的適當(dāng)時間是4個小時，但是肉眼觀察將顯示實現(xiàn)這一點的時間。
當(dāng)用水對該塊狀物進(jìn)行消化(digest)時，據(jù)信進(jìn)入溶液中的鈦化合物包括TiO2·xH2OTiOSO4·H2OTiOSO4·2H2OTiSO4·H2SO4·2H2OTiSO4·H2SO4·H2OTi(SO4)2。
使用鈦鐵礦作為原料時，溶液通常含有三價或“高價”鐵。用廢鐵作為還原劑將其還原成二價或“亞鐵”形式。在為海威爾德鋼熔渣的情況下，由于熔渣中的鐵已經(jīng)是“亞鐵”態(tài)，因此不需要這一步驟。
浸提之后，通過澄清將不溶性固體殘余物與所得溶液分離。所述elkem熔渣含有雜質(zhì)，其中一些容易形成膠體溶液，例如SiO2和Al2O3。大多數(shù)水合二氧化硅在高反應(yīng)溫度下被破壞。通過加入gellatene和/或膠水、糊精和鞣酸進(jìn)行澄清，可以容易地將不溶性固體與浸提液分離。也可以使用AMPAM澄清劑溶液。
將如此獲得的懸浮液經(jīng)一過濾系統(tǒng)過濾，通常使用大的沉淀槽。濾液主要由硫酸鈣CaSO4和殘余物組成。然后用水洗滌將該殘余物處理掉。另外，可以對CaSO4殘余物進(jìn)行處理以獲得H2SO4。
過濾之后獲得非常稠的黃色溶液，它富含過氧化物TiO3·2H2O。據(jù)資料反映，該過氧化物是一種氧化劑，在有水的情況下不穩(wěn)定并且比TiO2或TiO2·H2O易溶得多。它溶解在酸溶液中形成黃色到紅色的過氧鈦離子(TiO2++)。在堿溶液中，它形成鈦酸根離子(HTiO3-)和/或無色過鈦酸根離子(HTiO4-和TiO4-)。在pH為0.5(酸性介質(zhì))和pH為12(堿性介質(zhì))下，該過氧化物的溶解度為約1g·mol/l。通過過氧化氫與三價或四價鈦的強酸性溶液的作用，獲得過氧化的TiO2++離子的溶液，在其pH增加時，它以過氧化物的沉淀物TiO3·2H2O沉淀。
澄清過的硫酸氧鈦溶液含有約100gpl TiO2和15gpl Al2(SO4)3。
如果將該溶液濃縮至約200gpl TiO2，那么在室溫下硫酸鋁將以結(jié)晶固體的形式沉淀，并且該溶液將變?yōu)椤安涣鲃拥墓腆w”。因此在濃縮之前必需將硫酸鋁從該澄清溶液中除去。將硫酸銨加入到該溶液中，然后它與硫酸鋁發(fā)生如下反應(yīng)
反應(yīng)之后，硫酸鋁銨以結(jié)晶固體形式沉淀并與溶液分離。
然后將溶液過濾除去痕量的不溶性物料。
在水解步驟中，鈦溶液轉(zhuǎn)變成白色氫氧化鈦漿液。以上進(jìn)行的步驟制備水解用鈦化合物中的基本步驟。當(dāng)使用海威爾德熔渣時不需要的一個步驟是結(jié)晶和真空濃縮。因此，通過將所述含有硫酸氧鈦的溶液與已接種有成核劑或促結(jié)晶劑(特別是金紅石晶核)的熱水接觸進(jìn)行水解，然后使其沸騰。
氫氧化氧鈦的形成是按照以下反應(yīng)進(jìn)行的，和在大氣壓下為了增加硫酸鹽溶液的熱水解速度，同時獲得顏料級的產(chǎn)物，加入成核劑或促結(jié)晶劑。通常僅需要1％的成核或促結(jié)晶劑。
水解沉淀的二氧化鈦的組成、純度和物理性能很大程度上取決于分解進(jìn)行的條件，例如所用溶液的組成、溫度和沸騰時間。在常用方法中，隨著形成水解物并釋放等量的酸，溶液的濃度發(fā)生很大的變化。因此在開始和結(jié)束操作時，將在完全不同的條件下形成鈦酸。
為了克服這種影響，將由熔渣制備的富含鈦的溶液轉(zhuǎn)移到一沉淀容器中，并加熱直到實際上完全水解。然后將4/5的液體除去。仍然在該沉淀溫度下，向剩余的1/5中加入新的母液，控制其加入速度保證溶解的鈦的濃度基本上恒定，直到容器充滿。在整個過程中連續(xù)加熱。然后停止供應(yīng)溶液，再次將4/5的液體除去。經(jīng)常需要重復(fù)該操作。上述方法僅僅需要在最初加入成核劑或促結(jié)晶劑，之后1/5液體含有引發(fā)水解反應(yīng)所需的足量的成核劑或促結(jié)晶劑。該操作的總循環(huán)時間是3-6小時。
上面水解步驟中處理過的硫酸氧鈦溶液含有約1％V2O5，并且釩與鈦的重量比(即V2O5/TiO2)是約1％。硫酸氧鈦和硫酸釩的行為不同。如果溶液的pH值是約3，那么硫酸釩將水解。然而，如果水解溶液含有約3-4gpl Ti3+(以TiO2計)和約20％的自由硫酸，那么硫酸釩不水解。
水解的試驗結(jié)果顯示，水解液中約65％的釩留在母液中，剩余的隨水解的TiO2沉淀。在洗滌過程中，洗滌水的pH值增加。吸附到水合TiO2表面上的硫酸釩將水解并摻入水合TiO2中。為了防止釩進(jìn)入產(chǎn)物中，將水解液中的Ti3+含量控制在3-4gpl(以TiO2計)。
通過過濾系統(tǒng)過濾除去TiO2·xH2O。然后將該水解物用氫氧化鈉、氫氧化銨、水、磷酸或稀硫酸洗滌以提高二氧化鈦的性能。
釩溶液可以用25％NH3溶液加熱，經(jīng)結(jié)晶和過濾，回收釩和(NH4)2SO4。
洗滌水解物的主要原因是將該液體中和并提高其結(jié)晶性能。在洗滌期間也可以加入調(diào)理劑如稀酸和鋅或鋁粉或者粉狀非金屬還原劑或磷酸或者堿金屬，以保證在接下來的煅燒過程中形成金紅石結(jié)構(gòu)。
通過熱水解鈦鹽溶液獲得的完全純化且洗滌過的水解物是無定形的含水氧化物，它仍然含有雜質(zhì)(例如化學(xué)吸附的酸)。此外，它的顆粒太細(xì)，幾乎是無定形的，這對顏料級TiO2而言是不理想的。因此，在制備顏料級TiO2時，需要煅燒步驟來除去水和殘余酸，同時將二氧化鈦轉(zhuǎn)變成具有所需粒徑的結(jié)晶形式。同時，呈現(xiàn)所需的顏料性能。
無定形氧化鈦或氫氧化鈦(TiO·xH2O·SO3)，例如由硫酸鹽溶液獲得的，通過在950℃下煅燒1小時將其轉(zhuǎn)變成隱晶(crypto crystalline)改性的顏料級TiO2。
最后將煅燒過的TiO2粉碎成325目的粉末，其純度大于99.9％。
權(quán)利要求
1.一種從含有二氧化鈦和鋁的原料中回收二氧化鈦的方法，包括步驟a)將含有二氧化鈦的物料粉碎，形成微粒原料；b)在一反應(yīng)容器中將該微粒原料與預(yù)定量的硫酸接觸并將該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升高至預(yù)定溫度，在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到一種含有硫酸氧鈦的塊狀物料；c)將該塊狀物料與足量的水以及任選回收的加工酸接觸，以將含有硫酸氧鈦的所述塊狀物料溶解；d)將所得懸浮液過濾并收集含有硫酸氧鈦的溶液，并且如果有的話，任選處理該溶液以除去鐵和/或鈣；e)將所述含有硫酸氧鈦的溶液與硫酸銨接觸以在該溶液中產(chǎn)生硫酸鋁銨；f)將硫酸鋁銨從該溶液中沉淀出來并將其與含有硫酸氧鈦的溶液分離；g)通過將所述含有硫酸氧鈦的溶液與已預(yù)先接種有適量金紅石并加熱的水接觸，或者通過將所述含有硫酸氧鈦的溶液與一部分預(yù)先經(jīng)過水解且含有水合二氧化鈦的溶液接觸，來將所述含有硫酸氧鈦的溶液水解，并將該溶液加熱至沸點，從而沉淀出水合二氧化鈦；h)用氨水溶液洗滌所得水解物，從而以硫酸銨的形式除去殘余的硫酸鹽，接著過濾出水合二氧化鈦；或者i)將所得水解物過濾，接著用氫氧化鈉、氫氧化銨、水、磷酸和/或稀硫酸洗滌；和j)煅燒該水解物，從而除去殘余的酸和結(jié)晶水，得到二氧化鈦。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料含有鐵和/或鈣，在步驟d)中它們被從硫酸氧鈦溶液中除去。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述原料含有釩，它是在步驟g)中以剩余溶液中的VOSO4的形式除去的。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中水解液中的Ti3+(以TiO2計)的濃度保持在3-4g/l Ti3+，以防止VOSO4水解以及摻入水合TiO2產(chǎn)物中。
5.如權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中鋁和釩、鈣和鐵，當(dāng)存在時，以其氧化物形式存在。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中產(chǎn)生的不溶性固體殘余物通過澄清與溶液分離，之后在步驟d)中將該懸浮液過濾。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中通過加入gellatene和/或膠水、糊精、鞣酸、AMPAM或其它適宜的澄清劑來進(jìn)行所述澄清步驟。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中水解步驟g)在沒有在先結(jié)晶并且已經(jīng)進(jìn)行真空濃縮步驟情況下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中在約190℃-250℃的溫度下將步驟b)的塊狀物料熟化約2-3小時，之后在步驟c)中將其溶解。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中，將空氣與水一起加入，并任選加入回收的加工酸，以便在攪拌下溶解所述塊狀物。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中空氣是冷空氣，以便將反應(yīng)溫度控制在小于約75℃，從而防止TiO2過早結(jié)晶。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)溫度控制在70-75℃。
全文摘要
一種從還含有鋁的原料中回收二氧化鈦的方法，包括步驟將該二氧化鈦原料粉碎，在特定條件下將該微粒原料與硫酸反應(yīng)，將所得含有硫酸氧鈦的塊狀物料消化并過濾，如果有的話，處理該溶液以除去鈣和/或鐵，以硫酸鋁銨的形式沉淀出鋁，將剩余的硫酸氧鈦溶液水解，并在將該水解物洗滌之后，煅燒該水解物，得到二氧化鈦。
文檔編號C01F7/00GK1555343SQ02818094
公開日2004年12月15日 申請日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月16日
發(fā)明者揚·亨德里克·貝克爾, 丹尼爾·弗雷德里克·達(dá)頓, 弗雷德里克 達(dá)頓, 揚 亨德里克 貝克爾 申請人:海威爾德鋼鐵和釩礦有限公司, 羅斯瑪麗科技控股(Pty)有限公司