專利名稱：硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的方法及反應器的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的方法及反應器。屬于氫氣發(fā)生技術(shù)。
背景技術(shù)：
氫氧燃料電池是利用氫氣和氧氣發(fā)生化學反應產(chǎn)生電能的一種發(fā)電裝置，它的最終產(chǎn)物是水，具有清潔、無污染、噪音低、可靠性高以及適應不同功率需求的特點，可用來驅(qū)動汽車、摩托車和自行車等。氫氧燃料電池工作時，需要源源不斷地提供氫氣給陽極，氧氣給陰極。所需的氧氣可直接從空氣中獲得，而氫氣的供給技術(shù)成為燃料電池走向?qū)嶋H應用的一個瓶頸問題。
目前，人們研究的為燃料電池供氫的方式主要有四種(1)高壓鋼瓶儲存供給法；(2)低溫液化氫法；(3)金屬氫化物儲氫法；(4)甲醇、汽油或天然氣重整法。高壓氫氣瓶法和低溫液化氫法都存在使用和運輸過程中成本大、安全性差等缺點。金屬氫化物儲氫法具有釋放的氫氣純度高、安全性好、無需建加氣站等優(yōu)點，但缺點是重量大，重量儲氫效率低。甲醇、汽油或天然氣重整法雖然能最大限度地利用現(xiàn)有的加油站等基礎設施，能把制氫和儲氫融為一體，但缺點是要求有較高的重整溫度，能量轉(zhuǎn)化率低，無法達到有害氣體的零排放。
美國專利(US6358488)報道了采用鎳、鈷或吸氫合金粉末催化硼氫化物水解發(fā)生氫氣的方法。反應方程式如下采用氟化物處理金屬粉末可以提高催化劑的活性。這種供氫方法，具有以下幾個方面的優(yōu)點(1)硼氫化鈉儲氫燃料是一種環(huán)境友好的物質(zhì)，整個發(fā)氫與使用過程不排放含碳和含氮的有害氣體；(2)與其它儲氫方式相比，液態(tài)儲氫燃料的儲氫量高，可達到將近原材料的10wt％，是金屬氫化物儲氫的10倍；(3)儲存、使用安全，運載方便；(4)氫氣純度高，不會造成燃料電池電極催化劑的毒化；(5)能源利用率高，反應過程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氫釋放出來。
上述的氫氣發(fā)生體系使用單一金屬為催化劑，催化活性低。另外，硼氫化物水解放出大量的熱量，需要有效方法及時移出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼氫化鈉水解發(fā)生氫氣的方法及反應器。該方法使用的催化劑能循環(huán)使用，不存在失活問題；所述的反應器反應熱排出迅速，使用安全，易于控制。
為達到上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的使用反應器實現(xiàn)硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的方法，是將硼氫化鈉濃度為5～40％(質(zhì)量)、氫氧化鈉濃度為0.1～20％(質(zhì)量)的水溶液加入反應器內(nèi)，在催化劑的作用下發(fā)生氫氣，同時及時移出反應熱進行的，其特征在于，催化劑采用復合金屬離子水溶液或由復合金屬離子在硼氫化鈉水解時生成的復合金屬的非晶態(tài)合金，復合金屬離子由下列組分及含量(質(zhì)量)構(gòu)成Co0.1～94％，F(xiàn)e0.1～80％，Ni0～20％，Mn0～20％，Cu0～20％，La0～20％，Ce0～20％，B0.01～80％，Re0～80％，Ru0～80％，Rh0～80％，Pd0～80％，Ir0～80％，Pt0～80％，加入的復合金屬離子水溶液的總濃度為1～70％；非晶態(tài)合金的組成(質(zhì)量)為Co1Fe0.01～0.8Ni0～0.3Mn0～0.3Cu0～0.3La0～0.3Ce0～0.3Re0～0.3Ru0～0.8Rh0～0.8Pd0～0.8Ir0～0.8Pt0～0.8B0.01～0.6，催化劑的用量為硼氫化鈉質(zhì)量的0.001～80％。
專門用于上述的硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的反應器，包括由殼體、攪拌器、加料管及出氣口組成，其特征在于，反應器設置一個置于殼體內(nèi)的蒸發(fā)室和一個置于殼體外的冷凝室及它們之間的連通管構(gòu)成的雙室連管汽液環(huán)流換熱器。
上述的雙室連管汽液環(huán)流換熱器至少是一個單體的啞鈴狀，或者是蒸發(fā)室和冷凝室均為環(huán)管，和它們之間至少一根連通管構(gòu)成的整體型。
下面對本發(fā)明進行進一步地說明。
本發(fā)明使用的硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的反應器，是由金屬材料制成的，攪拌器可以是機械攪拌器或震蕩攪拌器。硼氫化鈉加料裝置是液體傳輸泵，也可以是一個與反應器相連接的容器，通過與反應器間的壓力差可以往反應器中加料。由于硼氫化鈉水解時放出大量的熱量。放出的熱量將雙室連管汽液環(huán)流換熱器蒸發(fā)室中的液體汽化，汽化過程將熱量吸收。汽化后的液體進入冷凝室，在冷凝室，汽化的液體通過自然冷卻，或者使用電風扇將其冷凝為液體，再返回汽化室。由此可以將反應熱及時移出。雙室連管汽液環(huán)流換熱器至少是一個單體的啞鈴狀，或者是蒸發(fā)室和冷凝室均為環(huán)管的由一管或多管連通的整體型。
雙室連管汽液環(huán)流換熱器中裝入的液體可以是任何沸點在30～100℃的無腐蝕性的液體，例如乙醇、異丙醇、叔丁醇、三氯甲烷、四氯化碳、正戊烷、異戊烷等。這些液體的汽化潛熱比較大，有利于反應熱的排出，同時又可以確保反應器內(nèi)的硼氫化鈉溶液不沸騰。
硼氫化鈉在使用前溶解于水中，同時加入氫氧化鈉作為硼氫化鈉的穩(wěn)定劑。硼氫化鈉的濃度為5～40％(質(zhì)量)。氫氧化鈉的濃度為0.1～20％(質(zhì)量)。將含有氫氧化鈉的硼氫化鈉溶液連續(xù)或間歇加入反應器內(nèi)，在催化劑的作用下發(fā)生氫氣。產(chǎn)生的熱量通過上述的雙室連管汽液環(huán)流換熱器移出。催化劑可以是復合金屬離子水溶液或復合金屬的非晶態(tài)合金。實驗發(fā)現(xiàn)，采用復合金屬離子作為催化劑，在加入硼氫化鈉溶液的初始階段，復合金屬離子首先被還原生成復合金屬的非晶態(tài)合金。在非晶態(tài)合金中，除加入的金屬外，還含有硼。因此，催化劑以復合金屬離子的水溶液形式加入比較適合。金屬離子的總濃度為1-70％(質(zhì)量)。催化劑的用量為硼氫化鈉質(zhì)量的0.001～80％。氫氣的發(fā)生速度由催化劑量和硼氫化鈉溶液的加入速度決定。催化劑在使用后可以通過常規(guī)方法回收，循環(huán)使用。
本發(fā)明的優(yōu)點是反應器可以方便地將反應熱排出，適合于要求較高氫氣發(fā)生速度的車載燃料電池等用途。氫氣儲量高，使用安全，運載方便，氫氣純度高，不含碳氧化物，不會造成燃料電池電極催化劑的毒化。催化劑可以循環(huán)使用，不存在失活問題。


圖1為本發(fā)明的硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的反應器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1中1為殼體，2為硼氫化鈉進料管，3為攪拌器，4為反應器的蒸發(fā)-冷凝換熱器，5為氫氣出氣口。
具體實施例方式
例1在500ml帶機械攪拌器的反應器中，裝有一個蒸發(fā)室為50ml、冷凝室為100ml的啞鈴狀的雙室連管汽液環(huán)流換熱器。雙室連管汽液環(huán)流換熱器中裝有30ml乙醇。在反應器中加入1.6gCoCl2.6H2O、0.92gFeCl3.6H2O和20ml水。在500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，用液體進料泵以3g/分的速度連續(xù)加入含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液，用質(zhì)量流量顯示儀測量氫氣的發(fā)生速度。30分鐘內(nèi)共加入90g含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液。硼氫化鈉溶液加入反應器后立即水解完全。氫氣發(fā)生的平均速度為1.4升/分(標準狀況)。共產(chǎn)生42升氫氣(標準狀況)。
例2在500ml帶機械攪拌器的反應器中，裝有一個蒸發(fā)室為50ml、冷凝室為100ml的啞鈴狀的雙室連管汽液環(huán)流換熱器。雙室連管汽液環(huán)流換熱器中裝有30ml乙醇。在反應器中加入1.6gCoCl2.6H2O和20ml水。在500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，用液體進料泵以3g/分的速度連續(xù)加入含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液，用質(zhì)量流量顯示儀測量氫氣的發(fā)生速度。30分鐘內(nèi)共加入90g含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液。硼氫化鈉溶液加完后，繼續(xù)攪拌。62分鐘后硼氫化鈉水解完全。氫氣發(fā)生的平均速度為0.68升/分(標準狀況)。共產(chǎn)生41.9升氫氣(標準狀況)。
例3在500ml帶機械攪拌器的反應器中，裝有一個蒸發(fā)室為50ml、冷凝室為100ml的啞鈴狀的雙室連管汽液環(huán)流換熱器。雙室連管汽液環(huán)流換熱器中裝有30ml乙醇。在反應器中加入2.72gFeCl3.6H2O和20ml水。在500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，用液體進料泵以3g/分的速度連續(xù)加入含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液，用質(zhì)量流量顯示儀測量氫氣的發(fā)生速度。30分鐘內(nèi)共加入90g含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液。硼氫化鈉溶液加完后，繼續(xù)攪拌。150分鐘后硼氫化鈉水解完全。氫氣發(fā)生的平均速度為0.28升/分(標準狀況)。共產(chǎn)生41.2升氫氣(標準狀況)。
例4在500ml帶機械攪拌器的反應器中，裝有一個蒸發(fā)室為50ml、冷凝室為100ml的啞鈴狀的雙室連管汽液環(huán)流換熱器。雙室連管汽液環(huán)流換熱器中裝有30ml乙醇。在反應器中加入0.2gCoCl2.6H2O、0.92gRuCl3、0.92gFeCl3.6H2O、0.3gLaCl3.6H2O和20ml水。在500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，用液體進料泵以9g/分的速度連續(xù)加入含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液，用質(zhì)量流量顯示儀測量氫氣的發(fā)生速度。10分鐘內(nèi)共加入90g含20％(質(zhì)量)硼氫化鈉、10％(質(zhì)量)氫氧化鈉的水溶液。硼氫化鈉溶液加入反應器后立即水解完全。氫氣發(fā)生的平均速度為4.2升/分(標準狀況)。共產(chǎn)生41.8升氫氣(標準狀況)。
權(quán)利要求
1.一種硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的方法，該方法是將硼氫化鈉濃度為5～40％(質(zhì)量)、氫氧化鈉濃度為0.1～20％(質(zhì)量)的水溶液加入反應器內(nèi)，在催化劑的作用下發(fā)生氫氣，同時及時移出反應熱進行的，其特征在于催化劑采用復合金屬離子水溶液或由復合金屬離子在硼氫化鈉水解時生成的復合金屬的非晶態(tài)合金，復合金屬離子由下列組分及含量(質(zhì)量)構(gòu)成Co0.1～94％，F(xiàn)e0.1～80％，Ni0～20％，Mn0～20％，Cu0～20％，La0～20％，Ce0～20％，B0.01～80％，Re0～80％，Ru0～80％，Ph0～80％，Pd0～80％，Ir0～80％，Pt0～80％，加入的復合金屬離子水溶液的總濃度為1～70％；非晶態(tài)合金的組成(質(zhì)量)為Co1Fe0.01～0.8Ni0～0.3Mn0～0.3Cu0～0.3La0～0.3Ce0～0.3Re0～0.3Ru0～0.8Rh0～0.8Pd0～0.8Ir0～0.8Pt0～0.8B0.01～0.6，催化劑的用量為硼氫化鈉質(zhì)量的0.001～80％。
2.種專門用于按權(quán)利要求1所述的硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的反應器，該反應器包括由殼體、攪拌器、加料管及出氣口組成，其特征在于反應器設置一個置于殼體內(nèi)的蒸發(fā)室和一個置于殼體外的冷凝室及它們之間的連通管構(gòu)成的雙室連管汽液環(huán)流換熱器。
3.按按權(quán)利要求2所述的硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的反應器，其特征在于雙室連管汽液環(huán)流換熱器至少是一個單體的啞鈴狀，或者是蒸發(fā)室和冷凝室均為環(huán)管，和它們之間至少一根連通管構(gòu)成的整體型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼氫化鈉催化水解發(fā)生氫氣的方法及反應器，屬于氫氣發(fā)生技術(shù)。該方法是將硼氫化鈉濃度為5～40％(質(zhì)量)、氫氧化鈉濃度為0.1～20％(質(zhì)量)的水溶液加入反應器內(nèi)，在催化劑的作用下發(fā)生氫氣，同時及時移出反應熱進行的，其特征是采用復合金屬離子水溶液或由復合金屬離子在硼氫化鈉水解時生成的復合金屬的非晶態(tài)合金作為催化劑。所述的反應器包括由殼體、攪拌器、加料管及出氣口組成，其特征在于，反應器設置一個置于殼體內(nèi)的蒸發(fā)室和一個置于殼體外的冷凝室及它們之間的連通管構(gòu)成的雙室連管汽液環(huán)流換熱器。本發(fā)明的優(yōu)點在于反應器排出反應熱迅速，使用安全，運載方便，氫氣純度高。催化劑可以循環(huán)使用，不存在失活問題。
文檔編號C01B3/04GK1458059SQ0313000
公開日2003年11月26日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者王亞權(quán) 申請人:天津大學