專利名稱：補(bǔ)強(qiáng)性鋁填料和含有這種填料的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用白色填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物，其可用于制備輪胎或輪胎用半成品，特別是胎面。
本發(fā)明更具體地涉及一種含有特定鋁填料作為補(bǔ)強(qiáng)性白色填料的的新型二烯橡膠組合物，并且也涉及這種鋁填料。
為了降低汽車的燃料消耗和排放的污染物，輪胎設(shè)計者嘗試各種方法以期得到具有下列性能的輪胎極低的滾動阻力，對干地和濕地或雪地具有改進(jìn)的抓著力，以及極好的耐磨性。
由此已提出各種方案以降低輪胎的滾動阻力和提供的抓地性，但是這通常使得耐磨性大大降低。
具體地，已公知的是，雖然將常規(guī)的白色填料例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、滑石粉、粘土如膨潤土或高嶺土混入用于制造輪胎特別是胎面的橡膠組合物之中，將使得滾動阻力降低并提高對濕地、雪地或冰凍地的抓著力，但也使得耐磨性的不受歡迎的降低，這是因?yàn)檫@些常規(guī)白色填料針對這種橡膠組合物沒有足夠的補(bǔ)強(qiáng)能力。由于這個原因，這些白色填料通常被稱作非補(bǔ)強(qiáng)性填料或稱作惰性填料。
專利申請EP-A-0501227介紹了一種解決這個問題的有效方案，其公開了一種通過對由溶液聚合制備的共軛二烯與芳香族乙烯基化合物共聚物進(jìn)行熱機(jī)械加工的硫磺硫化型二烯橡膠組合物，該組合物包括特別高分散的沉淀二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)性白色填料。這種組合物使得制備滾動阻力大大改進(jìn)的輪胎成為可能，而不影響其它性能，特別是抓地性、耐久性和最重要的耐磨性。
在幾種對立的性能之間取得極好的折衷效果的其它組合物將是令輪胎制造者最感興趣者，輪胎制造者也因此可具有不同的選擇。而且，由此得到的耐磨性的改善可能被轉(zhuǎn)化成通過降低胎面的厚度而降低滾動阻力。由此可能制得具有同樣使用壽命、但更輕且因此耗能更少的輪胎。
在研究過程中，申請人發(fā)現(xiàn)一種鋁類型(即基于一種鋁化合物)的新型補(bǔ)強(qiáng)性白色填料，其出乎意料地可得到等同于用高分散二氧化硅得到的補(bǔ)強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的第一個主題是涉及可用于補(bǔ)強(qiáng)制備輪胎用的二烯橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性鋁填料，該鋁填料由對應(yīng)于下列通式(I)的(氧化-)氫氧化鋁以及一些雜質(zhì)和水合水組成(I)Al(OH)aOb，且0＜a≤3和b＝(3-a)/2，其的BET比表面積為30-400m2/g，平均顆粒尺寸(重量)dw為20-400nm且其解聚速率α，在所謂的超聲波解聚測試中，以600瓦超聲波探投的100％功率測得，是高于5×10-3μm-1/s。
已經(jīng)有將鋁氧化物或氫氧化物在輪胎橡膠組合物中用作各種添加劑的介紹。舉例來說，專利申請EP-A-0697432介紹了Al，Mg，Ti，Ca的各種無機(jī)粉末或這些元素的氧化物或氫氧化物，特別是氧化鋁或三氫氧化鋁的應(yīng)用，旨在改進(jìn)對濕地的剎車和抓著性能。然而，這些惰性填料在所述的橡膠組合物中沒有補(bǔ)強(qiáng)填料的功能或能力，這些組合物通常是通過炭黑強(qiáng)的，這種炭黑可與二氧化硅及其偶聯(lián)劑聯(lián)合使用。
這樣，根據(jù)申請人的知識，現(xiàn)有技術(shù)沒有介紹或暗示本發(fā)明所要求保護(hù)的鋁填料，其由于有特定的結(jié)合性能，所以其本身能夠補(bǔ)強(qiáng)可用于制備輪胎的二烯橡膠組合物，這些組合物明顯地具有在上述專利申請EP-A-0501227中所述的基于二氧化硅的組合物的有利性能。
本發(fā)明的第二個主題是涉及制備本發(fā)明的鋁填料的方法，其包括下列步驟(i)將布朗斯臺德堿的水溶液在攪拌下與鋁鹽的水溶液反應(yīng)，從而從氫氧化鋁的懸浮液中的沉淀出鋁鹽；(ii)將由此得到的水懸浮液過濾并用水洗滌；(iii)將由此得到的過濾物用適合在除水時限制氫氧化物顆粒聚集的一個干燥方法進(jìn)行干燥；(iv)將由此制得的化合物進(jìn)行熱處理以制得(氧化-)氫氧化鋁。
本發(fā)明的另一個主題涉及一種可用于制備輪胎的硫磺硫化型橡膠組合物，其包括至少一種二烯彈性體、一種補(bǔ)強(qiáng)性白色填料和一種連接補(bǔ)強(qiáng)性填料和彈性體的偶聯(lián)劑，這個組合物的特征在于所述白色填料全部或部分由本發(fā)明的鋁填料制成。
本發(fā)明的又一個主題是本發(fā)明的鋁填料在可用于制備輪胎的硫磺硫化型橡膠組合物中作為補(bǔ)強(qiáng)性填料的用途。
本發(fā)明的還一個主題是本發(fā)明的橡膠組合物在制備橡膠制品，特別是輪胎或用于輪胎的半成品的用途，這些半成品主要為胎面、用于放置在這些胎面之下的底襯層、冠帶層、胎側(cè)、胎體簾布層、胎圈、胎肩、內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層。本發(fā)明更具體地涉及此種橡膠組合物用于制備胎側(cè)和胎面的用途，因?yàn)槠渚哂辛己玫臏笮阅堋?br>
本發(fā)明的組合物特別適合用于制造安裝在客車、輕型載重汽車、兩輪半拖車和載重汽車、飛機(jī)、建筑。農(nóng)業(yè)或搬運(yùn)設(shè)備上的輪胎的胎面，這些胎面能夠用于制造新輪胎或用于翻新破損的輪胎。
本發(fā)明的還有一個主題是包含有本發(fā)明的橡膠組合物的輪胎和橡膠制品本身。
本發(fā)明極其優(yōu)勢根據(jù)下列說明和實(shí)施方案的實(shí)施例，以及相應(yīng)于這些實(shí)施例的
圖1-4將容易地理解，圖1-4分別為—本發(fā)明的或非本發(fā)明的不同二烯橡膠組合物的模量隨伸長率變化的曲線(圖1和2)；—適于測定為聚集體形式的填料的超聲波解聚速率的設(shè)備的示意圖(圖3)；—由圖3的設(shè)備在超聲波產(chǎn)生期間得到聚集體的尺寸變化的曲線，從該曲線可測得解聚速率α(圖4)。
I所用的測試方法和測試I-1鋁填料的特征本發(fā)明的鋁填料為微粒狀粉末，其特征如下。
a)BET比表面積BET特定表面積按已知方法，即根據(jù)Brunauer，Emmet和Teller在“美國化學(xué)會志”60卷，309頁，1938年2月中所描述的方法，參照標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)進(jìn)行測定。
b)顆粒的平均尺寸dw顆粒的平均尺寸(重量)dw通常是通過將待分析的填料分散在含0.6重量％六甲基磷酸鈉的水溶液后經(jīng)超聲波解聚再進(jìn)行測定。
本申請中所用術(shù)語“顆?！北仨毎础熬奂w”的通用意義來理解，而不是以可能部分形成該聚集體的基本顆粒來理解(“聚集體”通常應(yīng)理解為，在填料合成過程中所產(chǎn)生的不可切分基本顆粒單元)。
測量采用離心X-射線檢測沉降儀“XDC”(“X-射線盤式離信儀”，Brookhaven儀器公司出品)并根據(jù)下列操作方法進(jìn)行首先在在含6g/l六甲基磷酸鈉表面活性劑(在BET＞200m2/g的情況下，優(yōu)選為10g/l)的40毫升水中，經(jīng)1500瓦超聲波探頭(Bioblock所售的Vibracell 3/4英寸超聲波發(fā)生器)的60％功率(輸出控制的最大位置的60％處)作用8分鐘后，制得的3.2g待分析的填料試樣懸浮液。在超聲波產(chǎn)生之后，將15ml懸浮液引入至旋轉(zhuǎn)盤中；沉降120分鐘后，顆粒大小的重量分布與重量平均尺寸dw(dw＝∑(nidi5)/∑(nidi4)，nI是尺寸為dI的顆粒數(shù)目)由沉淀計的軟件計算出來。
c)解聚速率α解聚速率α由所謂的“超聲波解聚測試”，在600瓦探頭的10％功率下進(jìn)行測量。該測試可以在超聲波作用過程中連續(xù)測量顆粒聚集體尺寸的變化，如下所示。
所用裝置包括一個激光粒度計(Malvern儀器公司出售，“Mastersizer S”型)，及其制樣室(“Malvern小樣品單元MSXI”)，其中插入一個配備有生超聲波探頭(Bioblock所售的Vibracell型600瓦1/2英寸超聲波發(fā)生器)的連續(xù)流體處理室(Bioblock M72410)。將少量(15毫克)待分析的填料引入至有160毫升水的制樣室中，循環(huán)速率設(shè)為最大。根據(jù)已知的Fraunhofor計算方法(Malvern3$$D計算矩陣)，至少進(jìn)行三次連續(xù)測量以測定聚集體初始平均直徑(體積)，記作dv
。然后將超聲波的發(fā)生設(shè)置在100％功率(或?yàn)椤胺逯怠弊畲笪恢?，對體積平均直徑dv[t]作為時間“t”的函數(shù)進(jìn)行變化的過程持續(xù)監(jiān)控8分鐘，每隔約10秒鐘測量一次。在經(jīng)過約3分鐘的誘導(dǎo)期后，發(fā)現(xiàn)體積平均直徑的倒數(shù)1/dv[t]隨時間“t”線性變化[穩(wěn)定解聚條件下]。解聚速率在穩(wěn)定的解聚條件區(qū)域中，通過作1/dv[t]隨時間“t”的變化曲線，經(jīng)線性回歸后計算而得，表示為m-1/s。
作為一個例子和參考，將上述超聲波解聚測試應(yīng)用至本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的具有極好分散性的對照二氧化硅(由Rhne-Poulenc出售的二氧化硅，商標(biāo)名為Zeosil 1165MP)上時，得到的解聚速率α0約為7.5×10-3μm-1/s。
I-2橡膠組合物的特征橡膠組合物在硫化之前和硫化之后的特征如下a)門尼粘度使用了一種如標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NF-T43-005(1980年11月)所述的振動稠度計。門尼粘度根據(jù)下列原理測定將未硫化的混合物裝在加熱至100℃的圓球狀密閉容器中。預(yù)熱一分鐘后，測試件中的轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)四分鐘后測量保持該運(yùn)動所用的扭矩。門尼粘度(ML1+4)以“門尼單位(MU)”表示。
b)張力試驗(yàn)這項(xiàng)試驗(yàn)可確定彈性張力和拉伸性能。除非另有說明，這些測試均根據(jù)1988年9月的標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NF-T46-002實(shí)施。
測量10％拉伸率(M10)，100％拉伸率(M100)和300％拉伸率(M300)時的正割模量。除非另外提及，這些模量是在二次拉伸(即經(jīng)調(diào)節(jié)處理之后)中測量，并計算換算成試件的實(shí)際截面積。所有這些張力的測量均在標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NF-T40-101(1979年12月)所規(guī)定的溫度和濕度條件下進(jìn)行。處理所記錄的張力數(shù)據(jù)也可繪制出模量隨伸長率變化的曲線(見所附圖1和2)，這里所用的模量是在一次伸長(也就是未經(jīng)調(diào)節(jié)處理)測得并折算成試件的實(shí)際截面而得到的正割模量。
c)滯后損失滯后損失(HL)是在60℃第六次沖擊時的回彈量而測得，根據(jù)下列方程以％表示HL％＝100[(w0-w1)/w0]，w0供給的能量，w1回復(fù)的能量d)動態(tài)性能動態(tài)性能，記作ΔG*和tan(δ)max，以變形度為函數(shù)來測量，通過在10赫茲，按最大變形度的0.15％～50％時來進(jìn)行測量。非線性ΔG*為0.15％～50％變形的剪切模量之差，以MPa來表示。滯后通過對應(yīng)于最大tan(δ)的測量值tan(δ)max來表示。
e)“結(jié)合橡膠”測試所謂的“結(jié)合橡膠”測試可測得在非硫化組合物中不溶于通常的有機(jī)溶劑中的彈性體比率，該比率是密切與補(bǔ)強(qiáng)性填料相關(guān)聯(lián)。橡膠的這個不溶比率(在混合過程中由補(bǔ)強(qiáng)性填料固定)定量地表示出了填料在橡膠組合物中的補(bǔ)強(qiáng)活性。例如，這種方法已介紹標(biāo)準(zhǔn)NF-T-45-114(1989年6月)中，該標(biāo)準(zhǔn)用于測定粘接至炭黑上的彈性體量。
本領(lǐng)域熟練人員所熟知的這個測試是用于表征由補(bǔ)強(qiáng)性填料提供的補(bǔ)強(qiáng)質(zhì)量并已在下列文獻(xiàn)中對其有介紹塑料、橡膠和每合材料加工和應(yīng)用，卷25，No.7，P.327(1996)；橡膠化學(xué)和技術(shù)，卷69，P325(1996)。
這樣，在將橡膠組合物試樣(通常為300-350mg)在甲苯(例如80-100cm3甲苯)中溶脹15天之后，測量不能用甲苯提取出的彈性體的用量，隨后在對由此處理的橡膠組合物進(jìn)行稱重之前，在100℃于真空下干燥24小時。上述溶脹步驟優(yōu)選在常溫下(約20℃)并且避光進(jìn)行，且在溶脹第一個5天之后，將所述溶劑(甲苯)更換一次。通常通過橡膠組合物試樣的初始重量和最終重量之間的差值計算得到“結(jié)合橡膠”的量(重量％)，其中在計算時排出了除彈性體之外而在橡膠組合物中本來存在的本質(zhì)上不溶的組份分?jǐn)?shù)。
II實(shí)施本發(fā)明的條件除了常規(guī)添加劑或能夠用在制備輪胎的硫磺硫化型橡膠組合物之中的物質(zhì)之外，本發(fā)明的組合物包含(i)至少一種二烯彈性體作為基本組份，(ii)一種補(bǔ)強(qiáng)性白色填料和(iii)用于彈性體和白色填料之間的一種偶聯(lián)劑，所述白色填料全部或部分地由本發(fā)明的鋁填料制成。
II-1二烯彈性體“二烯”彈性體或橡膠通常應(yīng)理解為是指一種至少是部分地由二烯單體(含有兩個共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體)制得。
通常地，這里應(yīng)將“基本上不飽和”二烯彈性體理解為是指一種至少是部分地由二烯(共軛二烯)的成分或單元含量高于15摩爾％的共軛二烯單體制得的二烯彈性體。
由此，二烯彈性體例如丁基橡膠或二烯共聚物和EPDM類α烯烴的共聚物不包括在前述的定義中，且可特別地稱作為“基本上飽和”二烯彈性體(二烯類單元的含量是低的或極低的，其總是低于15％)。
在“基本上不飽和”的二烯彈性體的分類中，“高度不飽和的”二烯彈性體應(yīng)理解為特別是指二烯(共軛二烯)單元的含量高于50％的二烯彈性體。
根據(jù)這些定義，可用在本發(fā)明組合物中的二烯彈性體具體包括(a)由具有4-12個碳原子的共軛二烯單體聚合制得的均聚物；(b)由對一種或多種共軛的二烯與一種或多種具有8-20個碳原子的乙烯基芳香化合物共聚而制得的共聚物；(c)由乙烯、具有3-6個碳原子的α-烯烴與具有6-12碳原子的非共軛二烯單體共聚而制得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯與前述類型的非共軛二烯單體特別是例如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯反應(yīng)制得的彈性體；(d)異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物，且也可以是這類共聚物的鹵化型特別是氯化或溴化型。
雖然它適用于任何類型的二烯彈性體，輪胎領(lǐng)域的熟練人員將容易理解的是，本發(fā)明首先和最主要用于基本上不飽和二烯彈性體，特別是上述(a)或(b)類物質(zhì)。
合適共軛二烯具體是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合適的乙烯基芳香化合物例如是苯乙烯，正-，間-和對甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基-甲苯”，對叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述的共聚物可包含99-20重量％的二烯單元和1-88重量％的乙烯基芳香單元。該彈性體可以有各種微觀結(jié)構(gòu)，其是所用聚合物條件的函數(shù)，特別是在有或無改性劑和/或無規(guī)化試劑存在以及所用的改性劑和/或無規(guī)化試劑用量的函數(shù)。例如彈性體可以是嵌段、無規(guī)(結(jié)構(gòu))、交替或微交替彈性體，且可以在分散體或溶液中制備。
優(yōu)選聚丁二烯，且特別是1，2-單元含量為4％-80％的聚丁二烯，或順式-1，4[鍵]含量超過80％的聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，且特別是苯乙烯含量為5-50重量％的、并更優(yōu)選20％-40重量％，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4％-65％和反式-1，4鍵含量的20％-80％的該種共聚物，丁二烯-異戊二烯共聚物且特別是異戊二烯含量為50-90重量％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃--80℃的該種共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物和且特別是苯乙烯含量為5-50重量％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25℃--50℃的該種共聚物。
在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，合適的該共聚物優(yōu)選為其中苯乙烯含量為5-50重量％且更優(yōu)選為10％-40％，異戊二烯含量為15-60重量％且更優(yōu)選為20％-50％，丁二烯含量為5-50％，且更優(yōu)選為20％-40％，丁二烯部分的1，2-單元含量為4％-85％，丁二烯部分的反式-1，4單元含量為6％-80％，異戊二烯部分的1，2-和3，4-單元含量為5％-70％，異戊二烯部分的反式-1，4單元含量為10％-50％，和更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃--70℃的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
當(dāng)然，所述彈性體可以用偶聯(lián)劑和/或星形劑或功能化劑偶聯(lián)和/或星形接枝或者官能化。所述彈性體可以是天然橡膠或?yàn)樘烊幌鹉z或任意合成彈性體、特別是二烯橡膠的共混物。
本發(fā)明組合物中的二烯彈性體是特別優(yōu)選為高度不飽和的二烯彈性體，其中包括聚丁二烯、聚異戊二烯或天然橡膠，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-異戊二烯共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，或者一種或多種這些化合物的混合物。
當(dāng)將本發(fā)明的組合物用于輪胎的胎面時，所述二烯彈性體優(yōu)選為在溶液中制得的丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯含量為20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15％-65％，反式-1，4鍵的含量為20％-75％，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃--55℃，這個丁二烯-苯乙烯共聚物可能為其與具有順式-1，4鍵優(yōu)選超過90％的聚丁二烯的一種混合物。
II-2補(bǔ)強(qiáng)性填料如前述，本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)鋁填料是由對應(yīng)于下列通式(a和b為實(shí)數(shù))的(氧化)氫氧化鋁以及一些雜質(zhì)和水合水組成(I)Al(OH)aOb，且0＜a≤3，及b＝(3-a)/2，所述補(bǔ)強(qiáng)鋁填料的BET比表面積為30-400m2/g，其的平均顆粒尺寸(重量)dw是20-400nm，且其解聚速率α，在被稱為超聲波解聚測試中、以600瓦超聲波探頭的100％功率測得高于5×10-3μm-1/s。
“(氧化)氫氧化鋁”應(yīng)理解為是指對應(yīng)于通式(I)的任何鋁的氫氧化物或氧化-氫氧化物，換言之為三氫氧化鋁Al(OH)3(a＝3)，或氧化-氫氧化鋁(a＜3)，或者為三氫氧化鋁和氧化-氫氧化鋁的混合物。
通式(I)為包括任何雜質(zhì)和水合水，應(yīng)該明確指出的是(氧化-)氫氧化鋁可包含一定比例的結(jié)合水(對應(yīng)通式為[Al(OH)aOb，nH2O]，且n例如為1-3)或用于制備這種填料的方法相關(guān)的一些雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述鋁填料由氧化物-氫氧化物(a＜3)組成，也通常稱為氧化氫氧化物。在本發(fā)明的實(shí)施方案的許多實(shí)施例中，已發(fā)現(xiàn)到本發(fā)明的鋁填料，即氧化氫氧化物相對于制備輪胎的二烯橡膠組合物表現(xiàn)出甚至比三氫氧化物更高的補(bǔ)強(qiáng)能力。
由于這些相同原因，本發(fā)明的氧化氫氧化鋁更優(yōu)選滿足下列關(guān)系0＜a＜2。
為了對二烯橡膠組合物能夠起到有效的補(bǔ)強(qiáng)作用，即誘導(dǎo)它們力學(xué)性能的有效增長并因此值得被稱為補(bǔ)強(qiáng)填料，上述的(氧化-)氫氧化鋁必須要求是微粒狀填料，且它們具有前述的所有特性BET、平均尺寸dw和解聚速率α。
對于BET表面積低于30m2/g，雖然所述組合物更容易加工(轉(zhuǎn)變的適應(yīng)性或可加工性)和具有低的滯后性，但在輪胎中觀察到斷裂性和耐磨損性降低。對于BET表面積高于400m2/g，在未硫化態(tài)加工變得更困難(門尼粘度更高)且由此負(fù)面影響填料的分散性。對于超過400nm的過大尺寸dw，所述顆粒像缺陷一樣引起應(yīng)力產(chǎn)生并且有損于耐磨性；另一方面，若尺寸dw是太小，少于20nm，將損害在未硫化態(tài)的加工性和在該加工過程中填料的分散。
由于上述的理由，BET表面積優(yōu)選為50-350m2/g，顆粒尺寸dw優(yōu)選為30-200nm；更優(yōu)選地，BET表面積為70-300m2/g，顆粒尺寸dw優(yōu)選為50-150nm。
使用在上述部分I中介紹的超聲波解聚測試、通過測定解聚速率α而能夠評估填料的固有分散性。已發(fā)現(xiàn)，對解聚速率α高于5×10-3μm-1/s時，本發(fā)明的鋁填料具有滿意的分散性，那就是說通過對按現(xiàn)有方法制得的橡膠組合物部分進(jìn)行光學(xué)顯微反射僅觀察到少量的微聚集體。
為了使得鋁填料在二烯橡膠基體中更好的分散，且因此因此達(dá)到最佳補(bǔ)強(qiáng)，解聚速率α優(yōu)選高于6×10-3μm-1/s；特別是當(dāng)本發(fā)明用于制備具有低滾動阻力和高耐磨性的輪胎胎面時，這是特別有利的。更優(yōu)選地，解聚速率α至少等于7.5×10-3μm-1/s(α0值如前定義)。
本發(fā)明的填料具有高表面反應(yīng)性，即相對于偶聯(lián)劑(白色填料/彈性體)具有大量的反應(yīng)性表面官能團(tuán)(Al-OH)，這特別有利于橡膠組合物的力學(xué)性能，也就是說有利于由這些填料實(shí)施補(bǔ)強(qiáng)功能。
本發(fā)明的鋁填料可通過包括下述步驟的一種方法制得。
首先，將布朗斯臺德堿的水溶液在攪拌下與一種鋁鹽的水溶液反應(yīng)，從而沉淀出在氫氧化鋁懸浮液中的鋁鹽。這個第一步驟優(yōu)選在高于環(huán)境溫度下進(jìn)行，例如約在25℃-50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。合適的布朗斯臺德堿例如是碳酸氫鈉或氫氧化銨，更優(yōu)選為碳酸氨；所述鋁鹽例如是硫酸鋁或硝酸鋁。
然后將由此得到的懸浮液過濾并用水洗滌，這個過濾/洗滌步驟可能進(jìn)行一次或幾次。
然后將由此得到的過濾物用適合于在除去水分時限制氫氧化物顆粒聚集的干燥方法進(jìn)行干燥?？梢允褂玫乃龇椒ㄊ潜绢I(lǐng)域人員所熟知的例如可能使用冷凍干燥、噴霧干燥或超臨界條件，或者使用任何適合避免在除去水分時由于毛細(xì)管作用而引起的氫氧化物顆粒過量聚集的其它等同方法。
最后，將由此得到的化合物進(jìn)行熱處理以得到(氧化-)過氧化鋁。這個熱處理的溫度優(yōu)選在100℃-700℃。通常地，所述溫度越高，就有越多的通式(1)鋁化合物從氫氧化物“轉(zhuǎn)變”為氧化物(a降低而b增加)。在過高溫度下例如約800℃或更高較長時間的處理，將導(dǎo)致不能得到氧化-氫氧化鋁，而僅僅得到純的氧化鋁(或Al2O3)。這個熱處理溫度更優(yōu)選處于120℃-600℃，且甚至更優(yōu)選為150℃-550℃。熱處理可在空氣下在任何熟知類型的干燥箱中實(shí)施；熱處理的時間可大范圍地變化，特別是根據(jù)所選的溫度和所使用干燥箱類型，例如從幾分鐘至幾個小時。
本領(lǐng)域熟練人員將能夠根據(jù)實(shí)施所述方法的具體條件和最終所需的化合物，并參照下列說明和實(shí)施方案的實(shí)施例而調(diào)節(jié)上述的不同參數(shù)。
本發(fā)明的白色填料可單獨(dú)使用或與其它補(bǔ)強(qiáng)性填料，例如補(bǔ)強(qiáng)性白色填料如二氧化硅結(jié)合使用。優(yōu)選將高分散性沉淀二氧化硅用作第二種補(bǔ)強(qiáng)性白色填料，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制備就有低滾動阻力的輪胎胎面時。作為這種優(yōu)選的可分散性二氧化硅的非限制性實(shí)例，可以提及的是AKZO公司的二氧化硅Perkasil KS 430，購自Degussa公司的二氧化硅BV 3380，Rhne-Poulenc公司的二氧化硅Zeosil 1165MP和11115MP，PPG公司的二氧化硅Hi-Sil 2000，和Huber公司的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
在本發(fā)明的組合物中，本發(fā)明的鋁填料優(yōu)選占整個補(bǔ)強(qiáng)填料的大多數(shù)，即超過50重量％。整個補(bǔ)強(qiáng)白色填料優(yōu)選全部為本發(fā)明的這個填料。
本發(fā)明的鋁填料可單獨(dú)使用或者可與第二種補(bǔ)強(qiáng)性白色填料例如二氧化硅結(jié)合使用，也可以共混物的形式使用，即以炭黑的混合物使用。合適的炭黑可以是通常用于輪胎之中、特別是用在輪胎胎面之中所有補(bǔ)強(qiáng)性炭黑，特別是高耐磨爐黑類、中超耐磨爐黑類和超耐磨爐黑類炭黑。作為此種炭黑的非限制性實(shí)例是系列100，200或300(ASTM等級)炭黑，例如炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。在整個補(bǔ)強(qiáng)性填料(白色填料和黑色填料之和)之中炭黑的用量可在廣泛的范圍內(nèi)變化，炭黑的用量優(yōu)選少于白色填料的總用量。
在本發(fā)明的組合物中的整個補(bǔ)強(qiáng)性白色填料的總用量優(yōu)選為每百份橡膠有20-300份、更優(yōu)選為30-150份(phr)，根據(jù)所用的用途不同而不同通常地，例如自行車車胎的補(bǔ)強(qiáng)程度明顯低于轎車輪胎或大客車?yán)巛d重汽車輪胎的補(bǔ)強(qiáng)程度。
II-3偶聯(lián)劑本領(lǐng)域人員公知的是，對于補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，必須使用一種(二氧化硅/彈性體)偶聯(lián)劑，其也被稱之為粘合劑，其的作用主要是在白色填料和彈性體之間形成粘結(jié)，同時有助于這些白色填料在彈性體基體內(nèi)分散。
為了充分地實(shí)施補(bǔ)強(qiáng)性填料在橡膠組合物中的功能，本發(fā)明的白色填料也要求使用這種偶聯(lián)劑。
“偶聯(lián)”劑(白色填料/彈性體)更精確地理解為是指一種能在白色填料和彈性體之間形成足夠的化學(xué)和/或物理連接并有助于這些白色填料在彈性體基體內(nèi)分散的試劑；此種偶聯(lián)劑至少是雙官能團(tuán)的，例如具有簡化的通式“Y-T-X”，其中—Y表示能與所述白色填料形成物理和/或化學(xué)粘結(jié)的官能團(tuán)(“Y”官能)，此種粘結(jié)可在偶聯(lián)劑的硅原子和白色填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化硅的情況下，為表面硅醇)之間形成；—X表示能與所述彈性體(例如通過硫原子)形成物理和/或化學(xué)粘結(jié)的官能團(tuán)(“X”官能)；
—T表示可用于連接Y和X的烴基。
特別是不要將偶聯(lián)劑與涂覆在白色填料表面的普通試劑相混淆，通常地，這種普通試劑包含對白色填料具有活性的Y官能，但沒有對于彈性體具有活性的X官能。
在許許多多的文獻(xiàn)中介紹了具有不同效果的此種偶聯(lián)劑；例如可以參見專利US-A-3842111，US-A-3873489，US-A-3978103，US-A-3997581，US-A-4002594或者參見更多的最近專利US-A-5580919，US-A-5583245，US-A-5663396，US-A-5684171，US-A-5684172，US-A-5696197，以上文獻(xiàn)均詳細(xì)地介紹了此種公知化合物。
實(shí)際上，任何公知的偶聯(lián)劑均可在制備輪胎的二烯橡膠組合物中用于確保二氧化硅和二烯彈性體之間的有效粘結(jié)或偶聯(lián)，例如有機(jī)硅氧烷，特別是烷氧基硅烷多硫化物例如雙(三烷氧基(C1-C4)-硅丙基)、特別是雙(3-三甲氧基硅丙基)或雙(3-三乙氧基硅丙基)的多硫化物，特別是四硫化物。特別是可使用例如分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，簡稱TESPT，由Degussa公司以商標(biāo)名Si69出售。
本領(lǐng)域熟練人員將能夠根據(jù)所用用途、所用聚合物的性質(zhì)，和所用整個補(bǔ)強(qiáng)性填料的總量而調(diào)節(jié)在本發(fā)明組合物中的偶聯(lián)劑的含量。
至于可以使用的補(bǔ)強(qiáng)性白色填料的比表面積和密度、以及偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量之間的差別，優(yōu)選按每平方米補(bǔ)強(qiáng)性白色填料的摩爾數(shù)而確定對每種白色填料所需偶聯(lián)劑的最佳用量；這個最佳用量是由重量比率(偶聯(lián)劑/補(bǔ)強(qiáng)性白色填料)、填料的BET表面積和偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量(下列稱為M)，并根據(jù)下列方程式進(jìn)行計算(每平方米白色填料所需的摩爾數(shù))＝[偶聯(lián)劑/白色填料](1/BET)(1/M)在本發(fā)明的組合物中偶聯(lián)劑的用量優(yōu)選為對每平方米整個補(bǔ)強(qiáng)性白色填料有10-7-10-6摩爾，即當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)性白色填料全部為鋁填料時，每平方米本發(fā)明的鋁填料有10-7-10-5摩爾。偶聯(lián)劑的用量最優(yōu)選是每平方米整個補(bǔ)強(qiáng)性白色填料為5×10-7-5×10-6摩爾。
II-4各種添加劑當(dāng)然，除了已經(jīng)介紹的化合物外，本發(fā)明的組合物含有通常用在制備輪胎的二烯橡膠組合物之中的所有或部分成份，例如增塑劑、顏料、抗氧化劑、抗臭氧劑、基于硫磺或基于硫磺和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺供體的交聯(lián)體系。硫化促進(jìn)劑、增量油等。如果必要，通常的非補(bǔ)強(qiáng)性白色填料，例如粘土、膨潤土、滑石粉、碳酸鈣、高嶺土或氧化鈦也可與本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)性白色填料結(jié)合使用。
除了上述的偶聯(lián)劑之外，本發(fā)明的組合物也可包含用于補(bǔ)強(qiáng)性白色填料的涂覆劑(在這種情況下，僅有Y官能)，例如烷基烷氧基硅烷、多醇或胺類或者為除上述提及之外的其它偶聯(lián)劑。
當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用或與其它制備輪胎的橡膠組合物共混使用。
II-5組合物的制備本發(fā)明的橡膠組合物是使用二烯彈性體根據(jù)本領(lǐng)域熟練人員完全熟知的工藝制得，例如通過在槳式密煉機(jī)中分一步或兩步進(jìn)行熱機(jī)械加工，并隨后在開煉機(jī)上進(jìn)行混合。
根據(jù)常規(guī)的一步法，例如將除交聯(lián)體系外的所有必要成份均加入至常規(guī)的密煉機(jī)中；當(dāng)填料的表觀密度低時，可優(yōu)選分幾部分加入。將該第一混合步驟所得到的產(chǎn)物然后在開放式煉膠機(jī)上，通常為開煉機(jī)上混煉，且然后加入硫化體系。將第二步所得產(chǎn)物添加至密煉機(jī)中，其目的基本是使所述混合物經(jīng)受附加的熱機(jī)械處理。
III本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例III-1鋁填料的合成用在下列實(shí)施方案的實(shí)施例之中本發(fā)明的鋁填料是按照上述部分II中II-2段落所述方法，并根據(jù)下列具體條件而合成的。
1)本發(fā)明的產(chǎn)物A-B-C在一1升的反應(yīng)器中，將150毫升濃度為5.22摩爾/升碳酸銨(NH4)2CO3溶液(純度為30-33％NH3，由Merck公司出售)分幾次添加至350毫升Al3+濃度為0.86摩爾/升的硫酸鋁Al2(SO4)3.16H2O溶液(由Fluka公司出售)。在溫度控制為35℃且在劇烈攪拌下(400轉(zhuǎn)/每分鐘)進(jìn)行；在攪拌45分鐘之后，過濾所得的懸浮液；其最終的PH值是約10-11。然后用水洗滌所得產(chǎn)物直至達(dá)到PH8，然后過濾并再分散在400毫升水中且在23℃進(jìn)行12小時的熟化。然后，將產(chǎn)物過濾，快速冷卻至-18℃且然后根據(jù)下列步驟進(jìn)行冷凍干燥(Christ Alpha2-4儀器，由Bioblock出售)(I)于-10℃在1.030毫巴的壓力下進(jìn)行主干燥12小時；然后在(ii)于0℃在0.001毫巴的壓力下最后干燥12小時。
從由此制得的前體產(chǎn)物開始，按照下列方法制得本發(fā)明的三種鋁填料(以下稱為A，B和C)—產(chǎn)物A將所得的前體產(chǎn)物在一干燥箱中于125℃干燥24小時，然后在隔焰爐(爐類型為Carbolite RHF14/8，由Osi公司出售)中在空氣中于300℃煅燒1小時，且溫度增長速率為10℃/分鐘。由此，煅燒后，對于每批制料，除了分析的準(zhǔn)確性外，可得到約17.5克相應(yīng)于下式Al(OH)1.60O0.71的氧化氫氧化鋁粉末。
—產(chǎn)物B產(chǎn)物B是通過在125℃直接將前體產(chǎn)物烘烤24小時而得到。由此得到分子式為Al(OH)2.99O0.07的約20.5克氫氧化鋁粉末，其實(shí)際上是三氫氧化鋁。
—產(chǎn)物C產(chǎn)物C是通過前體產(chǎn)物在管式爐(爐類型為CarboliteCTF 15/75610，由Osi公司出售)中在空氣中于500℃煅燒3小時而制得，且溫度增長速率為10℃/分鐘。由此得到分子式為Al(OH)1.13O0.95的約16.5克氧化氫氧化鋁粉末。
2)產(chǎn)物D(根據(jù)本發(fā)明)產(chǎn)物D的前體是按上述填料A、B和C的前體相同的制備方法，只是用硝酸鋁Al(NO3)3.9H2O(由Fluka出售)替代硫酸鋁。產(chǎn)物D是通過在隔焰爐(爐類型為Carbolite RHF14/8，由Osi公司出售)中在空氣中于400℃煅燒1小時，且溫度增長速率為10℃/分鐘。由此，得到約16克對應(yīng)于下式Al(OH)1.02O0.99的氧化氫氧化鋁粉末。
3)產(chǎn)物E(根據(jù)本發(fā)明)其合成是等同于上述產(chǎn)物A、B和C，只是有下列不同。在對產(chǎn)物進(jìn)行熟化步驟之后(在23℃下12小時)，懸浮液的體積達(dá)到750ml。將所得懸浮液在下列條件下進(jìn)行噴霧(布氏裝置-“微型噴霧干燥機(jī)”B-191，由Bioblock出售)溫度200℃，進(jìn)料90％，泵送效率為20％。在噴霧干燥之后，將產(chǎn)物在隔焰爐(爐類型為Carbolite RHF14/8)中在空氣中于200℃煅燒3小時，且溫度增長速率為10℃/分鐘。由此，得到約16.5克對應(yīng)于下式Al(OH)1.73O0.63的氧化氫氧化鋁粉末。
4)產(chǎn)物F(未根據(jù)本發(fā)明)產(chǎn)物F的前體是按上述填料A、B和C的前體的相同方法制備，只是不同之處在于在23℃熟化12小時之后，按下列步驟然后將產(chǎn)物過濾并在真空箱中于80℃放置24小時；將由此干燥的產(chǎn)物在研缽中稍微研碎，然后在真空箱中于125℃放置18小時并在140℃放置6小時。得到約18克對應(yīng)于分子式為Al(OH)1.88O0.56的產(chǎn)物。
應(yīng)注意的是，該產(chǎn)物是使用非本發(fā)明的方法制得，因?yàn)椴襟E(III)過濾物的干燥只是粗略地進(jìn)行(在真空干燥箱中80℃下24小時)，而沒有使用特定的干燥方法，即當(dāng)除去水分時能夠限制氫氧化物通過顆粒毛細(xì)管作用聚集的方法，例如低溫冷凍干燥法。
5)產(chǎn)物G(根據(jù)本發(fā)明)其合成是等同于上述產(chǎn)物A、B和C，不同之處在于將前體在隔焰爐(爐類型為Carbolite RHF14/8)中在空氣中于200℃煅燒3小時，且溫度增長速率為10℃/分鐘。由此，得到約17克對應(yīng)于分子式Al(OH)1.52O0.74的產(chǎn)物。
6)產(chǎn)物H(未按照發(fā)明方法)這是由Riedel-de-Haen出售的氫氧化鋁Al(OH)3(參考號11033)。
7)產(chǎn)物I(未按照發(fā)明方法)該產(chǎn)物是通過常規(guī)的溶膠-凝膠法(其有關(guān)介紹例如見于“溶膠-凝膠科學(xué)”，C.J.Brinker，G.W.Scherer，Academic Press 1990)制得，其對應(yīng)于分子式Al(OH)1.63O0.69。
由此得到的產(chǎn)物A-I的特性列于表1中。
產(chǎn)物F、H和I由于下列原因并為按照本發(fā)明方法制備產(chǎn)物F具有太高的尺寸dw和太低的解聚速率α；產(chǎn)物H的BET表面積、尺寸dw和解聚速率α均超出所推薦的范圍；產(chǎn)物I具有太高的尺寸dw。
產(chǎn)物A、B、C、D、E和G均是按照本發(fā)明的方法制得特別是它們的解聚速率α均高于所設(shè)定的底限5×10-3μm-1/s(或?yàn)棣?的2/3)。
對本發(fā)明的這些產(chǎn)物測得的解聚速率可以認(rèn)為是特別高的，因?yàn)獒槍Ψ稚⑿詫φ斩趸?Rhne-Poulenc出售的二氧化硅Zeosil1165MP)的超聲波解聚測試得到解聚速率α約為7.5×10-3μm-1/s(也稱為α0)，或者該速率介于產(chǎn)物E(約為α0的75％)、產(chǎn)物C和D(約為α0的90％)所測得的值和產(chǎn)物A(約為α0的130％)、產(chǎn)物B(約為α0的140％)和產(chǎn)物G(約為α0的160％)所測得的值之間。應(yīng)特別注意的是，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，針對本發(fā)明大多數(shù)產(chǎn)物測得的解聚速率α高于6×10-3μm-1/s(即為α0的80％)，而產(chǎn)物A、B和G至少等于α0。
而且X-射線衍射分析表明，產(chǎn)物A、B、E和G具有無定形結(jié)構(gòu)(在粉末X射線衍射譜圖上有幾個簡單的光環(huán))，而產(chǎn)物C和D具有極差的結(jié)晶性，實(shí)際上為無定形結(jié)構(gòu)(有幾個差的衍射環(huán))。
III-2組合物的制備以下測試的組合物是按公知方法在實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)上按下列步驟制得將二烯橡膠組合物加入至密煉機(jī)中，并填充至75％，其溫度約為70℃，然后經(jīng)合適的捏合時間之后，例如為1分鐘的時間段后，將所有其它組分添加入，包括填料(一次性或分多次)和相關(guān)的偶聯(lián)劑(若有的話)，但不添加硫化體系。然后進(jìn)行約12分鐘的熱機(jī)械加工，葉片的平均轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/每分鐘，直至達(dá)到140℃的排膠溫度。然后將由此得到的混合物回收，然后在30℃的開煉機(jī)上加入硫化體系。硫化在150℃下實(shí)施。
III-31)系列1(組合物1-5)下面比較五個用于制備輪胎或胎面的二烯橡膠組合物。所述的SBR彈性體(苯乙烯-丁二烯共聚物)是在溶液中制備的SBR，且其包含25％苯乙烯、58％的1，2-聚丁二烯單元和23％的聚丁二烯反式-1，4單元。
除了下列差別之外，這五種組合物是相同的—組合物1由N234型炭黑制成的常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)性填料(黑色填料)；—組合物2由高分散性二氧化硅構(gòu)成的補(bǔ)強(qiáng)性白色填料(Rhne-Poulenc出售的二氧化硅Zeosil 1165MP)；—組合物3由產(chǎn)物A構(gòu)成的補(bǔ)強(qiáng)性白色填料；—組合物4由產(chǎn)物B構(gòu)成的補(bǔ)強(qiáng)性白色填料；—組合物5由產(chǎn)物H構(gòu)成的白色填料。
對于每種組合物而言，根據(jù)密度調(diào)整填料(無論是為補(bǔ)強(qiáng)性或?yàn)榉茄a(bǔ)強(qiáng)性)的用量，以致于使該填料的體積百分比保持恒定。而且，偶聯(lián)劑Si69以對應(yīng)使二氧化硅和產(chǎn)物A及B的相同表面覆蓋率的量而加入，也就是約為9.3×10-7摩爾/平方米補(bǔ)強(qiáng)性白色填料，除了產(chǎn)物H之外，由于它們的BET表面積極低，所以將不可避免地使用過量的偶聯(lián)劑。
因此，只有組合物3和組合物4是按照本發(fā)明。表2和3依次給出了不同組合物的配方(表2-不同產(chǎn)物的用量以phr(每百份橡膠的份數(shù))進(jìn)行表示)，以及在150℃硫化40分鐘之前和之后它們的性能(表3)。圖1表明，模量(Mpa)與伸長率(％)之間的關(guān)系曲線；這些曲線表示為C1-C5，且分別對應(yīng)于組合物1-5。
對這些不同結(jié)果的研究得到下列結(jié)論—對于組合物1-4而言，門尼粘度是足夠低的且較為接近，這表明所述的組合物1-4在非硫化態(tài)均具有良好的加工能力；—本發(fā)明的組合物(3和4)具有的模量M100和M300(該值是本領(lǐng)域的熟練人員補(bǔ)強(qiáng)質(zhì)量的表征表明)，高于對照組合物1(炭黑)和組合物2(二氧化硅)得到的結(jié)果，所以可以預(yù)計，對包含了本發(fā)明的組合物的輪胎胎面的耐磨性是特別有利的。對于未按照本發(fā)明的制得的組合物5(填料H)的模量值是特別低的；—圖1證實(shí)了上述結(jié)論顯示了相比于組合物1(炭黑；曲線C1)和組合物2(二氧化硅；曲線C2)，組合物3(曲線C3)在低伸長率與它們相等同，而其在更高伸長率下的補(bǔ)強(qiáng)性能更高；組合物4(曲線C4)顯示了基本上等價于熟知補(bǔ)強(qiáng)性填料的性能(二氧化硅和炭黑)；至于組合物5(曲線C5)，可明顯看出，作為非本發(fā)明的填料H不能稱為補(bǔ)強(qiáng)性填料；—相關(guān)地，用填料A得到的填料和彈性體之間偶聯(lián)量(由所謂的“結(jié)合橡膠”測試)顯然是不僅大于由硅填料得到的值，而且甚至大于用常規(guī)炭黑得到的值，填料B的偶聯(lián)量也是極令人滿意的，因?yàn)樗幱谟啥趸韬吞亢诘玫降闹抵g。對于組合物5測量“結(jié)合橡膠”是不可能的，因?yàn)榻M合物5(產(chǎn)物H未按照本發(fā)明的方法)的解體(粘結(jié)不足)；—而且，還可以注意到，相比于由高分散性二氧化硅得到的滯后性能，本發(fā)明的組合物(3和4)具有極有利的滯后性能，以非線性ΔG*和tan(δ)max表示的回彈損失極明顯地降低，這使得可具體地預(yù)見含有本發(fā)明組合物的輪胎胎面具有低滾動阻力。
—最后，可發(fā)現(xiàn)，組合物3的填料A(在通式(I)—氧化氫氧化鋁中a＜3)，相比于組合物4的填料B(在通式(I)-三氫氧化鋁中a＝3)，可提供更高的性能；模量M100和M300越高(補(bǔ)強(qiáng)性越高)，填料/彈性體的偶聯(lián)量越高(“結(jié)合橡膠”)。
2)系列2(組合物6-9)以下比較了四個也用于制備輪胎或胎面的其它二烯橡膠組合物。
所述的SBR彈性體是等同于前述組合物的所用。
除了下列差別之外，這四種組合物是相同的—組合物6N234型炭黑；—組合物7Rhne-Poulenc二氧化硅Zeosil 1165MP；—組合物8由產(chǎn)物C構(gòu)成的補(bǔ)強(qiáng)性白色填料；—組合物9由產(chǎn)物I構(gòu)成的白色填料。
對于每種組合物而言，根據(jù)密度調(diào)整填料(無論是為補(bǔ)強(qiáng)性或?yàn)榉茄a(bǔ)強(qiáng)性)的用量，以致于使該填料的體積百分比保持恒定。而且，偶聯(lián)劑Si69以對應(yīng)于是所有白色填料的表面覆蓋率相同，也就是其用量約為9.3×10-7摩爾/平方米白色填料。
因此，只有組合物8是按照本發(fā)明。表4和5依次給出了不同組合物的配方(表4-不同產(chǎn)物的用量以每百份橡膠的份數(shù)進(jìn)行表示)，以及在150℃硫化40分鐘之前和之后它們的性能(表5)。在表5中所述的模量M10、M100和M300是在第一次拉伸中測定的(也就是未經(jīng)調(diào)節(jié)處理)圖2表明，模量(Mpa)與伸長率(％)之間的關(guān)系曲線；這些曲線標(biāo)示為C6-C9，且分別對應(yīng)于組合物6-9。
對這些不同結(jié)果的研究得到下列結(jié)論—本發(fā)明的組合物8的模量M100和M300高于對照組合物6(炭黑)和組合物7(二氧化硅)得到的值，所以可以預(yù)見包含了本發(fā)明的組合物的輪胎胎面是特別有利的耐磨性；—圖2證實(shí)了上述結(jié)論相比于組合物6(炭黑；曲線C6)和組合物7(二氧化硅；曲線C7)，本發(fā)明的組合物8(曲線C8)顯示出其在低伸長率與它們具有等同的補(bǔ)強(qiáng)性能，而在更高伸長率下的補(bǔ)強(qiáng)性能急劇提高；—相關(guān)地，用本發(fā)明的填料C得到的填料和彈性體(“結(jié)合橡膠”)之間的偶聯(lián)量顯然是不僅大于由硅填料得到的值，而且甚至大于用常規(guī)炭黑得到的值；—最后，至于組合物9，其是基于非本發(fā)明的鋁填料，模量M100和M300的值是極低的，這是未補(bǔ)強(qiáng)的標(biāo)志，也可由圖2中的曲線C9可以看出；這也相關(guān)于“結(jié)合橡膠”測試結(jié)果(由于組合物9的解體，即粘結(jié)不足，所以不可能進(jìn)行測量)；顯然，產(chǎn)物I不是一種補(bǔ)強(qiáng)填料。
由此，意外地發(fā)現(xiàn)，就相同的白色填料的體積含量而言，本發(fā)明的鋁填料在大多數(shù)情況下具有優(yōu)于高分散性沉淀二氧化硅的性能。
事實(shí)上，圖1和2表明—根據(jù)本發(fā)明得到的最好結(jié)果(曲線C3和C8)優(yōu)于用炭黑補(bǔ)強(qiáng)(曲線C1或C6)或用高分散性沉淀二氧化硅(曲線C2或C7)補(bǔ)強(qiáng)的組合物；—(曲線C3和C8的這些極好結(jié)果對應(yīng)于由氧化氫氧化物(a＜3)補(bǔ)強(qiáng)的組合物，更特別地，氧化氫氧化物滿足優(yōu)選關(guān)系a＜2；—當(dāng)相比于用現(xiàn)有技術(shù)填料得到的結(jié)果，用三氫氧化物得到的結(jié)果是完全令人滿意的(將圖1中曲線C4與曲線C1及C2比較)。
由于其特定的形態(tài)性能，本發(fā)明的鋁填料由此為高分散性二氧化硅的使用提供了完全有利的一種替代物。
由此，本發(fā)明的組合物不僅能夠賦予輪胎胎面由白色填料提供的通常性能，即低滾動阻力和提高的對干、濕地或雪地的抓著力，而且其耐磨性至少等于由常規(guī)炭黑填充的組合物所得到的值。
IV本發(fā)明的設(shè)備和方法在I-1-C)段落中介紹的超聲波解聚測試，已用于表征在部分III的上述實(shí)施例中所介紹的填料A-I。該種測量方法和設(shè)備構(gòu)成了本發(fā)明的另一主題。
應(yīng)注意的是，本發(fā)明的方法和設(shè)備以下將應(yīng)用于任何類型的填料，而無論是補(bǔ)強(qiáng)性或非補(bǔ)強(qiáng)性。具體地說，它們不限于前述的補(bǔ)強(qiáng)填料；它們也不限于用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠組合物的填料的情況。
IV-1本發(fā)明的方法本發(fā)明的主題是一種用于測量顆粒聚集體形式的填料的超聲波解聚速率的方法，其通過在破碎(特別是通過超聲波作用)這些聚集體的過程中連續(xù)測定這些聚集體尺寸的變化。
這個方法包括下列步驟—(a)將填料加入至一種液體中以形成一種均相液體懸浮體；—(b)將這個液體懸浮體以流體的形式通過一個流動通路進(jìn)行循環(huán)，該流動通路包括一個破碎裝置，其在流體通過時，破碎所述聚集體，和一個激光粒度計，其每隔一丁時間段“t”測量一次這些聚集體的尺寸“d”；—(c)由此將尺寸“d”記錄為時間“t”的函數(shù)；—(d)由此推導(dǎo)出解聚速率或與這個速率相關(guān)的參數(shù)。
聚集體的“尺寸”d應(yīng)理解為是指可從體積尺寸分布推導(dǎo)出來的任何尺寸參數(shù)，它們可通過激光粒度計測量出來，例如它們是這個尺寸分布本身、分布模式、平均尺寸、中值尺寸或尺寸的任何其它量度，這些不同參數(shù)可針對在所分析的填料懸浮液中存在的所有或部分聚集體(例如給定的尺寸分類)。
優(yōu)選地，所用的尺寸參數(shù)是聚集體(所有聚集體)的體積平均尺寸，在本申請中稱作為dv，例如根據(jù)前面所述的超聲波解聚測試。在這種情況下，解聚速率α，是通過由粒度計的測量鏈在穩(wěn)定的解聚條件區(qū)域中記錄的直線[1/dv(t)＝f(t)]的斜率進(jìn)行表示。
所用的液體可以是任何能夠形成所測填料的液體懸浮體的液體?？墒褂盟?，或任何更適合于所述具體情況的任何液體，例如直接為所測填料所用的液體基質(zhì)(如必要的話)。水也可能添加表面活性劑以穩(wěn)定所述懸浮液；依據(jù)填料的性質(zhì)，這個表面活性劑可以是陰離子、陽離子或中性的。
依據(jù)待研究的填料的性質(zhì)和它的光學(xué)性能，在液體懸浮體中的填料的濃度可在廣泛的范圍內(nèi)變化。為了表征可用于輪胎用的橡膠組合物中的補(bǔ)強(qiáng)性填料，這個濃度例如可在每升液體為0.001和10克之間。可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整以至于得到可用于整個破碎過程中的信號；通常地，當(dāng)折射率是更接近于懸浮液(例如為二氧化硅時，相對于水)時所用濃度是較高的；當(dāng)折射率相差較遠(yuǎn)時(例如為二氧化硅時，相對于水)，所用濃度是較低的。
懸浮液的溫度可以是室溫(約20℃)或不同的溫度，例如當(dāng)在填料在的液體基質(zhì)中分散時，使用實(shí)際的溫度。
在測量管路中液體懸浮體的流動在整個測量過程中當(dāng)然是以受控的、恒定的速率進(jìn)行循環(huán)。每分鐘一或幾升的速率數(shù)量級通常對足夠進(jìn)行在統(tǒng)計上是滿意的測量“d”是足夠的。這個速率當(dāng)然可根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施的特定條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。
當(dāng)然，基底噪聲的現(xiàn)有測量方法是在將待測的填料加入至所述液體中之前而將所述懸浮液單獨(dú)在線路中循環(huán)而進(jìn)行測量。
在測量“d”足夠次數(shù)之后，解聚速率(或其它與這些速率相關(guān)的參數(shù))可由粒度計的測量鏈在穩(wěn)定的解聚條件區(qū)域中記錄的直線[1/dv(t)＝f(t)]的斜率推導(dǎo)出來。當(dāng)然也可使用任何與解聚速率相關(guān)的其它參數(shù)，這些參數(shù)也可用作選擇填料、特別是輪胎所用的橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性填料的辨別標(biāo)準(zhǔn)。
本領(lǐng)域的熟練人員將能夠使用不同的破碎裝置實(shí)施本發(fā)明的方法；適合用于連續(xù)解聚待測填料在懸浮液體中的聚集體顆粒；例如，可使用超聲波探頭或箱、機(jī)械破碎裝置，例如均化器或任何提取合適的分散裝置。
本發(fā)明優(yōu)選使用超聲波探頭進(jìn)行實(shí)施。本發(fā)明方法的實(shí)施的一個具體例子是通過在I-1-C)中所述的超聲波解聚測試所演示的方法進(jìn)行實(shí)施并用于表征填料A-I(是補(bǔ)強(qiáng)性或?yàn)榉茄a(bǔ)強(qiáng)性，如上述部分III的實(shí)施方案的實(shí)施例中所介紹)。
例如，圖4代表在這個解聚測試的具體條件下，填料A所記錄的曲線[1/dv(t)＝f(t)]。從圖4中可明顯看出，記錄的第一批點(diǎn)(“t”從0至約30秒變化)相應(yīng)于最初直徑dv
的大小，接著(在超聲波探針作用之后)經(jīng)上升段(此處，“t”從30秒至約3分鐘)達(dá)到穩(wěn)定解聚條件，此時，dv的倒數(shù)隨時間“t”線性變化；數(shù)據(jù)的記錄在約8分鐘后停止。這個穩(wěn)定解聚條件區(qū)域內(nèi)的解聚速率α通過線性回歸的基本計算推出，這由粒度計的計算器來執(zhí)行。
本發(fā)明的測量方法優(yōu)選使用下述的測量裝置進(jìn)行實(shí)施。
IV-2本發(fā)明的設(shè)備上述方法可使用一種新型設(shè)備進(jìn)行實(shí)施，其構(gòu)成了本發(fā)明的另一個主題。
本發(fā)明的這個設(shè)備由一種在液體中懸浮的聚集體顆粒流體可在其中循環(huán)的循環(huán)管路形成，其包括—(I)制樣室，用于接收待測的填料試樣并以所述流體的形式送它通過管路；—(ii)激光粒度計，當(dāng)流體通過時用于測量聚集體的尺寸；
—(iii)裝備有破碎裝置的處理室，當(dāng)流體通過時，用于破碎聚集體；—(iv)至少一個通氣孔，將在破碎過程中產(chǎn)生的氣泡排出至空氣中。
作為適合用于解聚在懸浮液中的聚集體顆粒并具有足夠能量的破碎裝置的實(shí)例，可以提及的是在放置在處理室中的超聲波探頭，環(huán)繞該處理室的超聲箱，或機(jī)械破碎裝置例如均化器或其它合適的分散裝置。優(yōu)選使用放置在處理室中超聲波探頭。
本發(fā)明的測量裝置的實(shí)例已通過圖3中的優(yōu)選例子得以說明。其是由密閉的環(huán)路1組成，其中懸浮在液體3中的聚集體顆粒流體2可進(jìn)行循環(huán)。這個裝置基本上包括制樣室10、激光粒度計20和配備有超聲波探頭35的處理室30，詳細(xì)的介紹如下。
a)制樣室制樣室10是用于接收待測填料試樣(按照原樣或已經(jīng)為液體3中的懸浮體)并以受控的速度(電位計17)使其以液體懸浮體的流體2的形式通過環(huán)路1。
這個制樣室通常地由一罐體組成，該罐體包含待分析的懸浮體且通過其進(jìn)行循環(huán)；為了防止懸浮體的聚集體顆粒的沉淀，通過可調(diào)速的電動機(jī)15不斷地攪拌；將微型離心泵16用于在環(huán)路1中循環(huán)懸浮體2；通過開口13將制樣室10的入口11連接至空氣中，而開口13用于接收待測填料試樣和/或用于該懸浮液的液體3。
為了實(shí)施本發(fā)明，使用由Malvern儀器公司出品的“Malvern小樣品單元MSXI”類型的制樣室。
b)激光粒度計有一個激光粒度計20連接至上述的制樣室中，其的作用是，通過利用連接有粒度計20的自動記錄和計算裝置的測量室23連續(xù)測量當(dāng)流體2通過時聚集體的尺寸d，每隔一定時間段測量一次。
應(yīng)當(dāng)提及的是，激光粒度計通常使用在懸浮在介質(zhì)(其折射率不同于固體的折射率)中的固體物引起的光衍射的原理，根據(jù)Fraunhofer理論，在物體大小與光的衍射角之間存在一定關(guān)系(物體越小，衍射角越大)。實(shí)際上，測量不同衍射角的衍射光線的強(qiáng)度，可確定樣品的尺寸分布(體積)，尺寸dv表示這種分布的平均值(dv＝(∑nidi4)/(∑nidi3)，nI是尺寸為di的物體的數(shù)量)。
激光粒度計和它們的工作原理已介紹于例如下列專利和專利申請中EP-A-0465205，EP-A-0559529，F(xiàn)R-A-2713773和GB-A-2203542。
為實(shí)施本發(fā)明，使用配備有He-Ne紅色激光源的“Mastersizer S”型激光粒度計(波長632.8納米，由Malvern儀器公司出售)。
c)處理室在制樣室10和激光粒度計20之間是帶有有超聲波探頭35(轉(zhuǎn)換器34和探頭36)的處理室30，其用于當(dāng)流體2通過時不斷破碎顆粒聚集體。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，處理室30是放置在粒度計22的出口與制樣室10的入口之間，以致于在加工時，從制樣室10之中涌出的顆粒聚集體的流體2在進(jìn)入處理室30之前從激光激光粒度計20通過。這種設(shè)置具有兩個便于測量的優(yōu)點(diǎn)首先，由于超聲波作用(超聲波探頭的作用)產(chǎn)生的氣泡在通過制樣室10時，即在進(jìn)入粒度計20之前被除去；它們因此不干擾激光衍射測量；其次，通過首先從制樣室10通過而改善了懸浮液的均勻性。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，處理室30在操作過程中按如此配置顆粒的流體2經(jīng)由入口31首先在超聲波探頭35的頭部36前面通過。由此，在圖3中所示的處理室30是不常使用的流體2進(jìn)入了處理室的底部31(而不通過頂部32)，這不同于制造商的推薦使用方法。但這種配制有便于測量解聚速率的兩個主要優(yōu)點(diǎn)首先，使所有的循環(huán)懸浮液2被迫在超聲波探頭35的末端36前面通過，其是最具解聚活性的區(qū)域其次，這種在處理室30本身的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生超聲波之后，這種設(shè)置可首先進(jìn)行脫氣作用，因?yàn)閼腋∫?的表面通過小直徑的管33而與大氣接觸。
將超聲波探頭35(更通常為破碎裝置)的功率應(yīng)根據(jù)待分析的填料性質(zhì)和這種填料有望達(dá)到的解聚速率而調(diào)節(jié)，以致于能夠?qū)Α癲”進(jìn)行完整的測量步驟，這對在合理的時間內(nèi)例如約10分鐘測定解聚速率是必需的(例如每隔約10秒記錄一次“d”的測量值)。
為了表征用于輪胎橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性填料，優(yōu)選使用一種超聲波探頭，其的輸出功率為10-2000W；已注意到，對某些炭黑而言，10-20W的功率應(yīng)是足夠的，而300-1000W的功率更適合于某些白色填料例如硅填料或鋁填料，因?yàn)樗鼈冇捎陬w粒(聚集體)之間相互作用更高而更難于分散。明顯地，由不同輸出功率的超聲波作用得到的結(jié)果不能直接進(jìn)行比較。
為了實(shí)施本發(fā)明，例如使用了配備有最大功率為600W的超聲波探頭(超聲發(fā)生器類型為“Vibracell 1/2英寸”)的“M72410”型的處理室，兩者均由Bioblock出售。
d)其它部件在本發(fā)明的設(shè)備中，至少有一個通氣孔以將在超聲作用的過程匯總產(chǎn)生(更通常是在破碎過程中產(chǎn)生)的氣泡排出至空氣中。此種通氣孔(13，33)例如在圖3中位于制樣室10和處理室30上。
雖然不是根本的，但流體2優(yōu)選例如通過在處理室30上環(huán)繞探頭35的雙層機(jī)殼中的冷卻管路40控制為恒溫，例如溫度是通過浸泡在制樣室10內(nèi)液體3中的熱感應(yīng)器14而進(jìn)行控制。
最終優(yōu)化各種測量部件的配置以盡可能地限制循環(huán)體積，極連接管路(例如柔性管)的長度。液體懸浮體的總體積就是填充環(huán)路1必需的體積(優(yōu)選低于200毫升，例如在上述I-1-C中所介紹的解聚測試為160ml)。
e)測量的自動化測量的自動化、結(jié)果的計算和保存均是通過上述的“MastersizerS”粒度計的控制程序中的Basic Malvern語言而進(jìn)行實(shí)施。這個自動化過程基本上包括實(shí)施下述步驟—鑒定產(chǎn)物；—配置激光的透鏡系統(tǒng)；—測量基底噪聲；—將填料(細(xì)粉末)試樣加入至配制器中；—當(dāng)光束信號弱化值超過1％(也就是透射率超過99％)時就開始測量步驟；—測量70個周期的性能(測量、計算體積尺寸分布)、保留該分布、所用時間和平均體積直徑dv)；—α的自動計算；—所有數(shù)據(jù)的記錄；—停止；Iv-3填料分散性的評估上述介紹本發(fā)明的方法和設(shè)備是優(yōu)選用于評估一種填料的固有分散性、解聚速率(或者與這個速率相關(guān)的參數(shù))，然后優(yōu)選用作選擇填料、特別是用于輪胎的橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性填料的鑒別標(biāo)準(zhǔn)。
事實(shí)上已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明方法測得的解聚速率和填料的分散性(也就是在所給基質(zhì)中的分散能力)之間具有極好的相關(guān)性。
應(yīng)提及的是，一種填料相對于橡膠基體的補(bǔ)強(qiáng)能力是密切相關(guān)于它的分散性。換句話說，根據(jù)所述的方法測量解聚速率，同時測量BET表面積和顆粒的尺寸dw，使得可預(yù)測不同填料的補(bǔ)強(qiáng)潛能，且不必經(jīng)過制成橡膠組合物、將填料加入其中而然后測量由此機(jī)械填充的組合物的步驟。就能夠?qū)λ鼈冞M(jìn)行快速分類。
填料(無論是補(bǔ)強(qiáng)性或?yàn)榉茄a(bǔ)強(qiáng)性)領(lǐng)域的熟練人員，將能夠理解本發(fā)明的方法和設(shè)備在用于除制備輪胎的橡膠組合物之外的許多其它用途的主要優(yōu)點(diǎn)，例如直接放置在所用基質(zhì)的懸浮體(當(dāng)該基質(zhì)是液體時)中的填料的原位特征。
表1
表2
(1)丁二烯-苯乙烯共聚物； (2)N234型；(3)Zeosil 1165 MP(Rhne-Poulenc)；(4)雙(三乙氧基硅丙基)四硫化物；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對苯二胺；(6)二苯胍；(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺表3
表4
(1)同表2；(2)同表2；(3)同表2；(4)同表2；(5)同表2；(6)同表2；(7)同表2；表權(quán)利要求
1.一種用于測量顆粒聚集體形式的填料的超聲波解聚速率的設(shè)備，其由懸浮液在一種液體(3)中的顆粒流體(2)能在其中循環(huán)的環(huán)路(1)組成，且至少包括—(i)制樣室(10)，用于接收待測的填料試樣并以所述流體(2)的形式送它通過管路(1)；—(ii)激光粒度計，當(dāng)流體通過時用于測量聚集體的尺寸；—(iii)裝備有破碎裝置(35)的處理室(30)，當(dāng)流體(2)通過時，用于破碎聚集體；—(iv)至少一個通氣孔(13，33)，將在破碎過程中產(chǎn)生的氣泡排出至空氣中。
2.如權(quán)利要求1所述的測量設(shè)備，其特征在于所述破碎裝置為超聲波探頭(35)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的測量設(shè)備，其特征在于所述處理室(30)是放置在粒度計(20)的出口(22)與制樣室10的入口(11)之間，以致于從制樣室10之中涌出的顆粒聚集體的流體(2)在進(jìn)入處理室30之前從激光激光粒度計20通過。
4.如權(quán)利要求2或3所述的測量設(shè)備，其特征在于所述處理室(30)在加工過程中是如此配置以致使進(jìn)入處理室(30)的顆粒流體(2)經(jīng)由入口31首先在超聲波探頭35的頭部36前面通過。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的測量設(shè)備，其特征在于所述超聲波探頭(35)具有10-2000瓦特的功率。
6.一種用于測量顆粒聚集體形式的填料的超聲波解聚速率的方法，其至少包括下列步驟—(a)將填料加入至一種液體中以形成一種均相液體懸浮體；—(b)將這個液體懸浮體以流體的形式通過一個流動通路進(jìn)行循環(huán)，該流動通路包括一個破碎裝置，其在流體通過時，破碎所述聚集體，和一個激光粒度計，其每隔一個時間段“t”測量一次這些聚集體的尺寸“d”；—(c)由此將尺寸“d”的變化記錄為時間“t”的函數(shù)；—(d)由此推導(dǎo)出解聚速率或與這個速率相關(guān)的參數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所測量的尺寸是聚集體顆粒的體積平均尺寸dv，而解聚速率“α”，是通過在穩(wěn)定的解聚條件區(qū)域中記錄的直線[1/dv(t)＝f(t)]的斜率而加以表示的。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于將一個超聲波探頭用作破碎裝置。
9.如權(quán)利要求6-8之一所述的方法，其特征在于其是通過使用如權(quán)利要求1-5之一所述的設(shè)備進(jìn)行實(shí)施。
10.如權(quán)利要求6-9之一所述的方法或如權(quán)利要求1-5之一所述的設(shè)備在評估填料的分散性方面的用途。
全文摘要
一種可用于補(bǔ)強(qiáng)制備輪胎用的二烯橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性鋁填料，其是由對應(yīng)于下列通式(a和b為實(shí)數(shù))的(氧化)氫氧化鋁以及一些何雜質(zhì)和水合水組成(I)Al(OH)
文檔編號C01F7/02GK1488931SQ0310881
公開日2004年4月14日 申請日期1998年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者埃馬紐埃爾·庫斯托代羅, 洛爾·西莫諾特, 讓-克洛德·塔爾迪瓦, 埃馬紐埃爾 庫斯托代羅, 宓隆に 賢, 西莫諾特 申請人:米什蘭集團(tuán)總公司