專利名稱：從硫酸鋅溶液中以赤鐵礦的形式沉淀鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電解制備鋅的過程中，于大氣條件下，以赤鐵礦的形式去除硫酸鋅溶液中的鐵的方法。
通常用由焙燒硫化鋅濃縮物得到的鋅焙砂作為電解制備鋅的起始原料。焙砂的主要組分是氧化鋅，ZnO，但有一些鋅還與鐵結(jié)合成鐵酸鋅ZnO·Fe2O3的形式。通常這種鐵酸鋅的量是相當(dāng)可觀的，以致于不可避免的要從其中回收鋅。甚至在高pH值下，氧化鋅都是容易溶解的，而上述鐵酸鹽必須在較高的酸濃度下才能浸出。鐵酸鹽浸出在一個(gè)獨(dú)立的階段進(jìn)行，此時(shí)鋅和鐵都溶解。在將所得溶液返回到中性浸出，并進(jìn)而進(jìn)行硫酸鋅溶液的純化和電解之前，必須將溶液中的鐵沉淀出來。在例如US專利3434947和3493365中描述了上述方法。
氧化鋅浸出是一種中性浸出，在工業(yè)處理中，其通常在2-5的pH值下進(jìn)行，鐵酸鹽浸出要在30-100g H2SO4/l的酸濃度下進(jìn)行。由鐵酸鹽浸出得到的溶液是酸性很強(qiáng)的，其中含有溶解的鋅和鐵，通常在從中沉淀鐵之前要進(jìn)行預(yù)中和。鐵酸鹽浸出還可以與沉淀鐵的階段結(jié)合進(jìn)行。這種方法被認(rèn)為是一種轉(zhuǎn)換方法，在US專利3959437中進(jìn)行了描述。
目前，也將鋅濃縮物的浸出在越來越大的含量下與氧化鋅或者焙砂的浸出相結(jié)合。將濃縮物要么加入到鐵酸鹽浸出中，要么以一種獨(dú)立的壓力浸出的方式浸出。濃縮物浸出的主要組分是硫化鋅，ZnS。在這種情況下，還是有一些鋅結(jié)合成鐵酸鋅。另外，濃縮物中的鐵結(jié)合成黃鐵礦FeS2，硫化鋅中的一些鋅被鐵代替。因此，在建立在濃縮物浸出之上的或者包括濃縮物浸出階段的鋅工藝中也需要一個(gè)去除鐵的階段。
要沉淀鐵的硫酸鋅溶液中的鋅含量通常在約120-180g/l。依賴于所采用的方法，在硫酸鋅溶液中的三價(jià)鐵的量從幾克每升變化到許多克每升。使用三種方法沉淀鐵，其中鐵以黃鉀鐵礬Na[Fe3(SO4)2(OH)6]，針鐵礦FeOOH或者赤鐵礦Fe2O3的形式沉淀。
當(dāng)鐵以黃鉀鐵礬或者針鐵礦沉淀時(shí)，在沉淀過程中用一種中和試劑中和反應(yīng)中所釋放出的硫酸。通常這種中和試劑是焙砂。
在上面提及的US專利3434947中描述了一種傳統(tǒng)的黃鉀鐵礬方法，其中鐵在近于沸點(diǎn)的溫度下沉淀。將自由酸中和到3-5g/l H2SO4(最佳pH值1.5)的值。在硫酸鋅溶液中的鐵量為20-35g/l。為了使黃鉀鐵礬基本上得到具有很好的沉淀性能的結(jié)晶形式，在溶液中還加入了鉀，鈉或者氨離子。
在例如US專利4676828中描述了針鐵礦沉淀。在這種方法中，沉淀鐵的硫酸鋅溶液中，自由酸的量在4-8g/l，三價(jià)鐵的量在1-2g/l。將氧和焙砂供入溶液中，這樣鐵就以針鐵礦的形式沉淀出來。
當(dāng)鐵依據(jù)傳統(tǒng)的方法以赤鐵礦的形式沉淀時(shí)，其在溶液中進(jìn)行，從中鐵首先被從三價(jià)還原成二價(jià)，然后，通過沒有中和的氧化反應(yīng)水解沉淀(2)然而，這種沉淀鐵的方法必須在溫度大約200℃，氧分壓大約18bar的反應(yīng)釜中進(jìn)行，這基本上限制了這種方法的采用，盡管赤鐵礦事實(shí)上是最環(huán)境友好的鐵沉淀形式。
現(xiàn)在，已經(jīng)驚奇的發(fā)現(xiàn)，通過合適的調(diào)節(jié)條件，在大氣條件下也能將鐵從含鐵的硫酸鋅溶液中以赤鐵礦的形式沉淀出來。這里，大氣條件一詞指的是在沉淀階段所用的反應(yīng)器沒有加壓，并且硫酸鋅溶液的溫度控制在80℃到溶液的沸點(diǎn)之間。依據(jù)現(xiàn)在開發(fā)的這種方法，將鐵沉淀階段的溶液的pH值中和到至少2.7的值，并且將氧以氧氣或者含氧氣體的形式通入溶液中。在沉淀過程中，在溶液中還要有一些赤鐵礦核，即在沉淀過程中所生成的沉淀在沉淀階段結(jié)束后循環(huán)返回到起始階段。本發(fā)明的必要特征將在所附權(quán)利要求中明確。
沉淀鐵的硫酸鋅溶液中的硫酸含量依賴于所用的方法，從鐵酸鹽浸出得到的硫酸鋅溶液通常是酸性很強(qiáng)的，或許在10-40g硫酸/升。如果溶液由濃縮物浸出階段得到，其硫酸含量可以低一些。為了進(jìn)行赤鐵礦沉淀，在將溶液供入鐵沉淀階段之前必須進(jìn)行中和。為了保持pH值的穩(wěn)定，還要中和在赤鐵礦沉淀過程中所生成的硫酸。中和可以采用任意合適的中和試劑進(jìn)行。進(jìn)行的測(cè)試表明，在沉淀開始時(shí)，溶液的pH值至少要為2.7。在針鐵礦和黃鉀鐵礬沉淀中通常采用的中和試劑是焙砂。除了焙砂，還可用鈣的化合物作中和試劑，氫氧化物和氨化合物比如氫氧化鈉也是有效的中和試劑。
赤鐵礦沉淀反應(yīng)也需要氧，因此，要以氧氣或者一種含氧氣體比如空氣的形式將氧供入到沉淀過程中。
在發(fā)生在大氣條件下的赤鐵礦沉淀過程中，必須使生成的赤鐵礦沉淀能夠重新循環(huán)到沉淀的起始階段以作為赤鐵礦核。例如，可以通過將在沉淀階段后由液固分離步驟得到的赤鐵礦沉淀重新安排到該方法的起始階段來作為新的沉淀的種核，這樣發(fā)生了循環(huán)。優(yōu)選的，將至少1/5的沉淀重新返回到沉淀階段的起點(diǎn)。
我們還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在兩個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)漿料的沉淀階段，將返回的赤鐵礦沉淀和中和試劑徹底混和，并控制分散好含氧氣體對(duì)鐵沉淀成赤鐵礦具有有利的效果。一個(gè)有利的方法是使用一種具有較小剪切力，但直徑超過混和反應(yīng)器直徑的一半的攪拌器，在US專利5182087中描述了這樣的一種攪拌器，其直徑至少是反應(yīng)器直徑的0.7倍。
將鐵以赤鐵礦的形式沉淀，尤其是當(dāng)在大氣條件下進(jìn)行時(shí)，在許多方面都有價(jià)值。首先，已知赤鐵礦中的鐵含量是比如黃鉀鐵礬中的2倍。這意味著所生成的廢料的量是相應(yīng)量的黃鉀鐵礬所生成的廢料的一半。赤鐵礦中的鋅含量遠(yuǎn)低于黃鉀鐵礬和針鐵礦中的鋅的水平，因此回收的鋅的產(chǎn)量提高。下面的表中所示的是當(dāng)赤鐵礦是在反應(yīng)釜中形成時(shí)的不同工藝方法之間的比較(Okada，S.等“Zinc residue treatment at lijimaRefinery”，TMS of AIME，Paper No.A84-51，p.8)
當(dāng)研究本發(fā)明的方法時(shí)發(fā)現(xiàn)，如上所述，當(dāng)條件正確時(shí)，赤鐵礦可以直接沉淀在赤鐵礦核上，如果條件不是特別的精確，也會(huì)部分發(fā)生黃鉀鐵礬或者針鐵礦形式的沉淀。
將由沉淀階段得到的沉淀安排進(jìn)行通常的固體分離，將從中得到的不含鐵的硫酸鋅溶液轉(zhuǎn)到中和浸出階段中，赤鐵礦沉淀要么傳到廢料區(qū)，要么作進(jìn)一步的處理。
通常需要在較高的壓力和溫度下進(jìn)行的許多方法也可以在大氣條件下工作，但方法所需要的反應(yīng)很慢，以致于這些方法是不可取的。然而，現(xiàn)在的研究表明鐵可以在大氣條件下以赤鐵礦的形式沉淀，并且沉淀時(shí)間甚至比例如黃鉀鐵礬沉淀的時(shí)間都短。因此，在合適的條件下，可以以赤鐵礦的形式以平均3-6小時(shí)的時(shí)間沉淀出硫酸鋅溶液中的鐵。
進(jìn)一步結(jié)合下面的實(shí)施例來描述本發(fā)明。
實(shí)施例1對(duì)從硫酸鋅溶液中沉淀鐵作分批測(cè)試，用一個(gè)5l的容器作混和反應(yīng)器，并采用一個(gè)如US專利4548765中所描述的可以很好的分散氣體的gls攪拌器。用NaOH將硫酸鋅溶液的pH值從＜1的值升到3.1的值，并保持在此值和93℃的溫度。溶液中含大約120g/l的鋅和大約9.3g/l的鐵。使用大約55g/l的純的赤鐵礦作為赤鐵礦核。5.5小時(shí)后，鐵幾乎已經(jīng)完全從溶液中沉淀出來，溶液中的最終鐵含量為65mg/l。因此，分批測(cè)試的沉淀中的鐵含量為70wt％，鋅含量大約為0.5％。沉淀的赤鐵礦組成用X光衍射分析(XRD)進(jìn)行了驗(yàn)證。
實(shí)施例2在一個(gè)連續(xù)測(cè)試設(shè)備中對(duì)硫酸鋅溶液進(jìn)行了鐵沉淀測(cè)試。該設(shè)備由容量都是5l的三個(gè)混和反應(yīng)器和一個(gè)容量同樣是5l的濃縮器構(gòu)成。將反應(yīng)器的溫度控制在96℃，pH值控制在3.0。將鐵含量大約為9.5g/l，pH升到3.0的值的硫酸鋅溶液以1000ml/h的速率供入到第一個(gè)混合反應(yīng)器中。用一種螺旋型攪拌器作為反應(yīng)器的攪拌器，由此得到整個(gè)溶液體積的均勻混和。將攪拌器底流的大約75％重新回收，剩余的以赤鐵礦沉淀的形式取出。濃縮器溢流溶液中的鐵含量大約為500mg/l，底流溶液中的鐵含量為52％。XRD分析表明沉淀是赤鐵礦。
如上面的實(shí)施例所示，在條件確定合適時(shí)，以赤鐵礦的形式從硫酸鋅溶液中沉淀鐵也能工作在大氣條件下。在分批測(cè)試中，沉淀中的鐵含量(70％)甚至高于所報(bào)導(dǎo)的在反應(yīng)釜沉淀中的鐵含量(50-60％)，而連續(xù)測(cè)試也達(dá)到了在反應(yīng)釜中制備的沉淀中的鐵含量的水平。所得沉淀具有好的濾過性能。
權(quán)利要求
1.一種從含鐵的硫酸鋅溶液中以赤鐵礦的形式去除鐵的方法，其特征在于鐵沉淀階段在未加壓的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中硫酸鋅溶液的溫度保持在80℃到該溶液沸點(diǎn)之間的范圍內(nèi)，其中，向該溶液中供入了將pH值提高到至少2.7的中和試劑和含氧氣體，其中沉淀過程在存在赤鐵礦核的情況下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于中和試劑是焙砂。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于中和試劑是鈣的化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于中和試劑是氫氧化物。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在反應(yīng)器的全部溶液體積中，均勻地將中和試劑和含氧氣體供入到沉淀階段的反應(yīng)器中。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于生成的赤鐵礦至少1/5被作為赤鐵礦核循環(huán)利用。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于含氧氣體是氧氣。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于含氧氣體是空氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在電解制備鋅的過程中，于大氣條件下，以赤鐵礦的形式去除硫酸鋅溶液中的鐵的方法。依據(jù)本方法，將此含鐵溶液的pH值調(diào)到至少2.7的值，將含氧氣體通入到溶液中，將這樣所形成的赤鐵礦的一部分再循環(huán)到沉淀階段中。
文檔編號(hào)C01G9/06GK1602365SQ02824827
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者M·拉提南, L·勒提南, H·塔克拉 申請(qǐng)人:奧托庫姆普聯(lián)合股份公司