專利名稱：一種利用混合模板劑合成mww結(jié)構(gòu)分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石分子篩的制備，具體地說是一種利用混合模板劑合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
背景技術(shù)：
具有納米孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩晶體作為現(xiàn)代催化劑的重要組成部分，因其規(guī)整的微孔孔道結(jié)構(gòu)、酸性和分子的擇形性，廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，在催化科學(xué)和催化工業(yè)中具有重要的地位。分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、組成、和相應(yīng)的處理過程決定了其催化性能。隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，對分子篩催化劑提出了新的更苛刻的要求一方面需要比ZSM-5等催化性能更好的分子篩；另一方面需要能夠用于較大分子催化的新型多孔材料，要求在具有一般分子篩的酸性和穩(wěn)定性的同時(shí)，又具有規(guī)則的更大的孔道結(jié)構(gòu)。
1990年，Mobil公司首次合成出具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩，它是一種新型的層狀結(jié)構(gòu)的微孔沸石。MWW骨架結(jié)構(gòu)由兩個(gè)不同的孔道系統(tǒng)，一個(gè)為層內(nèi)的二維正弦孔道系統(tǒng)，另一個(gè)為層間的由十元環(huán)相連的十二元環(huán)超籠系統(tǒng)，這兩種孔道系統(tǒng)均可通過十元環(huán)窗口相互進(jìn)入；MCM-22美國專利(專利號為4,954,325)、MCM-49美國專利(專利號為5,236,575)、PSH-3美國專利(專利號為4,439,409)、SSZ-25美國專利(專利號為4,826,667)、ITQ-1、ERB-1都屬該骨架結(jié)構(gòu)類型，MCM-36、MCM-56、ITQ-2屬于由MWW分子層構(gòu)成的材料。研究發(fā)現(xiàn)，MCM-22分子篩具有的特殊的MWW結(jié)構(gòu)，使其既具有一般分子篩所具有的微孔結(jié)構(gòu)，又具有不同于一般分子篩的可讓較大有機(jī)分子接近的表面孔穴。1994年，Mobil公司推出了以MCM-22分子篩為催化劑的液相烷基化制異丙苯的新技術(shù)，異丙苯的選擇性高達(dá)99.99％以上，MCM-22分子篩表面存在的孔穴結(jié)構(gòu)對該反應(yīng)至關(guān)重要；國內(nèi)大連化物所等單位將載鉬的MCM-22分子篩用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)苯的選擇性更高，產(chǎn)率超過ZSM-5，且穩(wěn)定性更好。
近幾年，國內(nèi)外有關(guān)MCM-22催化應(yīng)用的專利不斷增加，隨著以其為載體的催化劑在烷基化、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、甲烷無氧芳構(gòu)化等反應(yīng)中所表現(xiàn)出來的良好的催化性能，MCM-22的相關(guān)研究已受到了催化界的廣泛關(guān)注。MCM-22分子篩的合成目前受到較大的限制，Mobil公司于1990年報(bào)道的MCM-22的合成美國專利(專利號為4,954,325)以粉末二氧化硅、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，以六亞甲基亞胺為模板劑合成MCM-22分子篩。但在實(shí)用時(shí)由于粉末二氧化硅價(jià)格貴而且使用不方便，而且合成的MCM-22分子篩粒子分散性很差，產(chǎn)物聚集嚴(yán)重難以分離，影響工業(yè)應(yīng)用。
專利USP4,954,325的說明中包括了動(dòng)態(tài)晶化和靜態(tài)晶化兩種方法，但實(shí)例中都采用了動(dòng)態(tài)晶化的方法，研究發(fā)現(xiàn)，在采用美國專利(專利號為4,954,325)的條件進(jìn)行MCM-22的合成時(shí)如果采用靜態(tài)晶化的方法非常容易產(chǎn)生雜晶；Corma等也報(bào)道采用靜態(tài)晶化時(shí)合成的MCM-22分子篩容易轉(zhuǎn)晶而生成鎂堿沸石FER。Chevron公司合成的SSZ-25分子篩與MCM-22分子篩的結(jié)構(gòu)相同，其不同之處在于采用金剛烷季銨鹽作為模板劑，但是金剛烷季銨鹽價(jià)格非常昂貴使得其應(yīng)用受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、產(chǎn)品性能好的利用混合模板劑合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以混合模板劑、硅的化合物、鋁的化合物、氫氧化鈉和二次去離子水為原料，水熱合成出具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩，晶化溫度為100～200℃，晶化時(shí)間為4-10天；混合模板劑為有機(jī)胺和表面活性劑，反應(yīng)物摩爾配比為xNa2O∶SiO2∶yAl2O3∶zR∶wRs∶vH2O其中R為有機(jī)胺，Rs為表面活性劑；x＝0.05～0.20，y＝0.02～0.05，z＝0.40～0.90，w＝0.01～0.20，v＝35～50。
所述的有機(jī)胺可以為六亞甲基亞胺或哌啶；表面活性劑為陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑；陽離子表面活性劑可以為常見的烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑或烷基吡啶翁；非離子表面活性劑可以為聚乙烯醇或聚醚類化合物等常見的非離子表面活性劑；R與Rs的摩爾比值最好為2～50；硅的化合物為水玻璃、粉末二氧化硅、硅溶膠或烷氧基硅；鋁的化合物為偏鋁酸鈉或鋁鹽(硝酸鋁、硫酸鋁等)；晶化溫度最好為140～160℃，晶化時(shí)間最好為6-8天；晶化可以采用動(dòng)態(tài)攪拌晶化或靜態(tài)晶化的方法。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.產(chǎn)物反應(yīng)性能好。傳統(tǒng)的合成MWW分子篩的體系在動(dòng)態(tài)晶化存在產(chǎn)物易聚集，難以分離的缺點(diǎn)，靜態(tài)晶化易產(chǎn)生雜晶。本發(fā)明通過在合成體系中加入少量的表面活性劑，利用混合模板劑可以(不僅可以在靜態(tài)晶化的條件下得到比較好的產(chǎn)物，而且在動(dòng)態(tài)攪拌晶化的情況下可以)提高M(jìn)WW分子篩的結(jié)晶度，減少聚結(jié)，大大提高產(chǎn)物的分散性能，使得產(chǎn)物容易分離；和國外專利合成的MCM-22分子篩相比，本發(fā)明合成的分子篩比表面也有較大的提高(提高10％左右)，在催化反應(yīng)性能上較傳統(tǒng)以白炭黑為硅源合成的MCM-22分子篩性能也有提高，提高了產(chǎn)物的催化反應(yīng)性能(如苯與十二烯的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和選擇性)。
2.操作方式不受限制。本發(fā)明不僅操作簡單，而且不僅在靜態(tài)條件下可以合成出分散性能良好的分子篩，在動(dòng)態(tài)(攪拌)晶化時(shí)也可以得到比常規(guī)方法性能更好的產(chǎn)物。
3.成本低，采用的原料范圍廣，適合于生產(chǎn)應(yīng)用。當(dāng)采用各種不同的硅源按美國專利USP4,954,325的摩爾比例進(jìn)行MCM-22的動(dòng)態(tài)合成時(shí)，產(chǎn)物嚴(yán)重聚集，難以分離，離心分離烘干后，產(chǎn)物結(jié)塊難以分散，性能很差使得難以工業(yè)應(yīng)用；當(dāng)本發(fā)明采用各種不同的硅源利用混合模板劑進(jìn)行MCM-22的靜態(tài)合成時(shí)，均可以得到純的MCM-22分子篩，分散性能良好。其中陽離子表面活性劑如烷基季銨鹽類，非離子表面活性劑如聚乙烯醇或聚醚類非離子表面活性劑等均常用，在工業(yè)應(yīng)用時(shí)可直接采用烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑溶液將會(huì)使得合成更加方便；本發(fā)明可以采用工業(yè)上更加便宜、應(yīng)用更加方便的各種硅源；顯著的降低了合成成本，更加實(shí)用。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的應(yīng)用不受這些實(shí)例的限制。
實(shí)施例1將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨2.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢?，反?yīng)物物料摩爾配比為0.105Na2O∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶0.0125Rs∶45H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例2將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨5.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆颍?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢?，反?yīng)物物料摩爾配比為0.105Na2O∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶0.025Rs∶45H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例3將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨10.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢瑁磻?yīng)物物料摩爾配比為
0.105Na2O∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶0.05Rs∶45H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例4將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于170g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨10.0g溶于168.8g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆颍?4.8g粉末二氧化硅加入到上述溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢瑁磻?yīng)物物料摩爾配比為0.105Na2O∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.5HMI∶0.05Rs∶45H2O待所有的加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例5將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨10.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入17.7g哌啶(PI)并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢?，反?yīng)物物料摩爾配比為0.105Na2O∶SiO2∶0.05Al2O3∶0.50PI∶0.05Rs∶45H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例6將2.18g氫氧化鈉和1.36g偏鋁酸鈉溶于100g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨10.0g溶于129g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入37.1g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢瑁磻?yīng)物物料摩爾配比為0.085Na2O∶SiO2∶0.02Al2O3∶0.90HMI∶0.05Rs∶40H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在140℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化10天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例7將1.6g氫氧化鈉和3.4g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨10.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢?，反?yīng)物物料摩爾配比為0.105Na2O∶SiO2∶0.05Al2O3∶0.50HMI∶0.05Rs∶45H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例8將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨5.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢瑁磻?yīng)物物料摩爾配比為0.105Na2O∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶0.025Rs∶45H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至60ml靜態(tài)反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下靜態(tài)晶化，晶化10天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到晶粒較大的MCM-22分子篩。
實(shí)施例9將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將C18H37(OCH2CH2)n，n＝20聚乙二醇5.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢瑁磻?yīng)物物料摩爾配比為0.105Na2O∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶0.011Rs∶45H2O待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例10將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120g去離子水中形成溶液A，將壬基酚聚氧乙烯醚5.0g溶于150g水中形成溶液B，將溶液B于攪拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亞甲基亞胺并保持?jǐn)嚢柚钡綌嚢杈鶆?，?3.6g(26.5％)的硅溶膠加入到上述混合溶液中，加入過程中保持?jǐn)嚢?，待所有的硅溶膠加完后再攪拌1個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至1L攪拌反應(yīng)釜中在150℃和自生壓力下動(dòng)態(tài)晶化，攪拌速度為60rpm，晶化7天后，取出產(chǎn)物，過濾、洗滌、干燥，然后在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MCM-22分子篩。
實(shí)施例11在室溫下將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120.6g H2O中形成溶液A，將5g十二烷基三甲基溴化銨(Rs)溶于150g H2O中形成溶液B，將上述表面活性劑溶液B于攪拌狀態(tài)下慢慢加入到溶液A中，然后邊攪拌邊慢慢加入六亞甲基亞胺(HMI)20.6g，待攪拌均勻后，再慢慢加入26.5％硅溶膠93.6g，待全部加完后再攪拌一小時(shí)，所得混合物的摩爾配比為0.105Na2O∶0.033Al2O3∶SiO2∶0.50HMI∶0.033Rs∶45H2O；然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至1L的高壓攪拌反應(yīng)釜中，于150℃和自生壓力下以每分鐘60轉(zhuǎn)的速度動(dòng)態(tài)晶化7天，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到完全晶化產(chǎn)物，原粉在540℃下焙燒10小時(shí)得到MCM-22分子篩，BET表面積為530m2/g。
比較例在室溫下將2.17g氫氧化鈉和2.26g偏鋁酸鈉溶于120.6g H2O中形成溶液A，將5g十二烷基三甲基溴化銨(Rs)溶于150g H2O中形成溶液B，將上述表面活性劑溶液B于攪拌狀態(tài)下慢慢加入到溶液A中，然后邊攪拌邊慢慢加入六亞甲基亞胺(HMI)20.6g，待攪拌均勻后，再慢慢加入26.5％硅溶膠93.6g，等全部加完后再攪拌一小時(shí)，所得混合物的摩爾配比為0.105Na2O∶0.033Al2O3∶SiO2∶0.50HMI∶0.033Rs∶45H2O；然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至60ml的靜態(tài)反應(yīng)釜中，于150℃和自生壓力下靜態(tài)晶化10天，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540℃下焙燒10小時(shí)得到MCM-22分子篩，BET表面積約為450m2/g。
權(quán)利要求
1.一種利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于以混合模板劑、硅的化合物、鋁的化合物、氫氧化鈉和去離子水為原料，水熱合成出分子篩，晶化溫度為100～200℃，晶化時(shí)間為4-10天；混合模板劑為有機(jī)胺和表面活性劑，反應(yīng)物摩爾配比為xNa2O∶SiO2∶yAl2O3∶zR∶wRs∶vH2O其中R為有機(jī)胺，Rs為表面活性劑；x＝0.05～0.20，y＝0.02～0.05，z＝0.40～0.90，w＝0.01～0.20，v＝35～50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺可以為六亞甲基亞胺或哌啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑或烷基吡啶翁；非離子表面活性劑為聚乙烯醇或聚醚類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述的R與Rs的摩爾比值為2～50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述的硅的化合物為水玻璃、粉末二氧化硅、硅溶膠或烷氧基硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述的鋁的化合物為偏鋁酸鈉或鋁鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述的晶化溫度為140～160℃，晶化時(shí)間為6-8天。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用混合模板劑合成MWW分子篩的方法，其特征在于所述晶化采用動(dòng)態(tài)攪拌晶化或靜態(tài)晶化的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及沸石分子篩的制備，具體地說是一種利用混合模板劑合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，利用有機(jī)胺和表面活性劑作為混合模板劑、硅的化合物、鋁的化合物、氫氧化鈉和去離子水為原料，水熱合成出分子篩，反應(yīng)物物料摩爾配比為xNa
文檔編號C01B39/00GK1535918SQ0311140
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者程謨杰, 柳林, 包信和 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所