專利名稱：一種含鋅mor沸石的合成方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種沸石的合成方法，更進一步說是關于一種含鋅MOR沸石的合成方法。
背景技術：
雜原子分子篩因在沸石骨架中引入雜原子，可對分子篩的酸種類、酸中心強度、酸中心數目和孔道進行調節(jié)，同時由于雜原子自身的催化特性從而使分子篩具有獨特的催化性能，被廣泛用作石油化工和有機化工生產過程的催化劑。目前，有關雜原子分子篩的研究工作與專利有大量報導并已經證明，磷、鈦、鎵、鍺、鐵、釩等雜原子均可被引入分子篩骨架，合成了許多種新型催化材料。通過二次合成(氣—固或液—固法同晶取代)也可將雜原子引入分子篩骨架，但雜原子主要集中于孔道表面原子層，且易在分子篩上沉積為非骨架雜原子物種。水熱晶化法直接合成的雜原子分子篩，雜原子在整體上呈高度均勻分散狀態(tài)，不改變分子篩孔道結構，無須進行復雜的后處理，因此具有其它改性方法(如浸漬法、離子交換法、氣相沉積法等)無法比擬的優(yōu)越性。但由于雜原子自身化學性質的限制，雜原子分子篩合成過程一般需要加入有機模板劑和嚴格控制合成條件，且所得產物的結晶度一般都低于硅鋁沸石。
由于含鋅分子篩的雙功能催化作用在芳構化反應中表現出優(yōu)異的催化性能，骨架含鋅分子篩的合成受到重視。具有MFI、Beta、MOR等結構的含鋅分子篩的合成已見報道，例如，“雜原子Zn-ZSM-5沸石分子篩合成及影響因素研究”(《大連理工大學學報》1999年，39卷391頁)一文中報道了骨架含鋅的ZSM-5分子篩；中國專利ZL91111808.X公開了一種含鋅五元環(huán)結構高硅沸石的合成方法，該方法采用異晶導向法合成骨架含鋅的ZSM-5分子篩；在“Zn-Beta沸石的合成與表征”(《第七屆全國催化學術會議論文摘要集》1994年88頁)一文中報道了Zn-Beta沸石的合成。
在CN1304873A中公開了一種骨架組成元素為硅、鋅、鋁的絲光沸石分子篩及其合成方法，但該專利中使用了有機胺模板劑且以檸檬酸或檸檬酸鹽作為絡合劑，其晶化時間長。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現有技術的基礎上，克服現有技術的不足，提供一種不使用有機胺模板劑，工藝簡化的含鋅MOR沸石的合成方法。
本發(fā)明提供的合成方法包括下述步驟1、將氟化物、鋁源和鋅源分別配成濃度為1～50重％的溶液；2、將氟化物溶液加入水玻璃中攪拌均勻得到溶液A，鋁源和鋅源溶液混合均勻得到溶液B，將B加入A中，得到凝膠C，反應體系摩爾組成為SiO2/Al2O3＝10～100、SiO2/ZnO＝10～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.6、H2O/SiO2＝10～60、F-/SiO2＝0.02～0.5；3、將凝膠C在強力攪拌下陳化0.5～2小時后裝入晶化釜，在靜態(tài)或攪拌下、120℃～220℃晶化1～6天，經常規(guī)的回收過程得到分子篩。
本發(fā)明提供的合成方法中，所說的氟化物為堿金屬的氟化物和/或氟化銨，其中所說的堿金屬的氟化物優(yōu)選氟化鈉；所說的鋁源選自硫酸鋁、三氯化鋁、硝酸鋁或鋁酸鹽，鋁酸鹽優(yōu)選偏鋁酸鈉；所說的鋅源選自硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
本發(fā)明提供的合成方法中，反應體系摩爾組成優(yōu)選為SiO2/Al2O3＝20～60，SiO2/ZnO＝40～80，Na2O/SiO2＝0.15～0.3，H2O/SiO2＝20～40，F-/SiO2＝0.1～0.3。
本發(fā)明提供的合成方法中，步驟3中所說的常規(guī)回收過程一般是指將晶化物經過濾、去離子水洗滌后干燥的過程。
本發(fā)明提供的合成方法與現有技術相比具有的優(yōu)點是由于不需加入任何有機胺模板劑，僅在氟化物存在下使水玻璃、鋁源和鋅源，因此可以降低合成成本、簡化工藝，縮短了晶化時間。


附圖為實施例1合成的MOR沸石的X射線衍射圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明內容作進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
實施例中所用原料除特別說明的以外，均使用化學純試劑。
實施例中產品的SiO2/Al2O3摩爾比和ZnO含量，采用日本理學電機株式會社3013型X射線熒光譜儀測定硅鋁鋅的特征線強度，求出分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比和ZnO含量。
實施例1向98.2克水玻璃(周村催化劑廠生產)中加入3.45克NaF溶于100克水的溶液中，在攪拌下緩慢加入9克Al2(SO4)3·18H2O和2.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50克水形成的溶液中形成凝膠，將凝膠強力攪拌半小時后裝入晶化釜內，在175℃下晶化72小時，經洗滌、干燥后即得本發(fā)明的沸石。合成的沸石具有圖1所示的MOR沸石XRD譜圖特征，同國際沸石協會網站(www.iza-online.org)記載的MOR沸石具有相同的XRD譜圖特征，說明所合成產品為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為17.4，ZnO含量為3.4重％。
反應體系的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝27，SiO2/ZnO＝43.6，Na2O/SiO2＝0.163，H2O/SiO2＝35，F-/SiO2＝0.22實施例2向98.2克水玻璃中加入3克NH4F溶于100克水中的溶液，在攪拌下慢加入9克Al2(SO4)3·18H2O和2.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50克水中的溶液，將形成的凝膠強力攪拌半小時后裝入晶化釜內，在175℃下晶化72小時，經洗滌、干燥后即得本發(fā)明的沸石。合成的沸石具有圖1所示的XRD譜圖特征，其SiO2/Al2O3摩爾比為18，ZnO含量為3.5重％。
反應體系的摩爾組成同例1。
實施例3向98.2克水玻璃中加入3.45克NaF溶于100克水中的溶液，在攪拌下慢加入9克Al2(SO4)3·18H2O和2.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50克水中的溶液，將形成的凝膠強力攪拌半小時后裝入晶化釜內，在150℃下晶化72小時，經洗滌、干燥后即得本發(fā)明的沸石。合成的沸石具有圖1所示的XRD譜圖特征，其SiO2/Al2O3摩爾比為15.3，ZnO含量為3.0重％。
反應體系的摩爾組成同實施例1。
實施例4向98.2克水玻璃中加入3.45克NaF溶于100克水中的溶液，在攪拌下慢加入9克Al2(SO4)3·18H2O和2.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50克水中的溶液，將形成的凝膠強力攪拌半小時后裝入晶化釜內，在175℃下晶化48小時，經洗滌、干燥后即得本發(fā)明的沸石。合成的沸石具有圖1所示的XRD譜圖特征，其SiO2/Al2O3摩爾比為16.8，ZnO含量為3.2重％。
反應體系的摩爾組成同實例1。
實施例5向98.2克水玻璃中加入3.45克NaF溶于100克水中的溶液，在攪拌下慢加入9克Al2(SO4)3·18H2O和1.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50克水中的溶液，將形成的凝膠強力攪拌半小時后裝入晶化釜內，在175℃下晶化72小時，經洗滌、干燥后即得本發(fā)明的沸石。合成的沸石具有圖1所示的XRD譜圖特征，其SiO2/Al2O3摩爾比為17.5，ZnO含量為2.1重％。
反應體系的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝27，SiO2/ZnO＝72.7，Na2O/SiO2＝0.172，H2O/SiO2＝35，F-/SiO2＝0.22。
實施例6向98.2克水玻璃中加入3.45克NaF溶于100克水中的溶液，在攪拌下慢加入4.5克Al2(SO4)3·18H2O和2.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50克水中的溶液，將形成的凝膠強力攪拌半小時后裝入晶化釜內，在175℃下晶化72小時，經洗滌、干燥后即得本發(fā)明的沸石。合成的沸石具有圖1所示的XRD譜圖特征，其SiO2/Al2O3摩爾比為34.2，ZnO含量為3.6重％。
反應體系的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝54，SiO2/ZnO＝43.6，Na2O/SiO2＝0.22，H2O/SiO2＝35，F-/SiO2＝0.22。
實施例7向98.2克水玻璃中加入1.75克NaF溶于100克水中的溶液，在攪拌下慢加入4.5克Al2(SO4)3·18H2O和2.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50克水中的溶液，將形成的凝膠強力攪拌半小時后裝入晶化釜內，在175℃下晶化72小時，經洗滌、干燥后即得本發(fā)明的沸石。合成的沸石具有圖1所示的XRD譜圖特征，其SiO2/Al2O3摩爾比為26.6，ZnO含量為2.8重％。
反應體系的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝54，SiO2/ZnO＝43.6，Na2O/SiO2＝0.22，H2O/SiO2＝35，F-/SiO2＝0.11。
權利要求
1.一種含鋅MOR沸石的合成方法，其特征在于該合成方法包括下述步驟(1)、將氟化物、鋁源和鋅源分別配成濃度為1～50重％的溶液；(2)、將氟化物溶液加入水玻璃中，攪拌均勻，得到溶液A，將鋁源和鋅源溶液混合均勻，得到溶液B，將B加入A中得到凝膠C；(3)、將凝膠C在強力攪拌下陳化0.5～2小時后裝入晶化釜，靜態(tài)或攪拌下在120℃～220℃晶化1～6天，經常規(guī)的回收過程得到分子篩，其中，反應體系摩爾組成為SiO2/Al2O3＝10～100、SiO2/ZnO＝10～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.6、H2O/SiO2＝10～60、F-/SiO2＝0.02～0.5。
2.按照權利要求1所述的方法，其中所述的氟化物為堿金屬的氟化物和/或氟化銨。
3.按照權利要求2所述的方法，其中所述的堿金屬的氟化物為氟化鈉。
4.按照權利要求1所述的方法，其中所述的鋁源選自硫酸鋁、三氯化鋁、硝酸鋁或鋁酸鹽。
5.按照權利要求4所述的方法，其中所述的鋁酸鹽為偏鋁酸鈉。
6.按照權利要求1所述的方法，其中所述的鋅源選自硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
7.按照權利要求1所述的方法，其中所述的反應體系摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20～60、SiO2/ZnO＝40～80、Na2O/SiO2＝0.15～0.3、H2O/SiO2＝20～40、F-/SiO2＝0.1～0.3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鋅MOR沸石的合成方法，該方法是將水玻璃和氟化物混合均勻后，加入鋁源和鋅源，攪拌均勻后在120～220℃靜態(tài)或動態(tài)下晶化1～6天。該合成方法可以降低合成成本，簡化工藝，縮短時間。
文檔編號C01B39/06GK1524788SQ03105400
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權日2003年2月28日
發(fā)明者馬忠林, 宗保寧, 趙天波, 慕旭宏, 許勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院