專利名稱：在制備過氧化氫期間進(jìn)行有機(jī)化合物的氧化的制作方法
相關(guān)待審申請的參考本專利申請與以下待審專利相關(guān)申請?zhí)枮?0/014,068的美國專利申請(提交日期為2001年12月11日)，此專利又是以下待審專利申請的部分繼續(xù)申請順序號為09/733,154的美國專利申請(提交日期為2000年12月8日)。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種通過選擇性氧化作用生產(chǎn)有機(jī)化合物的方法，其中的選擇性氧化反應(yīng)是利用包含專門合成的負(fù)載貴金屬催化劑的納米大小微晶的多孔顆粒來進(jìn)行的?？捎帽景l(fā)明方法選擇性氧化的幾類化合物包括烷烴，烯烴，醇，芳族化合物，酮，醛，以及包含組合的官能團(tuán)和/或硫或氮等雜原子的化合物。
發(fā)明的背景選擇性氧化反應(yīng)是生產(chǎn)多種重要化工產(chǎn)品的一類主要化學(xué)變化，這些產(chǎn)品包括環(huán)氧化物，羥基化物，醇，羰基化合物，酸，二醇和二醇醚，肟，內(nèi)酯，以及氧化的硫和氮化合物，例如亞砜，砜，硝酮，偶氮化合物，以及其它的氮氧化物。通常，要有效而經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行這些變化需要使用催化劑，使得反應(yīng)以足夠高速度進(jìn)行(活性)，并有利于所需產(chǎn)物的生成(選擇性)。這些催化劑經(jīng)常至少部分，基于使用以下的貴金屬組分鉑，鈀，銥，銠，釕，金，鋨等。這些貴金屬對所需氧化反應(yīng)往往有較好的活性和選擇性。貴金屬可以可溶性配合物使用(均相催化劑)，但還經(jīng)常被沉積在多孔載體上用作多相催化劑。
選擇性氧化反應(yīng)一般采用氧氣作為氧化劑。但是，要制備純氧成本高，需要大的資金投入和高的操作費用。再有，使用純氧和有機(jī)化學(xué)原料的方法可能偶然使氣相組成處于爆炸范圍內(nèi)，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的安全危險。在其它情況下，選擇性氧化方法也采用空氣作為氧化劑。但采用空氣的這種方法存在一個主要的經(jīng)濟(jì)性問題處理伴有的不希望有的大流量氮氣大大增加了操作費用。同時這種氧化方法也易于形成易爆炸的氣體混合物。采用氧氣和空氣的氧化方法還往往存在與有機(jī)化學(xué)原料過度氧化有關(guān)的產(chǎn)品選擇性的問題，一般會產(chǎn)生不希望產(chǎn)生的碳的氧化物(CO，CO2)。
一種有吸引力的用以替代采用氧氣或空氣作為氧化劑的氧化方法是使用過氧化物來提供氧化轉(zhuǎn)變所需要的活性氧。一種常用的方法是采用有機(jī)氫過氧化物作為氧化劑。這些氫過氧化物通常是由空氣或氧氣與合適的中間體氧化反應(yīng)生成的，然后再與化學(xué)原料反應(yīng)生成氧化產(chǎn)品及其有機(jī)副產(chǎn)品。但是，這些有機(jī)副產(chǎn)品給這種方法帶來了極大的不利，因為必須回收其中的大量有機(jī)原料，用以再循環(huán)使用或作為次要產(chǎn)品銷售。有時次要產(chǎn)品的量會超過主要的氧化產(chǎn)品的量，而這種次要產(chǎn)品一般是不大需要的產(chǎn)品。例如，在環(huán)氧丙烷的常規(guī)生產(chǎn)中也會產(chǎn)生大量的苯乙烯或叔丁醇副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品一般必須在行情難以預(yù)料的市場上銷售。還有，涉及有機(jī)氫過氧化物中間體的方法存在嚴(yán)重的安全危險。有機(jī)氫過氧化物需要通過空氣與有機(jī)化合物反應(yīng)形成，從而可能產(chǎn)生易爆炸的混合物。再有，有機(jī)過氧化物本身也是易爆炸的，尤其是當(dāng)它們的濃度偶然地超過了一定的臨界濃度時。
替代使用有機(jī)過氧化物的一種已知的較理想的氧化劑是過氧化氫。采用過氧化氫的氧化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物通常是水，而水是一種易于回收并再使用或處理的安全的化合物。同時反應(yīng)生成的水量(以重量計)大大少于采用有機(jī)氫過氧化物的方法時生成的有機(jī)副產(chǎn)品的量，從而大大節(jié)省了工藝成本。但是以往試圖開發(fā)基于過氧化氫的選擇性化學(xué)氧化方法時遇到了一些難題。過氧化氫的常規(guī)生產(chǎn)是采用蒽醌法先是蒽醌進(jìn)行氫化作用形成氫化蒽醌，然后通過氫化蒽醌的自氧化作用釋放出過氧化氫和蒽醌，蒽醌再被循環(huán)使用。這種方法形成的過氧化氫溶液的濃度很低，并且必須處理很大流量的蒽醌和蒽氫醌以生成所需的過氧化氫產(chǎn)品。因此這種常規(guī)生產(chǎn)的過氧化氫一般太昂貴，難以工業(yè)應(yīng)用在選擇性化學(xué)氧化方法中作為氧化劑。
一種替代使用有機(jī)過氧化物來氧化有機(jī)化合物的重要方法是由氧氣和氫氣通過貴金屬的催化反應(yīng)直接生成過氧化氫。這種方法避免了處理伴有的大流量工作溶液的困難，并可降低過氧化氫的成本?，F(xiàn)有技術(shù)包括一些催化技術(shù)，直接把氧氣和氫氣轉(zhuǎn)化成過氧化氫，但所采用的氧氣/氫氣的進(jìn)料中氫氣濃度通常大于約10mol％。這樣的氫氣濃度大大高于這類混合物的約5mol％自燃極限，從而帶來了嚴(yán)重的安全危險，為了減小爆炸危險，便必須增加操作費用和設(shè)備投資費。在進(jìn)料氫氣濃度低于5mol％下，現(xiàn)有技術(shù)的催化劑沒有足夠的活性和選擇性以適當(dāng)?shù)乃俾噬蛇^氧化氫產(chǎn)品。
最近，在申請者的美國專利(US 6,168,775,B1)中說明了一種直接催化生成過氧化氫的改進(jìn)方法，使用的是活性晶相可控的負(fù)體貴金屬催化劑，此專利的全文參考結(jié)合于本文中。使用專利US 6,168,775中的催化劑和方法便解決了前述過氧化氫生產(chǎn)中的問題和局限性。更有利的是，專利US 6,168,775中的催化劑具有高活性，并由氧氣和氫氣生成過氧化氫，而選擇性比現(xiàn)有技術(shù)方法高。特別重要的是，專利US 6,168,775的方法在使氧氣和氫氣轉(zhuǎn)化成過氧化氫的過程中具有高選擇性的同時，氫氣的濃度大大低于其自燃極限。
已知有多種使用過氧化氫來氧化有機(jī)化學(xué)原料的方法。例如，美國專利US4,701,428說明了使用鈦硅沸石(silcalite)催化劑對芳香化合物進(jìn)行的羥基化反應(yīng)和對諸如丙烯之類的烯烴進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)。美國專利US 4,824,976；US4,937,216；US 5,166,372；US 5,214,168；以及US 5,912,367也都說明了使用鈦硅沸石催化劑對包括丙烯在內(nèi)的多種烯烴進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)。Enichem公司的歐洲專利EP 978 316 A1說明了一種制造環(huán)氧環(huán)烷方法，包括第一步為使用鈀催化劑直接合成過氧化氫，第二步為使用鈦硅沸石催化劑(TS-1)對丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。但是所報道基于被轉(zhuǎn)化的過氧化氫產(chǎn)物的選擇性最高只有86％，以轉(zhuǎn)化的氫氣量計。在該方法的第二步中以過氧化氫轉(zhuǎn)化計生成環(huán)氧丙烷選擇性最高是97％。因此，以氫氣進(jìn)料計環(huán)氧丙烷的總得率最高能達(dá)到83％。然而，具體考慮到直接催化合成過氧化氫所需要的原料是氫氣，而氫氣的生產(chǎn)成本相對較高，也就更希望獲得更高得率的有機(jī)氧化產(chǎn)品。
雖然貴金屬常是優(yōu)選的選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，但它們的應(yīng)用受到以下一些因素的影響。例如，由于貴金屬是氧化活性極高的催化劑，它們經(jīng)常會使底物過度氧化，生成不可接受的大量的諸如碳氧化物(CO和CO2)之類的副產(chǎn)物。貴金屬中只有特定的活性位或晶面使其具有滿意的獲得所需產(chǎn)品的選擇性，而常規(guī)的制造貴金屬催化劑的方法會經(jīng)常露出大部分其它不希望有的活性位。這些不希望有的活性位便會催化生成不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)品。
例如，許多氧化方法要將氧原子插入到可氧化的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)或底物的末端，或常說的底物的α碳上。貴金屬催化劑中所需要的氧化活性位是那些在110晶面上露出的金屬原子。110晶面頂層上的貴金屬原子排成一列，從而使得被吸附的可氧化底物只在它的各末端被氧化。但對于100晶面和111晶面，金屬原子不只是以線性位置露出的；在中心活性位的每一邊都毗鄰著許多金屬原子。110晶面和111晶面使得被吸附的可氧化的底物可從各個方向接觸到諸如氧氣之類的氧化劑，而不是只在α碳方向上接觸。這樣就導(dǎo)致了底物被氧化分解成碳氧化物。因此，高選擇性的催化劑應(yīng)該是主要露出所希望的110晶面，從而可以避免有機(jī)底物的過度氧化。
專利US 6,168,775闡明了貴金屬晶面的暴露可以通過使用可溶性聚合物來成功地控制，該聚合物與貴金屬在溶液中形成可分散的有機(jī)金屬配合物，該溶液用貴金屬浸漬納米大小的催化劑載體。為了形成納米大小顆粒，被吸附金屬顆粒的大小可通過用來形成有機(jī)金屬配合物的聚合物的分子量來控制。由于顆粒的大小是由配合物中所包含的金屬原子的數(shù)目來決定的，所以可通過改變聚合物的類型和分子量來控制每個顆粒中金屬原子的數(shù)目；因此，制備納米尺寸的金屬顆粒，使之具有用于由氧氣和氫氣生成過氧化氫的催化反應(yīng)的受控的晶面暴露。
與貴金屬催化劑有關(guān)的另一個問題是貴金屬的成本很高。人們對貴金屬的使用通常都十分節(jié)省，盡管這樣，貴金屬本身的成本仍然是氧化方法的經(jīng)濟(jì)性的主要因素。為了使貴金屬的活性最大，最好是極小的金屬微晶。但是，制造極小的微晶有困難，同時要防止這種微晶團(tuán)聚成大顆粒也有困難。
與貴金屬的高成本有關(guān)的另一個困難是磨損。尤其是當(dāng)反應(yīng)在液相介質(zhì)中進(jìn)行時，催化劑中的有活性金屬會發(fā)生磨損。在工業(yè)生產(chǎn)中，每年5-10％或以上的磨損率是常見的?？紤]到貴金屬的昂貴成本，這種磨損也意味著重要的損失。
發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供一種選擇性氧化有機(jī)化合物的方法，此法克服了上述的使用過氧化物(特別是過氧化氫)氧化有機(jī)化合物的現(xiàn)有技術(shù)方法中存在的問題。具體來講，本發(fā)明的目的是要在可安全地進(jìn)行原位氧化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中達(dá)到氧化有機(jī)化合物的極高選擇性，即在單一步驟中同時進(jìn)行過氧化氫的制備，或者任選地選擇性地制備過氧化氫，然后在第二步或第二反應(yīng)器中進(jìn)行有機(jī)化合物的氧化。上述兩種方法都有以下優(yōu)點具有產(chǎn)生過氧化氫的高選擇性和反應(yīng)系統(tǒng)中氫氣反應(yīng)物在具有安全的濃度下存在(氫氣濃度低于自燃極限，此極限通常為5mol％)。不過當(dāng)氫氣的濃度大于5mol％時，此氧化方法也可有效地進(jìn)行。
具體來講，本發(fā)明說明了一種利用在原位生成的過氧化氫氧化劑氧化有機(jī)化合物的方法，下文稱之為本發(fā)明原位法。此方法包括將原料流加入容器內(nèi)使之在氧化條件下與該容器所包含的負(fù)載貴金屬催化劑顆粒的納米大小晶體相接觸，該原料流包括溶劑，氫氣和氧氣反應(yīng)物，以及至少一種可氧化的有機(jī)化合物，該晶體的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面。本發(fā)明的原位法可任選地包括將包含有機(jī)化合物氧化催化劑的第二種催化劑加入所述反應(yīng)混合物中。第二種催化劑是根據(jù)它在本發(fā)明的原位反應(yīng)系統(tǒng)中選擇性催化過氧化氫/有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)的活性來選擇的。在原位法的每個方案中，氫氣和氧氣基本上轉(zhuǎn)化成過氧化氫氧化劑，而有機(jī)化合物在原位與該過氧化氫產(chǎn)物相接觸而被氧化。然后對有機(jī)化合物的氧化產(chǎn)品、催化劑、溶劑、未轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物、氫氣和氧氣進(jìn)行分離和回收。
本發(fā)明的利用直接生成的過氧化氫中間體作為氧化劑來選擇性地氧化有機(jī)化合物的兩步方法或兩步方式，包括將氫氣和含氧氣體與溶劑一起加入到包含負(fù)載貴金屬催化劑顆粒的納米大小晶體的第一催化反應(yīng)器內(nèi)，在氧化條件下保持0-100℃的溫度和300-3,000psig(14,364-143,640Pa)的壓力，由此可在氫氣濃度低于自燃極限的濃度下生成過氧化氫中間體。該催化劑包含負(fù)載貴金屬催化劑的納米大小晶體顆粒，該催化劑的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面；將有機(jī)化合物原料，溶劑加上足以占所述反應(yīng)混合物1-30wt％的所述過氧化氫中間體加入到包含第二種催化劑(最好是包括鈦硅沸石)的第二催化反應(yīng)器中，氧化條件為0-150℃的溫度和15-1,500psi(718-71,820Pa)的壓力。該化合物原料便被氧化成有機(jī)化合物氧化產(chǎn)品，然后進(jìn)行分離和回收。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的兩步法既可進(jìn)行間歇操作，也可進(jìn)行連續(xù)操作。


圖1是本發(fā)明氧化方法的任選原位法的方框流程圖。
圖2是本發(fā)明的兩步法的方法流程圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述為了克服上文中提到的問題，本發(fā)明提出了一種利用具有穩(wěn)定的納米大小微晶的晶相可控的負(fù)載貴金屬催化劑的來選擇氧化多種有機(jī)化合物的方法。由于此種方法和催化劑的有利特性，選擇性氧化可以經(jīng)濟(jì)有效地安全進(jìn)行，具有高活性和所需產(chǎn)品的高選擇性，并且催化劑中的貴金屬組分的團(tuán)聚和磨損的量極其少。
本發(fā)明氧化方法的原位法簡示于圖1。在一個適當(dāng)設(shè)計的反應(yīng)器101中，可氧化的有機(jī)化合物原料流(1)在晶相可控的負(fù)載貴金屬催化劑和任選的第二種催化劑(包括可選擇性氧化有機(jī)化合物的催化劑存在下與氫氣和含氧氣的原料流(2)和(3)相接觸。也可加入溶劑(4)或反應(yīng)介質(zhì)(通常是以液體形式加入)。在保持溫度0-100℃，壓力300-3,000psig(14,364-143,640Pa)的氧化條件下所述原料流和貴金屬催化劑接觸，催化生成了過氧化氫中間體，同時可氧化的有機(jī)化合物被氧化成了所需氧化產(chǎn)物。反應(yīng)器的流出物(5)是粗制氧化產(chǎn)品，其包含一種或多種所需產(chǎn)物，及反應(yīng)副產(chǎn)品，未反應(yīng)的底物，溶劑和未反應(yīng)的氧化劑。粗制氧化產(chǎn)品經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆蛛x過程(201)便可回收所需氧化產(chǎn)品的純品(6)，去除反應(yīng)副產(chǎn)品(7)(在某些情形下也具有商業(yè)價值)，回收和再循環(huán)未反應(yīng)的底物和溶劑，以及去除、放定、再循環(huán)、分解或用其他方法處理未反應(yīng)的氧化劑(8)。
在上述方法中所使用的晶相可控的貴金屬催化劑負(fù)載在多孔的固體載體上的(即多相催化劑)，這樣所用的反應(yīng)器系統(tǒng)也將是適當(dāng)?shù)念愋?。任選的第二種催化劑可以與第一種催化劑相同的或類似類型(多相的)，也可以是均相催化劑。該反應(yīng)器系統(tǒng)可包括固定床，移動床，流化床，淤漿，環(huán)管(loop)或其他已知類型的多相催化反應(yīng)器?？刹捎脝蝹€，或多個反應(yīng)器。在多個反應(yīng)器的情形下，這些反應(yīng)器可以串聯(lián)，并聯(lián)，或組合方式布置，并且所有的反應(yīng)器可以是相同類型和使用相同催化劑或可以是不同類型和使用不同的催化劑。反應(yīng)器的操作條件則依賴于具體的底物，產(chǎn)品，催化劑以及氧化劑。
上述方法中所進(jìn)行的氧化反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)。這就需要使用除熱設(shè)備，例如內(nèi)蛇管式，夾套式，列管式反應(yīng)器，套管式反應(yīng)器，外部熱交換器(泵打循環(huán))，預(yù)熱器，或中間冷卻器。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量也可通過一部分反應(yīng)物的蒸發(fā)來去除。
使用一種專門制備的晶相可控的負(fù)載貴金屬催化劑來實施此方法，由此產(chǎn)生了此方法的最重要優(yōu)勢。如前所述，專利US 6,168,775 B1詳細(xì)說明了這種催化劑。這種催化劑由沉積有一種或多種金屬組分的納米大小微體的無機(jī)氧化物或碳的載體構(gòu)成，其中的金屬組分通常至少包含一種貴金屬(鉑族)，尤其是鈀，并與以下金屬的一種或多種結(jié)合使用鉑、錸、銠、釕、鋨、銥、金或它們的混合物。也可包括單一的或混合的其它金屬組分如鎳，錫，銅，鐵等。貴金屬組分的量通常占催化劑總重量的0.1-5％。加入的其它金屬組分的量為0.01-20重量％，取決于所添加組分的選擇和作用。本發(fā)明所采用的貴金屬催化劑的基本特性就是即使在低的安全的氫氣濃度下，也能夠由氧氣和氫氣原料流高選擇性地直接催化生成過氧化氫。
貴金屬顆粒是沉積到碳或無機(jī)金屬氧化物的載體上。貴金屬催化劑的載體的實例包括活性碳，碳黑，氟化碳，氧化鋁，澎潤土，粘土，硅藻土，沸石，二氧化硅，氧化鋯，氧化鎂，二氧化鈦等，以及它們的混合物。載體的表面積較好是20m2/g，更好是大于50m2/g。
貴金屬微晶最好是使用離子型聚合物粘合劑來沉積在載體上，這種粘合劑可以使被沉積的金屬分散成所需的納米大小顆粒，并將這些顆粒牢固地粘結(jié)在表面上。這種可控的沉積方法也能夠使得金屬微晶的沉積在露出特定的金屬晶面方面具有高的選擇性。由于這種沉積方法具有以上的幾個特征，使得所產(chǎn)生的催化劑具有特別適合應(yīng)用于上述氧化方法的特性。通過產(chǎn)生納米大小顆粒，使得這種方法產(chǎn)生的催化劑具有特別高的活性。受控暴露已知金屬晶面有利于提高催化反應(yīng)對所需產(chǎn)物的選擇性。金屬微晶與載體表面的牢固的粘結(jié)可以防止金屬顆粒以后團(tuán)聚成較大結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)會造成催化劑失去反應(yīng)所要求的高活性。再有，牢固的粘結(jié)基本上避免在催化劑的使用過程中活性的金屬組分磨損到周圍的液體介質(zhì)中。
適用于上述產(chǎn)生過氧化氫方法的氧化劑最好包括氧氣，注入的氧氣可以是液態(tài)的或氣態(tài)的純氧，富氧空氣，或者空氣原料流。而在本發(fā)明的方法條件范圍內(nèi)可以釋放出氧氣的金屬和非金屬氧化物被認(rèn)為是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明原位法方法的溶劑包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物，以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑包括諸如甲醇之類的醇，以及水和醇的混合物。
原位法方法的分離部分包括蒸餾，溶劑萃取，吸收，吸附，以及此領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它技術(shù)，這些技術(shù)可單獨使用，也可聯(lián)合使用。當(dāng)使用的是價格較貴的氧化劑時，比如純氧和過氧化物，未反應(yīng)的氧化劑可進(jìn)行回收和再循環(huán)應(yīng)用于反應(yīng)器中。
對于本發(fā)明方法的兩步法，第一步包括通過貴金屬的催化作用由氧氣和氫氣制備過氧化氫。第二步包括使用過氧化氫對有機(jī)化合物進(jìn)行催化氧化或非催化氧化。當(dāng)優(yōu)選催化氧化時，適用于第二步氧化過程的氧化劑的種類很多。用于兩步法的此氧化步驟的催化劑的選擇大大依賴于要氧化的有機(jī)化合物的類型，以及要達(dá)到的氧化程度或選擇性。
選擇催化劑時，用于本發(fā)明有機(jī)化合物氧化方法的原位法或兩步法的特別好的催化劑是鈦硅沸石。但一般實用的催化劑是沸石基材料，包括鈦基沸石催化劑(含有諸如碲、硼、鍺、鈮之類的其它組分)的各種變化形式；含有硅(Si)和鈦(Ti)的氧化催化劑(其結(jié)構(gòu)類似于β沸石)。另外的氧化催化劑包括鋁磷酸鈦(TAPO)，結(jié)合有鉻和鐵的硅石鋁磷酸鹽(SAPO)，鐵取代的硅鎢酸鹽，沸石封閉的吡啶甲酸釩過氧化配合物(zeolite-encapsulated vanadium picolinate peroxocomplexes)，以及金屬氧化物(TiO2，MoO3，或WO3)取代的二氫化硅干凝膠。也可采用的基于有機(jī)金屬配合物的材料包括含鋅的多氧金屬酸鹽，甲基三氧化錸，以及金屬卟啉?？刹捎玫幕陔s多化合物的一些材料包括鉬釩磷酸鹽和含鉻的雜多鎢酸鹽。
可用于本發(fā)明的兩步法或原位法中對有機(jī)化合物的完全氧化或中間體氧化的一些催化劑包括以下專利所說明的催化劑US 5,679,749，6,042,807，5,977,009，5,374,747，5,412,122，5,527,520，5,554,356，5,621,122，5,684,170以及5,695,736。
在本發(fā)明的原位法的一步法中或兩步法中能使用所述方法從許多種化學(xué)物質(zhì)中生產(chǎn)出多種的化工產(chǎn)品，如表1所示。
在本發(fā)明另一兩步法中，直接生成過氧化氫的步驟和對有機(jī)化學(xué)原料的選擇性氧化步驟是在兩個不同的反應(yīng)器中進(jìn)行的，其一般的方法總流程簡示于圖2。在此工藝流程圖中，氫氣(10)，氧氣(11，純氧或空氣)，液體溶劑(12)在反應(yīng)器(14)中的晶相可控的負(fù)載貴金屬催化劑(13)上進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生出過氧化氫中間體的液體溶液(15)。反應(yīng)器(14)可包含固定床、流化床、或淤漿床催化劑(13)，通常優(yōu)選淤漿床催化劑。液體介質(zhì)(12)可以是水，或可以是諸如醇之類的合適的有機(jī)溶劑，或者是它們的混合物。適用的有機(jī)溶劑可包括各種醇，醛，芳香化合物，酯和酮，或者表1所示的與可氧化的有機(jī)化合物及其產(chǎn)品相容的其它有機(jī)溶劑。但是，較好的有機(jī)溶劑是水溶性醇類，例如甲醇，乙醇，異丙醇以及它們的混合物。反應(yīng)器(14)中的氫氣濃度維持在低于自燃極限(約5mol％)。過氧化氫中間體(15)中的液相濃度可在有效范圍1-30wt％內(nèi)變化。較低的液相過氧化氫的濃度(例如＜10wt％)有利于將氫氣的選擇性提高到幾乎為100％，而較高的液相過氧化氫的濃度有利于減少在下游處理設(shè)備中的分離成本。過氧化氫中間體(15)中最佳的過氧化氫濃度取決于多種因素，包括氫氣的成本，分離的要求，以及使下游第二階段的反應(yīng)器性能最好時所需的最佳過氧化氫濃度。一般來說，過氧化氫中間體(15)中過氧化氫的濃度較好為1-20wt％，更好為2-15wt％。
在第一步中，反應(yīng)器(14)中由氧氣和氫氣進(jìn)料直接催化生成過氧化氫中間體的催化劑(13)是晶相可控的負(fù)載鈀和鉑的淤漿催化劑，這些催化劑基本上只選擇性地生成過氧化氫中間體，這一點可參見申請者的專利US 6,168,775 B1。通過采用合適比例的離子線型聚合物試劑來制備所述催化劑，諸如鉑之類的貴金屬原子以一種通常線性的與主要形成鉑晶相或晶面110相一致的方式沉積到載體上。這種鉑晶面暴露只允許有限的氫吸附到吸附了氧的相鄰金屬活性位上，避免如鉑晶面100和111的氧附著過多氫的現(xiàn)象。實驗證明晶相可控的負(fù)載鉑催化劑直接催化生成過氧化氫的選擇性極其高。通過在反應(yīng)器(14)中使用這種催化劑，并在0-80℃的溫度和500-3,000psig的壓力的反應(yīng)條件下，此方法第一個反應(yīng)步驟產(chǎn)生過氧化氫中間體的選擇性接近于100％。
可使用水作為產(chǎn)生過氧化氫中間體的反應(yīng)介質(zhì)(12)，但另一方面意外地發(fā)現(xiàn)至少在部分反應(yīng)溶液的混合物中使用與水混溶的醇會大大有利于反應(yīng)。這種醇的使用可大大增加在第一反應(yīng)器(14)中生成過氧化氫的速度，提高以單位催化劑計的反應(yīng)器制備過氧化氫的的生產(chǎn)能力。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中已使用醇作為溶劑直接制備過氧化氫，但未報道過有加入醇可以大大有利于生產(chǎn)率。使用本發(fā)明的晶相可控的貴金屬催化劑和醇或醇-水反應(yīng)介質(zhì)可產(chǎn)生增效效應(yīng)，使得性能大大高于現(xiàn)有技術(shù)方法所述的性能。
第一步反應(yīng)器(14)的流出物流(15)是以下物質(zhì)的混合物過氧化氫在水和/或醇中的溶液，以及未反應(yīng)的氣體。如圖2所示，在第一步反應(yīng)器和第二步反應(yīng)器之間可設(shè)置分離步驟(16)。一般，在分離步驟(16)中未反應(yīng)的氣體會被去除，在經(jīng)過適當(dāng)?shù)南礈旌蠓趴?；或?dāng)氧氣(12)使用的是純氧進(jìn)料時，未反應(yīng)的氣體可以再循環(huán)(18)到第一步反應(yīng)器(14)中以利用更多的氧。在這個選擇性氧化的方法中，除了未反應(yīng)氣體的去除，以及可能有的催化劑的回收并再循環(huán)(19)到反應(yīng)器(14)中以外，催化反應(yīng)步驟(14)后的分離步驟(16)便不需要進(jìn)行進(jìn)一步的分離。盡管并非優(yōu)選，在某些情況下可能最好從第一反應(yīng)器的流出物中去除一部分的溶劑或水(17)，以使得加入到第二步反應(yīng)器的過氧化氫的進(jìn)料濃度適當(dāng)。分離步驟(16)出來的過氧化氫中間體與剩余的醇和/或水溶液(20)被送到第二催化反應(yīng)步驟(22)中與所選的諸如丙烯之類的有機(jī)化學(xué)原料(24)進(jìn)行氧化反應(yīng)。在物流(20)中過氧化氫的濃度最好是與來自催化反應(yīng)器(14)的流物(15)中的濃度相同。
在第二步反應(yīng)器(22)中，過氧化氫中間體與諸如丙烯之類的有機(jī)化學(xué)原料(24)反應(yīng)生成所需粗制有機(jī)產(chǎn)品，例如環(huán)氧丙烷。這第二步反應(yīng)可以是非催化的，但通常還是要使用多相催化劑或單相催化劑，所述多相催化劑可以采用諸如鈦硅沸石之類的沸石催化劑，或者是相關(guān)的催化劑。選擇性氧化催化劑的選擇隨化學(xué)原料(24)的不同而不同，合適的氧化催化劑是已知的，并在現(xiàn)有技術(shù)中有說明。當(dāng)?shù)诙呋磻?yīng)器包含固體多相催化劑時，可以采用多種類型的反應(yīng)器，例如固定床、流化床，淤漿床或此技術(shù)領(lǐng)域里已知的其它類型。最好反應(yīng)器選擇取決于以下幾個因素傳質(zhì)，催化劑回收成本，溫度控制，以及催化劑壽命和成本。在該第二步反應(yīng)步驟(22)中使用的溶劑可以與制備過氧化氫中間體的第一反應(yīng)器14所用的相同，也可與其不同。但反應(yīng)器(14)和反應(yīng)器(22)優(yōu)選使用相同的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)，從而可以避免在兩個反應(yīng)器之間的分離步驟(16)中增加不希望有的分離步驟。反應(yīng)器(22)可適用的反應(yīng)條件較寬，溫度范圍為0-150℃，壓力范圍為15-1,500psig，優(yōu)選是10-100℃和50-1,000psig。優(yōu)選反應(yīng)條件的選擇取決于有機(jī)化學(xué)原料的特性。
在反應(yīng)器(22)中進(jìn)行了第二步的選擇性氧化反應(yīng)后，粗制反應(yīng)產(chǎn)品(23)經(jīng)過一道或多道的分離和/或蒸餾(需要的話)(26)生產(chǎn)出純化的氧化化學(xué)產(chǎn)品，回收用于再循環(huán)的未反應(yīng)的原料和過氧化氫(25)及其溶劑(27)，并除去水或其它不希望有的副產(chǎn)品。如果兩個反應(yīng)器步驟(14)和(22)中使用的是相同的溶劑，且優(yōu)選的是在兩個反應(yīng)器之間沒有或只有極少的分離操作，則在分離步驟(26)回收的溶劑(27)和(27a)再循環(huán)回到第一反應(yīng)器(14)。如果兩個反應(yīng)器使用的是不同的溶劑，或在第一步反應(yīng)器中沒有使用溶劑，則來自第二步反應(yīng)器(22)的在分離步驟(26)回收的溶劑(27b)再循環(huán)回到第二步反應(yīng)器(22)中。(28)為取出來的純化的氧化產(chǎn)品，而(29)為所去除的包括水在內(nèi)的副產(chǎn)品。
對于本發(fā)明的選擇性氧化方法，各種各樣的所選的有機(jī)化學(xué)原料(24)可以加入到第二步反應(yīng)器(22)與過氧化氫中間體(20)進(jìn)行反應(yīng)，這里的過氧化氫是使用活性晶相可控的負(fù)載貴金屬催化劑(13)由氧氣和氫氣進(jìn)料直接生成的；然后過氧化氫中間體和本技術(shù)所用的已知的催化劑選擇性地將各種各樣的有機(jī)化學(xué)原料(24)氧化成重要的所需有機(jī)化學(xué)氧化產(chǎn)品。
圖2中上述的產(chǎn)品分離/蒸餾步驟一般最好是先在較高的壓力下將產(chǎn)品中的輕組分產(chǎn)物分離，接著在較低的壓力下將產(chǎn)品中的重組分產(chǎn)物分離。這種方案可以避免蒸餾塔的底部的溫度過高，從而防止產(chǎn)品的過度分解。但是，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的也可采用其它用于純化和回收氧化產(chǎn)品的方法方案或步驟，當(dāng)然，由圖2所示的方法步驟并不是要限定本發(fā)明的范圍。
以下實施例1和實施例2是用來說明本發(fā)明方法的原位氧化法(實施例1)和本發(fā)明方法兩步氧化法的應(yīng)用(實施例2)。
實施例1-原位過氧化氫氧化方法將0.086g的鈦硅沸石-1(TS-1)，0.23g的粉末鈀碳納米催化劑(根據(jù)申請者的專利US 6,168,775 B1來制備，其中鈀的含量為0.7wt％)，以及50g的甲醇加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中。然后用32g的丙烯對反應(yīng)器進(jìn)行加壓，將反應(yīng)條件控制在壓力1400psig(67,032Pa)，溫度45℃。再將液體進(jìn)料和固體催化劑的混合物攪拌成混合均勻的淤漿。往該淤漿里連續(xù)地通入0.1mol/h的氫氣和3.3mol/h的氧氣，也就是說以總的氣體進(jìn)料計，氫氣進(jìn)料的平均濃度為3mol％。這個濃度低于氫氣/氧氣混合物的自燃下限，因此是安全的混合物。
在上述的反應(yīng)條件下，氫氣和氧氣在鈀/碳納米催化劑上進(jìn)行原位氧化反應(yīng)生成了過氧化氫。未反應(yīng)的氣體則通過保持所需反應(yīng)器壓力的壓力控制閥連續(xù)地從反應(yīng)器中被排出。然后是所生成的過氧化氫中間體與丙烯在TS-1催化劑上反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷。在進(jìn)行4小時的反應(yīng)后，從反應(yīng)器中排出84.5g由以下物質(zhì)構(gòu)成的液體4.7wt％的環(huán)氧丙烷，59wt％的甲醇，15.7wt％的丙烯，以及1.5wt％的水。少量的其它非選擇性的產(chǎn)物包括丙二醇，丙二醇以及丙二醇低聚物的甲基醚。
總的說來，此種方法生成的環(huán)氧丙烷的選擇性為90％(以轉(zhuǎn)化的丙烯的摩爾數(shù)計)。在原位生成過氧化氫的選擇性為95％(以轉(zhuǎn)化的氫氣的摩爾數(shù)計)。然后過氧化氫轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷的選擇性為90％(以轉(zhuǎn)化的過氧化氫的摩爾數(shù)計)。在此反應(yīng)中，丙烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為10％，而氫氣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為20％。
實施例2-兩步過氧化氫氧化方法將0.23g的粉末鈀碳納米催化劑(根據(jù)申請者的專利US 6,168,775 B1來制備，其中鈀的含量為0.7wt％)加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中。然后加入50g的甲醇。再將液體進(jìn)料和固體催化劑的混合物攪拌成混合均勻的淤漿。往淤漿里連續(xù)地通入0.1mol/h的氫氣和3.3mol/h的氧氣，也就是說以總的氣體進(jìn)料計，氫氣進(jìn)料的平均濃度為3mol％。這個濃度低于氫氣/氧氣混合物的自燃下限，因此是安全的混合物。然后將反應(yīng)器的反應(yīng)條件控制在壓力1400psig(67,032Pa)，溫度45℃。
在上述的反應(yīng)條件下，氫氣和氧氣在鈀/碳納米催化劑上進(jìn)行反應(yīng)生成了過氧化氫(在液態(tài)溶液中)。未反應(yīng)的氣體則通過保持所需反應(yīng)器壓力的壓力控制閥連續(xù)地從反應(yīng)器中被排出。在進(jìn)行4小時的反應(yīng)后，停止氣體進(jìn)料，從反應(yīng)器中排出液體產(chǎn)品。在通過過濾去除了鈀/碳納米催化劑后，測得液態(tài)溶液中的過氧化氫含量為5wt％。
在上述的第一步反應(yīng)中，加入反應(yīng)器的氫氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)了20％。在鈀/碳納米催化劑上進(jìn)行的催化反應(yīng)生成過氧化氫中間體的選擇性為95％(以轉(zhuǎn)化的過氧化氫的摩爾數(shù)計)。
在第二反應(yīng)器中，加入0.086g的鈦硅沸石-1(TS-1)催化劑，它是以適于懸浮成淤漿的粉末形式加入的。將第一步反應(yīng)中得到的含過氧化氫中間體液態(tài)溶液作為第二步反應(yīng)的液體進(jìn)料加入到反應(yīng)器中。然后用16g的丙烯對第二反應(yīng)器進(jìn)行加壓。將反應(yīng)條件控制在壓力為300psig，溫度為45℃。在上述反應(yīng)條件下，過氧化氫與丙烯在TS-1催化劑上反應(yīng)生成了環(huán)氧丙烷。
在進(jìn)行4小時的反應(yīng)后，從反應(yīng)器中排出84.5g由以下物質(zhì)組成的液體4.7wt％的環(huán)氧丙烷，59wt％的甲醇，15.7wt％的丙烯，以及1.5wt％的水。也生成少量的非選擇性產(chǎn)物丙二醇，丙二醇以及丙二醇低聚物的甲基醚。
加入到第二步反應(yīng)中的丙烯總轉(zhuǎn)化率為20wt％。第二步催化反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烷的以轉(zhuǎn)化的過氧化氫的摩爾數(shù)計的選擇性為90％，以轉(zhuǎn)化的丙烯的摩爾數(shù)計的選擇性為90％。
表1本發(fā)明有用的產(chǎn)品和底物使用晶相可控的貴金屬催化劑的可能的氧化反應(yīng)

權(quán)利要求
1.一種利用在原位生成的過氧化氫氧化劑來氧化有機(jī)化合物的方法，該方法包括向反應(yīng)容器中加入包括溶劑、氫氣和氧氣反應(yīng)物、以及至少一種可氧化的有機(jī)化合物的原料流，使之在氧化條件下與反應(yīng)容器內(nèi)包含的負(fù)載貴金屬催化劑的納米大小晶體相接觸，該晶體的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面，其中氫氣和氧氣基本上轉(zhuǎn)化為過氧化氫氧化劑，而有機(jī)化合物則在原位與過氧化氫相接觸而被氧化；對該方法的產(chǎn)品進(jìn)行分離，并回收以下物質(zhì)分離的有機(jī)化合物氧化產(chǎn)品，催化劑，溶劑，未轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物，氫氣和氧氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括第二種催化劑，該第二種催化劑包含選自下列的氧化有機(jī)化合物的催化劑鈦硅沸石，包含碲、硼、鍺、和鈮中的一種或多種元素的鈦基沸石催化劑；與β沸石結(jié)構(gòu)相同的包含硅和鈦的催化劑，鋁磷酸鈦(TAPO)，結(jié)合有鉻和鐵的硅石鋁磷酸鹽(SAPO)，鐵取代的硅鎢酸鹽，沸石封閉的吡啶甲酸釩過氧化配合物，包括TiO2、MoO3或WO3的金屬氧化物以及其取代的二氧化硅干凝膠，含鋅的多氧金屬酸鹽，甲基三氧化錸，以及金屬卟啉，鉬釩磷酸鹽化合物和含鉻的雜多鎢酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以下物質(zhì)中的一種或多種被再循環(huán)到所述反應(yīng)容器中回收的催化劑，溶劑，未反應(yīng)的有機(jī)化合物，氫氣和氧氣。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑最好含有醇。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧氣包括空氣和富氧空氣。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入到所述反應(yīng)容器中的氫氣濃度保持在氫氣的自燃極限以下，小于5mol％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入到所述反應(yīng)容器中的氫氣濃度保持在5mol％以上。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述貴金屬催化劑包括鈀，鉑，金，銥，鋨，銠或釕，及其組合，將該催化劑沉積到顆粒載體材料上，使之含有0.01-10wt％的貴金屬，并且該載體材料的總表面積為20-1500m2/g。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述貴金屬催化劑包括鈀和鉑的混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化條件為溫度為0-100℃，壓力為50-3,000psig(2,394-143,640Pa)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可氧化的有機(jī)化合物選自烷烴，包括鹵代烯烴的烯烴，包括烯類不飽和醇的醇，包括脂環(huán)族酮的羰基化合物，芳香化合物，包括不飽和脂肪酸的不飽和羧酸和酯，糖，包括取代芳香化合物的芳香化合物，芳香族和脂肪族的含氮化合物，含氧和硫的雜環(huán)化合物，氨基化合物，脂族硫化物，1，2-亞肼基化合物，以及不飽和聚合物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，生成的氧化產(chǎn)品包括羰基化合物，羧酸，醇，有機(jī)亞砜，氮氧化物，環(huán)氧化物以及羥基芳香化合物。
14.一種選擇性氧化有機(jī)化合物原料的兩步方法，直接利用生成的過氧化氫中間體作為氧化劑，該方法包括向?qū)錃夂秃鯕怏w以及溶劑一起加入包含第一種特定的晶相可控的負(fù)載貴金屬催化劑的第一催化反應(yīng)器中，在氧化條件下生成過氧化氫中間體，所述催化劑包含負(fù)載貴金屬催化劑的納米大小晶體顆粒，該催化劑的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面；對過氧化氫中間體進(jìn)行分離和回收；將有機(jī)化合物原料、溶劑以及足以占所述反應(yīng)混合物1-30wt％的所述過氧化氫中間體加入到包含第二種包括有機(jī)化合物氧化催化劑的催化劑的第二催化反應(yīng)器中，在氧化條件下使該化合物原料氧化生成有機(jī)化合物氧化產(chǎn)品；從所述有機(jī)氧化產(chǎn)品中分離出所述第二種催化劑和未消耗的溶劑；回收由該方法得到的有機(jī)化合物氧化產(chǎn)品。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一種催化劑包含總表面積為20-1500m2/g的顆粒載體材料；和0.01-10wt％以可控的方式沉積到所述顆粒載體材料上的貴金屬，顆粒載體材料上的所述貴金屬微晶體的尺寸分布很寬，各微晶體尺寸為0.5-100nm，并且貴金屬晶體上的貴金屬原子以整齊的線性排列方式露出，這樣至少大部分貴金屬晶體具有110型和/或220型的晶面暴露，所述貴金屬包括單獨的鈀，或鈀可與以下的一種或多種金屬組合鉑、金、銥、鋨、銠及釕。
16.如權(quán)利要求14所述的選擇性氧化有機(jī)化合物的方法，其特征在于，所述第二種催化劑選自鈦硅沸石，包含碲、硼、鍺、和鈮中的一種或多種元素的鈦基沸石催化劑；與β沸石結(jié)構(gòu)相同的包含硅和鈦的催化劑，鋁磷酸鈦(TAPO)，結(jié)合有鉻和鐵的硅石鋁磷酸鹽(SAPO)，鐵酸代的硅鎢酸鹽，沸石封閉的吡啶甲酸釩過氧化配合物，包括TiO2、MoO3或WO3的金屬氧化物以及其取代的二氧化硅干凝膠，含鋅的多氧金屬酸鹽，甲基三氧化錸，以及金屬卟啉，鉬釩磷酸鹽化合物和含鉻的雜多鎢酸鹽。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物原料選自烷烴，包括鹵代烯烴的烯烴，包括烯類不飽和醇的醇，包括脂環(huán)族酮的羰基化合物，芳香化合物，包括不飽和脂肪酸的，糖，包括取代芳香化合物的芳香化合物，芳香族和脂肪族的含氮化合物，含氧和硫的雜環(huán)化合物，氨基化合物，脂肪族硫化物，1，2-亞肼基化合物，以及不飽和聚合物。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，生成的有機(jī)化合物氧化產(chǎn)品包括羰基化合物，羧酸，醇，有機(jī)亞砜，氮氧化物，環(huán)氧化物以及羥基芳香化合物。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)器的氧化條件包括溫度為0-100℃，壓力為300-3,000psig(14,364-143,640Pa)。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)器的氧化條件包括溫度為0-150℃，壓力為15-1,500psig(718-71,820Pa)。
21.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物以及它們的混合物。
22.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述過氧化氫中間體的分離通過溶劑的去除來進(jìn)行，由此回收濃縮的過氧化氫中間體原料流，并將其送到第二步反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用過氧化氫(H
文檔編號C01B15/029GK1602303SQ02824498
公開日2005年3月30日 申請日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月11日
發(fā)明者B·周, M·魯特 申請人:碳?xì)浼夹g(shù)公司