專利名稱：一種制備各種晶態(tài)鈣鈦礦類化合物粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備單一的或均勻的復(fù)合固溶體鈣鈦礦類化合物Ax(BO3)y粉體的方法。具體地，本發(fā)明涉及在超重力反應(yīng)器中，制備各種晶態(tài)鈣鈦礦類化合物粉體的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種使用超重力反應(yīng)器，連續(xù)制備各種粒度分布窄的晶態(tài)鈣鈦礦類化合物粉體的方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦類化合物具有普遍的分子式Ax(BO3)y，它的典型代表是以BaTiO3為例的ABO3型結(jié)構(gòu)，其中A位陽(yáng)離子為離子半徑較大的離子(堿金屬，堿土金屬等)，處于由氧構(gòu)成的十四面體間隙中，配位數(shù)為12，B位陽(yáng)離子一般為離子半徑較小的過(guò)渡金屬離子，與氧形成BO6八面體，并以頂點(diǎn)形式聯(lián)結(jié)。此外還有RP類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。RP型類鈣鈦礦復(fù)合氧化物是一類被稱之為Ruddlesdon-Poppe型的三元復(fù)合氧化物，RP結(jié)構(gòu)是由n層ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和一層巖鹽結(jié)構(gòu)(AO)交替層積而形成，n＝1時(shí)，則具有K2NiF4結(jié)構(gòu)(A2BO4)。雙鈣鈦礦是具有AA’BB’O6計(jì)量形式的復(fù)合氧化物，從50年代至今已合成出300余種雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，從固體化學(xué)角度看，雙鈣鈦礦的一大特征是B位原子的超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象；在雙鈣鈦礦中，B位離子的分布可劃分為下述三種類型1)無(wú)序排列2)巖鹽結(jié)構(gòu)3)層狀結(jié)構(gòu)。以鈦酸鋇為典型代表的鈣鈦礦類化合物是制造目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的電子陶瓷的重要原料，由于通過(guò)摻雜及其它手段可以獲得具有合適的且可調(diào)的介電常數(shù)，良好的鐵電、壓電、耐壓及絕緣性能，所以主要用于制造高電容積層電容器、多層基片、各種傳感器、半導(dǎo)體材料和敏感元件。具有重要的商業(yè)價(jià)值。具體地，由于鈣鈦礦類電子陶瓷是以鈣鈦礦類化合物粉體為原料經(jīng)成型和燒結(jié)從而形成陶瓷體而制備得到的，因此粉體的質(zhì)量將直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來(lái)，電子元器件正在向越來(lái)越小型化、多功能化、高性能化、集成化發(fā)展，為了達(dá)到上述趨勢(shì)所帶來(lái)的要求，希望得到具有下述性能的電子陶瓷粉體原料，包括(1)相對(duì)而言較小的粒度，通常要求平均粒徑小于200nm，(2)較窄的粒度分布，(3)形貌為球形，(4)良好的結(jié)晶度，(5)相對(duì)較低的燒結(jié)溫度。這樣可以使得由這樣的鈣鈦礦類化合物的粉體作為原料制得的電子陶瓷材料具有良好的燒結(jié)特性和堆積密度、較高的介電常數(shù)，降低了燒結(jié)時(shí)的溫度，例如作為電容器原料可以具有節(jié)省昂貴的內(nèi)電極和降低電容器的體積等優(yōu)點(diǎn)。
目前制備陶瓷用鈣鈦礦類化合物粉體的方法可分為兩大類固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。
固相反應(yīng)法是通過(guò)將固體原料例如A元素(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的碳酸鹽或氧化物和B元素(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的氧化物混合后在高溫下例如約1000-1450℃的溫度下煅燒反應(yīng)、濕法研磨、過(guò)濾、干燥而制備得到單一的鈣鈦礦類或復(fù)合的鈣鈦礦類化合物粉體的一種方法。根據(jù)這種煅燒的方法得到的鈣鈦礦類化合物的塊狀團(tuán)聚物采用濕式研磨很難使其達(dá)到1μm以下的顆粒，有時(shí)甚至得不到鈣鈦礦類化合物。而且，這種方法制備得到的顆粒通常雜質(zhì)含量高、顆粒粒徑粗、粒度分布寬、產(chǎn)品純度不高，并且在制備陶瓷材料時(shí)，需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，因而根據(jù)這種方法制得的產(chǎn)品很難符合電子陶瓷產(chǎn)品小型化、多功能化、集成化的要求。
因此，為了合成高品質(zhì)的鈣鈦礦類化合物粉體，現(xiàn)在大多采用液相法。液相法主要包括化學(xué)沉淀法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法。例如Kazunobu Abe.等人(美國(guó)專利，專利號(hào)4643984，1987年)提出采用三步法制備分子式為ABO3(A為Mg，Ca，Sr，Ba，Pb或其它稀土金屬元素，B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf元素)的鈣鈦礦類化合物，第一步為將包含A元素(A為Mg，Ca，Sr，Ba，Pb或其它稀土金屬元素)的氫氧化物和包含B元素(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf元素)的氫氧化物進(jìn)行水熱反應(yīng)；然后第二步，加入難溶性助劑如CO2來(lái)沉淀反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的A用來(lái)調(diào)整A和B的化學(xué)計(jì)量比；或者第二步是將水熱反應(yīng)后的懸浮液過(guò)濾、用水洗滌、干燥后再分散水中形成懸浮液后、在其中添加A，再加入沉淀劑使A沉淀達(dá)到調(diào)整A/B的目的。第三步為過(guò)濾、洗滌、干燥可以得到符合化學(xué)計(jì)量比的單一或復(fù)合的鈣鈦礦類化合物ABO3。
還有如Dawson等人(WO 90/06291)提出采用B的草酸化物和A的氯化物或氫氧化物反應(yīng)得到鈣鈦礦類化合物的前驅(qū)體。然后煅燒得到鈣鈦礦類化合物。
上述方法通常為多步反應(yīng)，過(guò)程復(fù)雜；需要在高溫和/或高壓下反應(yīng)、或者需要進(jìn)行高溫煅燒來(lái)得到晶型完整的鈣鈦礦類化合物粉體；所以上述制備鈣鈦礦類化合物粉體的方法的生產(chǎn)成本和設(shè)備費(fèi)用較高。并且在反應(yīng)后，需要進(jìn)行復(fù)雜的后處理以得到符合化學(xué)計(jì)量比的具有完整晶型的鈣鈦礦類化合物粉體。此外，由于上述方法多為不連續(xù)的方法，因此各批次之間粉體質(zhì)量存在差別，工業(yè)放大也比較困難。
因此，本發(fā)明的目的是希望滿足近年來(lái)電子陶瓷元器件向越來(lái)越小型化、多功能化、高性能化、集成化發(fā)展的要求，希望得到平均粒徑小、粒度分布窄、結(jié)晶度好、球形形貌、燒結(jié)溫度低的鈣鈦礦類化合物粉體，從而提供了一種相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，操作簡(jiǎn)單、能在較低溫度和常壓下進(jìn)行并且能夠控制得到具有所需平均粒徑的鈣鈦礦類化合物粉體的方法，而且還希望所得到的鈣鈦礦類化合物粉體具有符合化學(xué)計(jì)量比的完整晶型、無(wú)需進(jìn)一步后處理，從而降低生產(chǎn)成本和設(shè)備費(fèi)用且能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在較低溫度和常壓下制備鈣鈦礦類化合物粉體的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種控制得到具有所需平均粒徑的制備鈣鈦礦類化合物，特別是超細(xì)鈣鈦礦類化合物粉體，更特別地是納米級(jí)鈣鈦礦類化合物粉體的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種連續(xù)制備鈣鈦礦類化合物粉體的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種制備平均粒徑小、粒度分布窄的鈣鈦礦類化合物粉體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備鈣鈦礦類化合物粉體Ax(BO3)y的方法，該方法包括將包含A的離子的溶液、包含B的離子的溶液以及堿溶液，或者將包含A的離子和B的離子的混合溶液與堿溶液，在超重力反應(yīng)器中，在約60℃至約100℃的溫度下反應(yīng)；其中A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種；其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種；x和y是為了互相平衡化合價(jià)，各自獨(dú)立為1-4；條件是所述的Ax(BO3)y不為BaTiO3和SrTiO3。
優(yōu)選將包含A的離子和B的離子的混合溶液與堿溶液在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。任選地，將反應(yīng)得到的包含超細(xì)鈣鈦礦類化合物粉體的漿液按照常規(guī)方法，通過(guò)包括陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥等后處理而制得具有本發(fā)明所需性能的鈣鈦礦類化合物粉體。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠工業(yè)化連續(xù)制備單一的或復(fù)合的鈣鈦礦類化合物粉體。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的鈣鈦礦類化合物粉體顆粒初始粒徑優(yōu)選為納米級(jí)或亞微米級(jí)、平均粒徑可控、粒度分布窄，并且根據(jù)本發(fā)明的方法還可以制得包含所述鈣鈦礦類化合物粉體的漿料。
附圖描述

圖1是本發(fā)明Ba0.85Sr0.15TiO3粉體的TEM照片。
圖2是本發(fā)明BaTiO3、Ba1-xSrxTiO3和SrTiO3粉體的XRD衍射圖譜。
圖3是本發(fā)明Ba0.8Sr0.2TiO3粉體的TEM照片。
圖4是本發(fā)明Ba0.5Sr0.5TiO3粉體的TEM照片。
圖5是本發(fā)明BaTi0.85Zr0.15O3粉體的TEM照片。
圖6是本發(fā)明BaTi0.95Zr0.05O3粉體的TEM照片。
圖7是本發(fā)明BaTi0.7Zr0.3O3粉體的TEM照片。
圖8是本發(fā)明Ba0.75Sr0.25Ti0.75Zr0.25O3粉體的TEM照片。
圖9是本發(fā)明制備鈣鈦礦類化合物粉體的雙物料的工藝流程圖。
圖10是本發(fā)明制備鈣鈦礦類粉體的三物料的工藝流程圖。
圖11是本發(fā)明超重力反應(yīng)器的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種制備鈣鈦礦類化合物粉體Ax(BO3)y的方法，該方法包括將包含A的離子的溶液、包含B的離子的溶液以及堿溶液，或者將包含A的離子和B的離子的混合溶液與堿溶液，在超重力反應(yīng)器中，在約60℃至約100℃的溫度下反應(yīng)；其中A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種；其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種；x和y是為了互相平衡化合價(jià)，條件是所述的Ax(BO3)y不為BaTiO3和SrTiO3。
根據(jù)本發(fā)明的上述方法，其中A優(yōu)選為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi中的一種或幾種，如兩種或三種，更優(yōu)選為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，La中的一種或幾種，還更優(yōu)選Mg，Ca，Sr，Ba，La中的一種或幾種；其中B優(yōu)選為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta中的一種或幾種如兩種或三種，更優(yōu)選為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Ni，F(xiàn)e，Cr，W，Ta中的一種或幾種更優(yōu)選為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，中的一種或幾種如兩種或三種。
在上述鈣鈦礦類化合物粉體Ax(BO3)y中，x等于陰離子(BO3)的價(jià)，而y等于A的化合價(jià)。x，y各自獨(dú)立為1-4之間的數(shù)；優(yōu)選為1-3之間的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中所使用的堿選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氫氧化銨和四甲基氫氧化銨；優(yōu)選為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨。所述堿溶液的濃度為0.5-15.0mol/L。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中提供A離子的物質(zhì)選自氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽以及A的有機(jī)鹽包括A的烷氧基化物，或者它們的混合物。優(yōu)選為選自氯化物或硝酸鹽提供B離子的物質(zhì)選自氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽以及B的有機(jī)鹽包括B的烷氧基化物，或者它們的混合物。優(yōu)先為選自其水溶性鹽或氯化物或硝酸鹽。
在上述的方法中，堿溶液與包含A的溶液或包含B的溶液或者它們的混合物的體積流量比為0.5-10。A離子與B離子的摩爾比為0.70-1.30。
“超重力反應(yīng)器”(“旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器”)在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的例如包括在中國(guó)專利ZL95107423.7、中國(guó)專利ZL92100093.6、中國(guó)專利ZL91109225.2、中國(guó)專利ZL95105343.4、中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)00100355.0以及中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)00129696.5中公開(kāi)的那些，本發(fā)明中引入這些專利或?qū)＠暾?qǐng)作為參考。本發(fā)明中的超重力反應(yīng)器與上述反應(yīng)器不同之處在于本發(fā)明所使用的超重力反應(yīng)器為進(jìn)行液液反應(yīng)的超重力反應(yīng)器，包含至少兩種物料的進(jìn)液口。例如圖6所示，包括分別引入不同物料的進(jìn)液口21和22，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物在旋轉(zhuǎn)填充床中進(jìn)行反應(yīng)。具體地，在本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)填充床中可以使用的填料包括，但不限于金屬材料和非金屬材料，如絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫材料、規(guī)整填料。
參見(jiàn)圖11，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種制備鈣鈦礦類化合物粉體的方法，包括將包含A(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的離子的溶液和包含B(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的離子的混合溶液與堿溶液分別通過(guò)液體進(jìn)口21和液體進(jìn)口22引入旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器中，在約60℃至約100℃的溫度下，在軸26帶動(dòng)的轉(zhuǎn)鼓24的旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，含有A(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的離子的溶液和包含B(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的離子的混合溶液與堿溶液在填料23內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)混合物(漿液)通過(guò)液體出口25離開(kāi)超重力反應(yīng)器。收集來(lái)自液體出口25的反應(yīng)混合物，進(jìn)行包括攪拌陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥的后處理，得到具有所需的平均粒徑的鈣鈦礦類化合物粉體。本發(fā)明的制備鈦酸鋇粉體的方法能夠連續(xù)制備單一的或復(fù)合的鈣鈦礦類化合物粉體。
在上述方法中，包含A的離子和B的離子的混合水溶液可以通過(guò)提供包含A的離子的水溶液，然后將含有B的離子的水溶液加入上述水溶液中，或者通過(guò)將包含A的離子的水溶液加入含有B的離子的水溶液中而得到。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，參考圖9，將上述配制的含有A(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的離子的溶液和包含B(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的離子的混合溶液置于儲(chǔ)罐6中，經(jīng)由泵7泵出，通過(guò)流量計(jì)5計(jì)量后經(jīng)由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口4進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，同時(shí)，堿液自儲(chǔ)罐1經(jīng)由泵10泵出流量計(jì)9計(jì)量后經(jīng)由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口2進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3。在旋轉(zhuǎn)床3的旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，含有A(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的離子的溶液和包含B(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的離子的混合溶液和堿液在旋轉(zhuǎn)床3的多孔填料層(未示出)中、在約60℃至約100℃，優(yōu)選為高于約70℃，更優(yōu)選高于約80℃的溫度下充分接觸、反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中(參見(jiàn)圖10)，還可以將含有B(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的溶液、含有A(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的溶液以及堿液，分別通過(guò)液體進(jìn)口2、4和5進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，并在旋轉(zhuǎn)床3的旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，含有B(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的溶液、含有A(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的溶液以及堿液在旋轉(zhuǎn)床3的多孔填料層(未示出)中、在約60℃至約100℃，優(yōu)選為高于約70℃，更優(yōu)選高于約80℃的溫度下充分接觸、反應(yīng)。
反應(yīng)后的包含反應(yīng)產(chǎn)品的反應(yīng)混合物通過(guò)反應(yīng)器的液體出口，流入攪拌釜8。優(yōu)選，將收集在攪拌釜8中的所述反應(yīng)混合物在攪拌釜中攪拌陳化一段時(shí)間，例如為3-5分鐘。然后將陳化后的懸浮液過(guò)濾，用約60℃至約100℃的水，優(yōu)選去離子水洗滌，干燥得到鈣鈦礦類化合物粉體。
根據(jù)本發(fā)明的方法中，在啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，反應(yīng)過(guò)程中，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為約100rpm至約10000rpm，優(yōu)選為約150rpm至約5000rpm，更優(yōu)選為約200rpm至約3000rpm，還更優(yōu)選為約500rpm至約2000rpm。
在本發(fā)明的方法中，提供A(A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種)的物質(zhì)通常選自A的水溶性鹽，包括但不限于氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽以及A的有機(jī)鹽如A的烷氧基化物，或者它們的混合物，優(yōu)選為氯化物或硝酸鹽或A的有機(jī)金屬鹽如鋇的烷氧基化物。
在本發(fā)明的方法中，提供B(其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種)的物質(zhì)通常選自B的水溶性鹽，包括但不限于氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧氯化物以及B的有機(jī)鹽，或者它們的混合物。
在本發(fā)明的方法中，其中所使用的堿通常選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨以及它們的混合物，優(yōu)選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或四甲基氫氧化銨。
根據(jù)本發(fā)明的方法，堿溶液與A、B的水溶性溶液或它們的混合溶液的流量能夠在很寬的范圍內(nèi)變化，能夠根據(jù)包括旋轉(zhuǎn)床的直徑、旋轉(zhuǎn)速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度的條件進(jìn)行選擇，優(yōu)選堿溶液與A、B的水溶性溶液或它們的混合溶液的體積流量比在約0.5-10的范圍內(nèi)。含B的水溶性鹽或其它含B離子的水溶液中B的離子的濃度為約0.1-5.0mol/L，優(yōu)選為約0.3-3.0mol/L，更優(yōu)選為約0.3-1.5mol/L；含A的離子的溶液中A的濃度為約0.1-5.0mol/L，優(yōu)選為約0.3-3.0mol/L，更優(yōu)選為約0.3-1.5mol/L；為了得到含B和A的溶液，可以將具有上述濃度的溶液混合。根據(jù)本發(fā)明的方法，B與A的溶液中A/B的摩爾比為約0.80至約1.20，優(yōu)選為約0.90至約1.10，更優(yōu)選為約0.95至約1.08。
根據(jù)本發(fā)明的方法，堿溶液的濃度為約0.5至約15.0mol/L，優(yōu)選為約1.0至約10.0mol/L，更優(yōu)選為約2.5至約7.0mol/L。根據(jù)本發(fā)明的方法，將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物的pH保持在大于約10，優(yōu)選pH大于約12。更優(yōu)選pH大于12.5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，提供上述B、A的物質(zhì)以及堿液可以是工業(yè)純或分析純的試劑，若是工業(yè)純?cè)噭瑒t最好精制以除去其它雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在反應(yīng)過(guò)程中，在含有B和/或A的離子溶液中或者堿液中，還可加入添加劑包括晶形控制劑或分散劑，以有助于顆粒進(jìn)一步分散、細(xì)化、窄化粒徑分布、控制鈣鈦礦類化合物粉體顆粒的形狀并改善其性能。
反應(yīng)后的懸浮液由旋轉(zhuǎn)床排料口排出，收集于帶有攪拌的儲(chǔ)槽中。將攪拌槽中的懸浮液攪拌陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到鈣鈦礦類化合物粉體。
根據(jù)本發(fā)明得到的物質(zhì)的非限定性的實(shí)例包括Ba1-aSraTiO3其中a為0-1，如Ba0.85Sr0.15TiO3，Ba0.8Sr0.2TiO3或Ba0.5Sr0.5TiO3；Ba1-aTibZrO3，其中a為0-1如BaTi0.85Zr0.15O3，BaTi0.95Zr0.05O3，BaTi0.7Zr0.3O3；Ba1-aSraTi1-bZrbO3，其中a，b分別為0-1，如Ba0.75Sr0.25Ti0.75Zr0.25O3。
分析測(cè)試及測(cè)試結(jié)果根據(jù)本發(fā)明方法得到的鈣鈦礦類化合物粉體能夠通過(guò)例如透射電子顯微鏡分析。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，取0.05g干燥后的鈣鈦礦類化合物粉體置于50ml乙醇中分散，在超聲波清洗器中超聲，然后滴于用于電鏡觀察用的銅網(wǎng)上，采用日本HITACHI-800型透射電子顯微鏡分析顆粒初始粒徑及形貌。
結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的方法所制得的任何一種單一或復(fù)合的鈣鈦礦類化合物粉體的平均粒徑很小，粒度分布窄。平均粒徑小于約500nm，優(yōu)選為小于約250nm，更優(yōu)選為小于約150nm。例如，平均粒徑為約500nm至約10nm，優(yōu)選為約250nm至約20nm，更優(yōu)選為約150至約20nm。
因此，本發(fā)明的方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的方法，由于采用了超重力反應(yīng)器，在較短時(shí)間內(nèi)完成，而且能夠以連續(xù)法制備，并且可以控制生成具有預(yù)定平均晶粒大小、粒度分布均勻、形貌規(guī)則的鈣鈦礦類化合物粉體或包含所述粉體的漿料。此粉體在陶瓷燒結(jié)前無(wú)需煅燒。從而可節(jié)省大量的能源費(fèi)用及生產(chǎn)成本。
并且，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鈣鈦礦類化合物粉體具有顆粒平均粒徑小、晶型完整、形貌規(guī)則、適合于作為介電、壓電、反鐵電、熱釋電、耐壓、敏感、微波介質(zhì)及其它陶瓷的原料。
實(shí)施例以下是根據(jù)本發(fā)明的方法，制備具有鈣鈦礦類化合物粉體的非限定性實(shí)例。這些實(shí)施例進(jìn)一步描述和說(shuō)明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。本發(fā)明中給出的實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可對(duì)其進(jìn)行各種改變，均是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認(rèn)可的。除非特別指出，實(shí)施例中所列的所有濃度均為重量百分比。
實(shí)施例1采用超重力法制備鈦酸鍶鋇配制4.5mol/L濃度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析純的試劑。將4.5mol/l濃度的NaOH溶液置于不銹鋼的NaOH儲(chǔ)罐1中(參見(jiàn)圖9)。而(BaCl2+SrCl2)和TiCl4混合溶液的配制采用以下步驟分別配制2mol/L濃度的SrCl2、2mol/L濃度的BaCl2和2mol/L濃度的TiCl4溶液。通過(guò)加入去離子水配制[BaCl2]+[SrCl2]+[TiCl4]的混合溶液的總濃度為1mol/L，而溶液中SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩爾比為0.15、([BaCl2]+[SrCl2])/[TiCl4]為1.05。將上述配制的BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液置于儲(chǔ)罐6中。
啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，總濃度為1mol/L的BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液從儲(chǔ)罐6經(jīng)由泵7泵出，并經(jīng)流量計(jì)5計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口4進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。而4.5mol/L濃度的NaOH溶液自NaOH儲(chǔ)罐1經(jīng)由泵10泵出，經(jīng)流量計(jì)9計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口2進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。進(jìn)入超重力反應(yīng)器后，BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋轉(zhuǎn)床3的填料層中充分接觸、反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中旋轉(zhuǎn)床的溫度控制在約90℃，選擇轉(zhuǎn)速為1440rpm。將反應(yīng)后的懸浮液收集于攪拌釜8中。其中BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反應(yīng)持續(xù)20min。
反應(yīng)后懸浮液在攪拌釜中攪拌陳化3-5min。然后將陳化后的懸浮液過(guò)濾并用約95℃的去離子水洗滌3次，在干燥器中在約100℃干燥得到Ba0.85Sr0.15TiO3粉體。
取0.1g粉體置于50ml乙醇中分散、在超聲波清洗器中超聲20min。滴于用于電鏡觀察用的銅網(wǎng)上，采用日本HITACHI-800型透射電子顯微鏡分析顆粒初始粒徑及形貌，其TEM照片見(jiàn)圖1。參考圖1，分析得出，采用本實(shí)施例制備出的鈦酸鍶鋇粉體為球形顆粒，平均粒度為約70nm。
用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀分析晶體物相(CuKα，掃描速度4°/min)。其XRD掃描圖見(jiàn)圖2。從圖2可以看出粉體XRD圖譜介于立方相的BaTiO3和立方相的SrTiO3之間。
實(shí)施例2采用超重力法制備不同摻Sr量的鈦酸鍶鋇除下述變化外，其余同實(shí)施例1。
SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩爾比分別為0.05，0.1，0.20，0.30，0.50。而其它操作同實(shí)施例1。得到的粉體的粒度皆小于100nm。圖3和圖4分別為SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩爾比為0.2和0.5的TEM照片。圖2為不同摻Sr量的XRD圖。
實(shí)施例3此實(shí)施例為了說(shuō)明采用不同反應(yīng)物制備鈦酸鋇粉體。
配制4.5mol/L濃度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析純的試劑。分別配制1mol/L的Sr(OH)2和1mol/L的Ba(OH)2，將上述NaOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2混合成體積為10L，[OH-]濃度為6.0mol/L，而[Ba2+]+[Sr2+]總濃度為0.5mol/L，而溶液中[Sr2+]/([Ba2+]+[Sr2+])的摩爾比為0.15，將上述NaOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2混合溶液置于不銹鋼的NaOH儲(chǔ)罐1中(參見(jiàn)圖9)。配制0.48mol/L濃度的TiCl4溶液10L。將其置于儲(chǔ)罐6中。
啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，0.48mol/L濃度的TiCl4溶液從儲(chǔ)罐6經(jīng)由泵7泵出，并經(jīng)流量計(jì)5計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口4進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。而NaOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2混合溶液自儲(chǔ)罐1經(jīng)由泵10泵出，經(jīng)流量計(jì)9計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口2進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。進(jìn)入超重力反應(yīng)器后，兩股溶液在旋轉(zhuǎn)床3的填料層中充分接觸、反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中旋轉(zhuǎn)床的溫度控制在約90℃，選擇轉(zhuǎn)速為1440rpm。將反應(yīng)后的懸浮液收集于攪拌釜8中。其中反應(yīng)持續(xù)20min。
反應(yīng)后懸浮液在攪拌釜中攪拌陳化3-5min。然后將陳化后的懸浮液過(guò)濾并用約95℃的去離子水洗滌3次，在干燥器中在約100℃干燥得到Ba0.85Sr0.15TiO3粉體。得到的粉體的粒度小于100nm。粉體XRD圖譜介于立方相的BaTiO3和立方相的SrTiO3之間，類似與實(shí)施例1。
實(shí)施例4采用超重力法制備鋯鈦酸鋇配制4.5mol/L濃度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析純的試劑。將4.5mol/l濃度的NaOH溶液置于不銹鋼的NaOH儲(chǔ)罐1中(參見(jiàn)圖9)。而B(niǎo)aCl2和(TiCl4+ZrCl4)混合溶液的配制采用以下步驟分別配制2mol/L濃度的ZrCl4、2mol/L濃度的BaCl2和2mol/L濃度的TiCl4溶液。通過(guò)加入去離子水配制[BaCl2]+[ZrCl4]+[TiCl4]的混合溶液的總濃度為1.0mol/L，而溶液中[ZrCl4]([ZrCl4]+[TiCl4])的摩爾比為0.15、[BaCl2]/([TiCl4]+[ZrCl4])為1.05。將上述配制的BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液置于儲(chǔ)罐6中。
啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，總濃度為1mol/L的BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液從儲(chǔ)罐6經(jīng)由泵7泵出，并經(jīng)流量計(jì)5計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口4進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。而4.5mol/L濃度的NaOH溶液自NaOH儲(chǔ)罐1經(jīng)由泵10泵出，經(jīng)流量計(jì)9計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口2進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。進(jìn)入超重力反應(yīng)器后，BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋轉(zhuǎn)床3的填料層中充分接觸、反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中旋轉(zhuǎn)床的溫度控制在約90℃，選擇轉(zhuǎn)速為1440rpm。將反應(yīng)后的懸浮液收集于攪拌釜8中。其中BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反應(yīng)持續(xù)20min。
反應(yīng)后懸浮液在攪拌釜中攪拌陳化3-5min。然后將陳化后的懸浮液過(guò)濾并用約95℃的去離子水洗滌3次，在干燥器中在約100℃干燥得到BaTi0.85Zr0.15O3粉體。
取0.1g粉體置于50ml乙醇中分散、在超聲波清洗器中超聲20min。滴于用于電鏡觀察用的銅網(wǎng)上，采用日本HITACHI-800型透射電子顯微鏡分析顆粒初始粒徑及形貌，其TEM照片見(jiàn)圖5。參考圖5，采用本實(shí)施例制備出的鋯鈦酸鋇粉體為球形顆粒，平均粒度為約80nm。粉體的XRD圖譜為介于立方相的BaTiO3和立方相的SrTiO3的立方相的BaTi0.85Zr0.15O3晶體。
實(shí)施例5除Zr源采用ZrOCl2外，其余同實(shí)施例4。得到鋯鈦酸鋇粉體產(chǎn)品特征同實(shí)施例。
實(shí)施例6采用超重力法制備不同摻Zr量的鋯鈦酸鋇除下述變化外，其余同實(shí)施例5。
ZrOCl2/(TiCl4+ZrOCl2)的摩爾比分別為0.05，0.1，0.20，0.30，0.50。而其它操作同實(shí)施例4。得到的粉體的粒度根據(jù)摻雜量的增加略有增加，但都小于200nm。圖6和圖7分別為ZrOCl2/(TiCl4+ZrOCl2)的摩爾比為0.05和0.3的TEM照片。
實(shí)施例7采用超重力法制備錫鈦酸鋇除下述變化外，其余同實(shí)施例1。
制備濃度為3mol/L的NaOH水溶液，[BaCl2]+[TiCl4]+[SnCl4]的總濃度為3mol/L并且[BaCl2]/[TiCl4]為1.05的水溶液。
配制4.5mol/L濃度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析純的試劑。將4.5mol/l濃度的NaOH溶液置于不銹鋼的NaOH儲(chǔ)罐1中(參見(jiàn)圖9)。而(BaCl2+SrCl2)和TiCl4混合溶液的配制采用以下步驟分別配制2mol/L濃度的SnCl4、2mol/L濃度的BaCl2和2mol/L濃度的TiCl4溶液。通過(guò)加入去離子水配制[BaCl2]+[TiCl4]+[SnCl4]的混合溶液的總濃度為1mol/L，而溶液中[SnCl4]/([TiCl4]+[SnCl4])的摩爾比為0.15、[BaCl2]/[TiCl4]+[SnCl4])為1.05。將上述配制的BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液置于儲(chǔ)罐6中。
啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，總濃度為1mol/L的BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液從儲(chǔ)罐6經(jīng)由泵7泵出，并經(jīng)流量計(jì)5計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口4進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。而4.5mol/L濃度的NaOH溶液自NaOH儲(chǔ)罐1經(jīng)由泵10泵出，經(jīng)流量計(jì)9計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口2進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。進(jìn)入超重力反應(yīng)器后，BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋轉(zhuǎn)床3的填料層中充分接觸、反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中旋轉(zhuǎn)床的溫度控制在約90℃，選擇轉(zhuǎn)速為1440rpm。將反應(yīng)后的懸浮液收集于攪拌釜8中。其中BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反應(yīng)持續(xù)20min。
反應(yīng)后所得的漿液在攪拌釜中攪拌陳化3-5min。然后將陳化后的懸浮液過(guò)濾并用約90℃的去離子水洗滌3次，在干燥器中干燥得到BaTi0.85Sn0.15O3粉體。經(jīng)TEM分析表明該粉體為球形顆粒，其平均粒徑小于100nm。
實(shí)施例8除下述變化外，其余同實(shí)施例1。
除堿液采用KOH外，其余同實(shí)施例1。其中KOH濃度采用和NaOH相同。
得到產(chǎn)品特征類同與實(shí)施例1。
實(shí)施例9采用超重力法制備不同摻Zr量和摻Sr量的摻雜鈦酸鋇除下述變化外，其余同實(shí)施例1。
采用和實(shí)施例1相同的NaOH溶液置于不銹鋼的NaOH儲(chǔ)罐1中(參見(jiàn)圖9)。分別配制2mol/L濃度的SrCl2、2mol/L濃度的BaCl2、2mol/L濃度的ZrCl4和2mol/L濃度的TiCl4溶液。通過(guò)加入去離子水配制[BaCl2]+[SrCl2]+[TiCl4]+[ZrCl4]的混合溶液的總濃度為1mol/L，而溶液中SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩爾比為0.25、[ZrCl4]([ZrCl4]+[TiCl4])的摩爾比為0.25、([BaCl2]+[SrCl2])/([TiCl4]+[ZrCl4])為1.05。將上述配制的BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液置于儲(chǔ)罐6中。
啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，總濃度為1mol/L的BaCl2、SrCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液從儲(chǔ)罐6經(jīng)由泵7泵出，并經(jīng)流量計(jì)5計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口4進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。而4.5mol/L濃度的NaOH溶液自NaOH儲(chǔ)罐1經(jīng)由泵10泵出，經(jīng)流量計(jì)9計(jì)量后由旋轉(zhuǎn)床液體進(jìn)口2進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床3，其流量設(shè)定為30.0L/hr。進(jìn)入超重力反應(yīng)器后，BaCl2、SrCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋轉(zhuǎn)床3的填料層中充分接觸、反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中旋轉(zhuǎn)床的溫度控制在約90℃，選擇轉(zhuǎn)速為1440rpm。將反應(yīng)后的懸浮液收集于攪拌釜8中。其中BaCl2、SrCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反應(yīng)持續(xù)20min。
反應(yīng)后懸浮液在攪拌釜中攪拌陳化3-5min。然后將陳化后的懸浮液過(guò)濾并用約95℃的去離子水洗滌3次，在干燥器中在約100℃干燥得到Ba0.75Sr0.25Ti0.75Zr0.25O3粉體。
取0.1g粉體置于50ml乙醇中分散、在超聲波清洗器中超聲20min。滴于用于電鏡觀察用的銅網(wǎng)上，采用日本HITACHI-800型透射電子顯微鏡分析顆粒初始粒徑及形貌，其TEM照片見(jiàn)圖8。參考圖8，分析得出，采用本實(shí)施例制備出的摻Zr量和摻Sr量均為25％的摻雜鈦酸鋇體為球形顆粒，平均粒度為小于100nm。
權(quán)利要求
1.一種制備鈣鈦礦類化合物粉體Ax(BO3)y的方法，該方法包括將包含A的離子的溶液、包含B的離子的溶液以及堿溶液，或者將包含A的離子和B的離子的混合溶液與堿溶液，或者將包含A的離子和堿的混合溶液與包含B離子的溶液在超重力反應(yīng)器中，在約60℃至約100℃的溫度下反應(yīng)；其中A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金屬元素中的一種或幾種；其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一種或幾種；x和y是互相平衡化合價(jià)的值；條件是所述的Ax(BO3)y不為BaTiO3和SrTiO3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的堿選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氫氧化銨和四甲基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中A為L(zhǎng)i，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi中的一種或幾種；其中B為T(mén)i，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，F(xiàn)e，Cr，Y，Sc，W，Ta中的一種或幾種。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中A為Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或幾種；其中B為T(mén)i，Zr，Sn中的一種或幾種。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中提供Sr2+離子的物質(zhì)選自氯化鍶、硝酸鍶、氫氧化鍶、草酸鍶、高氯酸鍶、醋酸鍶以及鍶的有機(jī)鹽包括鋇的烷氧基化物，或者它們的混合物；提供Ti4+的物質(zhì)選自氯化鈦、硝酸鈦、氫氧化鈦、氧氯化鈦、鈦的有機(jī)鹽包括鈦的烷氧基化物，或者它們的混合物。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中堿溶液與包含A的溶液或包含B的溶液或者它們的混合物的體積流量比為0.5-10。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中包含A離子與B離子的摩爾比為0.70-1.30。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中包含Ti4+的溶液的濃度為0.1-3.0mol/L。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述堿溶液的濃度為0.5-15.0mol/L。
全文摘要
制備鈣鈦礦類化合物A
文檔編號(hào)C01G23/00GK1524792SQ0310677
公開(kāi)日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者陳建峰, 沈志剛, 劉曉林, 吉米·云, 云 申請(qǐng)人:新加坡納米材料科技有限公司, 北京化工大學(xué)