專利名稱：具有超高水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩材料及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學領域，包括催化化學、化學工程、無機化學、物理化學與材料化學領域，特別涉及到具有超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料及其制備技術。
背景技術：
1992年，美國Mobil公司首先合成出規(guī)則介孔分子篩后，介孔分子篩的合成日益受到人們所重視。但是，不同于傳統的微孔分子篩晶體，介孔分子篩由于骨架中硅物種縮合的不完全，孔壁表面以及內部存在大量的羥基，因此它們的水熱穩(wěn)定性相對較低，這限制了介孔分子篩在催化、吸附和分離等領域的應用。
通過增加介孔材料骨架的縮合程度是提高產物水熱穩(wěn)定性的有效途徑。但是傳統的介孔材料均在低于140℃的溫度下合成。這是由于介孔材料的制備是通過表面活性劑的自組裝過程完成的，而更高的溫度(＞150℃)將不利于表面活性劑形成有序的膠束，很多用于合成介孔分子篩的表面活性劑，如三嵌段共聚化合物甚至會在150℃以上分解，因此在高溫下制備有序的介孔材料的例子尚未有報導。
跟本發(fā)明最接近的現有技術是Zhao，D.，Feng，J.，Huo，Q.，Melosh，N.，Fredrickson，G.H.，Chmelka，B.F.& Stucky，G.D.等人在Science 279，548-552(1998)發(fā)表的論文，題目為“Triblock copolymer syntheses ofmesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores”。該論文公開的有序介孔分子篩材料是SBA-15，以硅(Si)作骨架的六方介孔分子篩材料，骨架中硅物種縮合不完全，Q4與Q3的比值≈1.5。
前述的Q4表示完全縮合的硅物種Si(OSi)4，Q3表示未完全縮合的硅物種Si(OSi)3(OH)，通過擬合計算Q4/Q3比值，就能夠表示骨架縮合的完全程度。傳統的介孔二氧化硅Q4/Q3＜2。
背景技術：
的介孔分子篩材料的合成方法是，以正硅酸乙脂(TEOS)為原料，以三嵌段共聚化合物P123作模板劑，在酸性條件下水熱晶化合成原粉，晶化合成溫度為20～100℃；再經除模板劑的過程制得介孔分子篩材料。
正由于現有技術的制備介孔分子篩材料的方法只選用三嵌段共聚化合物作模板劑，只能在低溫下合成，制得的產品骨架中硅物種縮合不完全，水熱穩(wěn)定性差，SBA-15在沸水中超過50小時結構就全部被破壞了；由于沒有引入硅以外的物種摻雜，造成分子篩基本沒有催化活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開一類新的介孔分子篩材料及其合成方法，通過改變模板劑、摻雜各種雜原子的氧化物和高溫水熱合成，制備出產品骨架中硅物種縮合完全，水熱穩(wěn)定性好，催化活性高的介孔分子篩材料。
本發(fā)明的分子篩材料是以二氧化硅作骨架，由硅、鋁以及各種雜原子(鐵，鈷，硼，鎵，鈦，釩，鋅等)的氧化物組成，即分子篩材料是SiO2-Al2O3-MxOY，其中Al/Si＝0～1.0，M/Si＝0～0.05，M＝Fe3+，Co2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，Zn2+，Na+，K+等，X、Y是滿足氧化物化合價的數值；其介孔變化范圍為20～500；孔壁上硅物種縮合完全，硅羥基數量少，即Q4/Q3＝3～7。介孔結構可以為二維六方、三維六方、立方，也可以是層狀的介孔結構。
本發(fā)明的介孔分子篩材料的合成方法是，以正硅酸乙脂或硅酸鈉或白碳黑或水玻璃作硅源作硅源，以水為溶劑，按摩爾比硅源/模板劑/水＝1.0～1.5/8.0～12.0/1000～2000，通過水熱合成方法制備介孔分子篩材料。其工藝過程為調制模板劑——制原粉——除模板劑。所說的調制模板劑是以氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑的混合物為模板劑，或者采用其它高溫穩(wěn)定的表明活性劑，如C18H38N3Br為模板劑，溶于水并使用HCl或NH3H2O將溶液調節(jié)至pH值小于1或8～10，調制成混合表面活性劑溶液，其中氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑的摩爾比為1.0～10/0.07～20；所說的制原粉是將硅源加入混合表面活性劑溶液，攪拌形成凝膠，再把凝膠移至高壓反應釜中，于160～250℃進行水熱晶化2～150小時制得原粉。最后經除模板劑的過程制得介孔分子篩材料。除模板劑的溫度在500～700℃燒3～6小時。
上述的其它在高溫能形成穩(wěn)定膠束的表面活性劑還包括有各種不同類型的氟碳表面活性劑，如陰離子型或非離子型氟碳表面活性劑，以及各種高溫穩(wěn)定的離子液體等。
摻雜雜原子的介孔分子篩材料的合成利用了一種新穎的方法。有此方法可以方便并有效的將雜原子物種引入產物骨架。這種方法的特征在于(1)雜原子源在反應初期加入體系，而不是得到介孔材料后利用后處理的方法；(2)在介孔結構基本形成以后，調節(jié)體系pH值至弱堿性，然后繼續(xù)水熱晶化，這樣雜原子物種由離子轉變?yōu)榫酆蠣顟B(tài)，從而進入骨架。具體的是在制原粉過程加入硅源時加入雜原子氧化物原料，雜原子氧化物與硅源的摩爾比為1/20～100，雜原子氧化物包括Al、Fe、Co、B、Ga、Ti、V、Zn、Na、K等的氧化物；在晶化過程中再調節(jié)一次PH值，使PH值在7.0～9.0范圍。這樣就合成了含雜原子的介孔分子篩材料。
由于本發(fā)明利用氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑的混合物為模板劑或利用其它在高溫能形成穩(wěn)定膠束的表面活性劑制備的，這些表面活性劑具有特殊的耐高溫性質，所以得到的產物高度有序；骨架中物種縮合完全，孔壁表面以及內部存在的羥基很少，Q4/Q3在5以上；并具有非常好的水熱穩(wěn)定性，產品可以在沸水中保持結構達50小時以上。


圖1是本發(fā)明的六方介孔分子篩JLU-20小角度X光衍射譜圖。
圖2是六方介孔分子篩JLU-20在(100)方向上的TEM譜圖。
圖3是六方介孔分子篩JLU-20的29Si NMR譜圖。
圖4是六方介孔分子篩JLU-20的熱重曲線。
圖5是JLU-20在沸水中處理100小時(A)前(B)后的氮氣吸附與脫附等溫線。等溫線A的起點為100cm3/g。
圖6是本發(fā)明的Al-JLU-20的27Al NMR譜圖。
圖7是本發(fā)明的Ti-JLU-20樣品經150小時沸水處理(A)前(B)后的XRD譜圖。
圖8是本發(fā)明的JLU-21樣品的XRD譜圖。
具體實施例方式
下面列舉實施例，說明這些具有高催化活性中心和超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩及其制備方法。
實施例1規(guī)則六方介孔分子篩JLU-20及其高溫水熱合成方法以正硅酸乙脂(TEOS)為硅源，以氟碳表面活性劑(FC-4)和三嵌段共聚化合物(P123)的混合物為模板劑，用鹽酸(HCl)調節(jié)PH值，水為溶劑，硅源(TEOS)、模板劑、溶劑的摩爾配比為如下范圍1.0～1.6 FC-4/0.07～0.09 P123/8.5～11.2 TEOS/0.5～2.0 HCl/1000～2000H2O其工藝過程是，首先將氟碳表面活性劑(FC-4)和三嵌段共聚化合物(P123)溶于水中，加入鹽酸，攪拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。將上述溶液繼續(xù)在40℃攪拌20小時，然后轉移到反應釜中，在180℃晶化48小時。將產物抽率，室溫干燥24小時，得到原粉。將原粉在空氣中加熱到650℃并保持5小時，可完全除掉其中的有機模板劑，從而獲得開放的孔道。由此制得的介孔分子篩命名為JLU-20。介孔結構可以為二維六方、三維六方、立方，也可以是層狀介孔結構。
由小角度X光衍射以及高分辨電鏡照片(見圖1、圖2)的結果可知JLU-20具有規(guī)則的一維的六方排列的孔道。圖1中，A為合成的JLU-20原粉，B為焙燒的JLU-20，C為焙燒后經100小時沸水處理的JLU-20。模板劑中不加入氟碳表面活性劑FC-4，只能得到無定型產物。見圖3，29Si NMR結果顯示在JLU-20原粉中，完全縮合的硅物種Si(Osi)4占有極大的比例，未完全縮合的硅物種Si(OSi)3(OH)量很少，通過擬合計算可知Q4/Q3比值高達6.5，這說明JLU-20骨架縮合的非常完全，硅羥基數量很少。由圖1，比較JLU-20原粉在650℃灼燒前后的X光譜圖可以發(fā)現，其晶胞常數沒有變化，即晶胞沒有收縮，表明JLU-20具有良好的熱穩(wěn)定性。JLU-20的水熱穩(wěn)定性通過比較水熱處理前后JLU-20的物理化學性質來評價。在沸騰的水中放置100小時后，JLU-20的X光譜圖顯示其保持了規(guī)則的介孔結構。見圖5，氮氣吸附實驗結果表明，水熱處理后的JLU-20與未處理時一樣顯示標準的IV型等溫吸附線，標志它在水熱處理過程中保持了介孔結構，且孔分布沒有明顯變化。另外，JLU-20的BET比表面積及孔體積在水熱處理前后下降很少(＜8％)。上述結果體現了JLU-20的超高水熱穩(wěn)定性。有類似水熱穩(wěn)定性的純硅介孔分子篩至今尚未見報導。
實施例2規(guī)則六方介孔分子篩Al-JLU-20及其高溫水熱合成方法首先，將氟碳表面活性劑(FC-4)和三嵌段共聚化合物(P123)溶于一定量水中，加入適量鹽酸，攪拌至澄清后，加入硅源(TEOS)和鋁源(NaAlO2)。將上述溶液繼續(xù)在40℃攪拌20小時，然后轉移到反應釜中，在180℃晶化48小時后將反應釜取出，用氨水調節(jié)體系pH值至8.0，然后繼續(xù)在180℃晶化48小時。將產物抽率，室溫干燥24小時，得到Al-JLU-20的原粉。將原粉在空氣中加熱到650℃并保持5小時，可完全除掉其中的有機模板劑，從而獲得開放的孔道。
原料摩爾配比為在如下范圍1.0～1.6 FC-4/0.07～0.09 P123/8.5～11.2 TEOS/0.2～0.4 NaAlO2/0.5～2.0HCl/1000～2000 H2O在晶化過程中調節(jié)pH值至堿性的目的是更有效的將鋁物種引入JLU-20的骨架。因為Al-JLU-20的初始合成是在強酸性體系，鋁物種以離子形式存在，因此不能通過羥基縮合在合成初始階段進入骨架。當骨架結構基本形成后，調節(jié)體系pH值至堿性，可使溶液中的鋁物種在水熱條件下與骨架中的硅置換，從而進入骨架。如果在反應初始階段即調節(jié)pH值為堿性，則得不到規(guī)則的介孔結構。與常用的后處理引入鋁的方法相比較，這種方法簡單，只需在投料中加入鋁源即可；引入鋁的效率高，鋁物種均處于四配位狀態(tài)，沒有骨架外的六配位鋁，如圖6所示。介孔結構可以為二維六方、三維六方、立方，也可以是層狀介孔結構。
由于雜原子的引入，Al-JLU-20相比純硅的JLU-20顯示了更高的水熱穩(wěn)定性，在沸騰的水中處理150小時，其特征的介孔結構基本沒有變化。同時，鋁物種進入骨架為分子篩提供了酸中心，因此Al-JLU-20可被用作大分子催化轉化的固體酸催化劑。
實施例3 規(guī)則六方介孔分子篩Ti-JLU-20及其高溫水熱合成方法制備摻鈦的規(guī)則六方介孔分子篩Ti-JLU-20，首先要制備鈦硅分子篩(TS-1)的前驅體，具體方法見中國發(fā)明專利CN1349929A，
公開日2002年5月22日；之后以制得的TS-1前驅體代替TEOS為硅源來合成JLU-20，具體過程與實施例1相同。得到的產物即為Ti-JLU-20。
Uv-vis光譜表明，鈦物種被有效的引入JLU-20的骨架，其譜峰出現在210nm左右，所處于的四配位環(huán)境與在TS-1分子篩晶體中近似。Ti-JLU-20同樣表現超高水熱穩(wěn)定性，與Al-JLU-20類似，其介孔結構可以在沸騰的水中穩(wěn)定150小時以上，見圖7。同時，骨架中的鈦物種可以成為氧化催化的活性中心，因此，Ti-JLU-20有希望被用作大分子催化氧化的催化劑。
實施例4 規(guī)則立方介孔排列的JLU-21及其高溫水熱合成方法將氟碳表面活性劑(FC-4)和三嵌段共聚化合物(F127)溶于一定量水中，加入適量鹽酸，攪拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。將上述溶液繼續(xù)在40℃攪拌20小時，然后轉移到反應釜中，在180℃晶化48小時，將產物抽率，室溫干燥24小時，得到JLU-21的原粉。將原粉在空氣中加熱到650℃并保持5小時，可完全除掉其中的有機模板劑，從而獲得開放的孔道。
原料摩爾配比為在如下范圍1.0～1.5 TEOS/0.1～0.3 FC-4/0.02～0.3 F127/0.5～4.0 HCl/100～500 H2O由小角度X光衍射(圖8)以及高分辨電鏡照片的結果可知JLU-21具有規(guī)則的立方排列的介孔孔道。如果在合成原料中不加入氟碳表面活性劑FC-4，只能得到無定型產物。29Si NMR結果顯示在JLU-21原粉中，完全縮合的硅物種(Si(OSi)4，表示為Q4)占有極大的比例，未完全縮合的硅物種(Si(OSi)3(OH)，表示為Q3)量很少，這說明JLU-21骨架縮合的非常完全，硅羥基數量很少。在沸騰的水中放置100小時后，JLU-21的X光譜圖顯示其保持了規(guī)則的介孔結構。氮氣吸附實驗結果表明，水熱處理后的JLU-21與未處理時一樣顯示標準的IV型等溫吸附線，標志它在水熱處理過程中保持了介孔結構，且孔分布沒有明顯變化。
實施例5 高溫水熱合成的介孔分子篩JLU-30及其制備方法首先，將高溫穩(wěn)定膠束C18H38N3Br(160-300℃穩(wěn)定)溶于一定量水中，加入適量氨水，攪拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。將上述溶液攪拌20小時，然后轉移到反應釜中，在160℃晶化48小時，將產物抽率，室溫干燥24小時，得到JLU-30的原粉。將原粉在空氣中加熱到550℃并保持5小時，可完全除掉其中的有機模板劑，從而獲得開放的孔道。
由小角度X光衍射的結果可知JLU-20具有均勻的介孔孔道。在沸騰的水中放置100小時后，JLU-30的X光譜圖顯示其保持了其介孔結構。
實施例6高溫水熱合成的層狀分子篩JLU-22及其制備方法將氟碳表面活性劑(FC-901)和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于一定量水中，加入適量NaOH，攪拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。將上述溶液攪拌5小時后，然后轉移到反應釜中，在180℃晶化48小時，將產物抽率，室溫干燥24小時，得到JLU-22的原粉。
原料摩爾配比為在如下范圍1.0～1.6 TEOS/0.02～0.2 CTAB/0.01～0.10 FC-901/0.2～0.8 NaOH/50～2000 H2O由小角度X光衍射以及高分辨電鏡照片的結果可知JLU-22具有規(guī)則的層狀結構的介孔材料。
權利要求
1.一種具有超高水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩材料，以二氧化硅作骨架，介孔變化范圍為20～500；其特征在于，介孔分子篩材料是SiO2-Al2O3-MxOY，其中Al/Si＝0～1.0，M/Si＝0～0.05，M＝Fe3+，Co2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，Zn2+，Na+，K+，X、Y是滿足氧化物化合價的數值；孔壁上硅物種縮合完全，硅羥基數量少，即Q4/Q3＝3～7；介孔結構為二維六方、三維六方、立方或是層狀的。
2.一種具有超高水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩材料的合成方法，以正硅酸乙脂或硅酸鈉或白碳黑或水玻璃作硅源，以水為溶劑，通過水熱合成方法制備介孔分子篩材料原粉，最后在500～700℃溫度燒3～6小時除模板劑；其特征在于，首先調制模板劑，即以氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑的混合物為模板劑或C18H38N3Br為模板劑，溶于水并使用HCl或NH3H2O將溶液調節(jié)至pH值小于1或8～10，調制成混合表面活性劑溶液，其中氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑的摩爾比為1.0～10/0.07～20；所說的制原粉是將硅源加入混合表面活性劑溶液，攪拌形成凝膠，于160～250℃進行水熱晶化2～150小時制得原粉。
3.按照權利要求2所述的具有超高水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩材料的合成方法，其特征在于，所說的制備介孔分子篩材料原粉過程，在加入硅源時加入雜原子氧化物原料，雜原子氧化物與硅源的摩爾比為1/20～100，雜原子氧化物是Al、Fe、Co、B、Ga、Ti、V、Zn、Na、K的氧化物；在晶化過程中再調節(jié)一次PH值，使PH值在7.0～9.0范圍，合成含雜原子的介孔分子篩材料。
全文摘要
本發(fā)明的具有超高水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩材料及其合成方法屬于化學領域。介孔材料是SiO
文檔編號C01B39/06GK1483671SQ0311124
公開日2004年3月24日 申請日期2003年3月20日 優(yōu)先權日2003年3月20日
發(fā)明者肖豐收, 韓宇, 李得鳳, 宋江偉, 吳碩, 陽曉宇, 砥巖 申請人:吉林大學