專利名稱：低熱固相反應制備鋰錳氧化物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋰、錳鹽制備鋰錳氧化物的方法。
傳統(tǒng)固相反應法直接采用鋰鹽和錳鹽混合煅燒制備鋰錳化合物，但該法所得產(chǎn)物顆粒大且不均勻，化學計量比難控制，反應溫度高、時間長、成本高，且易導致鋰的損失。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種低熱固相反應制備鋰錳氧化物的方法，它由下列步驟組成步驟一、將醋酸鋰、醋酸錳和固相的有機酸、或醇、或糖、或氨基酸按化學計量比混合，在室溫下研磨，以使混合物混合均勻，它們物質(zhì)的量之比(以下同)為∶(鋰+錳)∶有機物＝1∶0.4～1∶2，優(yōu)選的(鋰+錳)∶有機物＝1∶1～1.2，步驟二、將步驟一得到的混合物于75～85℃干燥后，在350～850℃下煅燒12～18小時即得到最終產(chǎn)物Li1+xMn2O4或Li1+xMnO2，其中X＝-0.1～0.2。根據(jù)化學計量比不同，可以得到尖晶石型的LiMn2O4或?qū)訝畹腖iMnO2，制備尖晶石型的LiMn2O4優(yōu)選的煅燒溫度為550℃-600℃，制備層狀的LiMnO2優(yōu)選的煅燒溫度為400℃-450℃。
上述制備鋰錳氧化物的方法，在制備LiMn2O4的步驟一中，可以在醋酸鋰和醋酸錳中加入化學計量比的碳酸鉻或三氧化釔，得到的最終產(chǎn)物為Li1+xCryMn2-yO4或Li1+xYyMn2-yO4，其中Y＝0～0.1。
上述制備鋰錳氧化物的方法的步驟一中，有機酸可以是草酸、檸檬酸、丙烯酸、、苯甲酸、反丁烯二酸、酒石酸或丙二酸，固相的醇可以是季戊四醇，糖可以是蔗糖或葡萄糖，氨基酸可以是谷氨酸。
本發(fā)明的合成方法不需要任何溶劑，反應條件簡單，操作方便，所用原料價格低廉。因此本發(fā)明的方法是一種無污染，低成本、安全易行的由鋰錳鹽制備鋰錳電池正極材料鋰錳氧化物的方法。而且產(chǎn)品純度很高，產(chǎn)率也一般在95％以上。
本發(fā)明的方法采用了低溫固相絡合反應法，先利用有機物和鋰、錳鹽形成絡合中間體，再煅燒，可使鋰鹽和錳鹽在較低溫度下生成尖晶石型的LiMn2O4和層狀的LiMnO2。此法保持了傳統(tǒng)的高溫固相反應操作簡便的優(yōu)點，同時具備高溫固相反應不具備的合成溫度低，反應時間短的特點。
本發(fā)明采用了多種不同類型的有機物作為還原劑和分散劑來代替有機酸，先和鋰鹽、錳鹽混合研磨形成中間體，低熱下烘干得前驅(qū)體，再煅燒得到終產(chǎn)物。通過XRD檢測，所得產(chǎn)物正是純尖晶石型的LiMn2O4和層狀的LiMnO2(通過改變原料的化學計量比，同法可得到兩種產(chǎn)物)。
本發(fā)明還將Cr和Y兩種金屬離子通過此固相反應法成功的摻入尖晶石型的LixMn2O4中。同時產(chǎn)物中Li、Mn、Cr、Y等各金屬離子的計量比可通過反應物的計量比來調(diào)節(jié)控制，即反應前后各金屬離子的計量比相同，因此可方便的調(diào)節(jié)x、y的值，以獲得最佳比例。這種經(jīng)過摻雜改進的Li1+xMyMn2-yO4能大大提高Li1+xMn2O4的電化學循環(huán)性能。
b由實施例2制備的Li1+xMn2O4；c由實施例6制備的Li1+xCryMn2-yO4；d由實施例7制備的Li1+xYyMn2-yO4；e由實施例3制備的Li1+xMn2O4；f由實施例4制備的Li1+xMn2O4；g由實施例8制備的Li1+xCryMn2-yO4；h由實施例9制備的Li1+xYyMn2-yO4。
圖2為不同有機物制備的Li1+xMnO2的XRD衍射譜圖，其中a由草酸制備的Li1+xMnO2b由葡萄糖制備的Li1+xMnO2。
圖3為XPS能譜圖Li1+xCryMn2-yO4中的Mn2P譜圖。
圖4為XPS能譜圖Li1+xMnO2中Mn2P譜圖。
1、制備純的尖晶石型的Li1+xMn2O4實施例1.分別稱取0.5克醋酸鋰、2.2克醋酸錳和2.1克草酸，在瑪瑙研缽研磨約一個小時，使三種物質(zhì)充分混合均勻。將此混合物于80℃下充分干燥，再充分研細此中間產(chǎn)物。最后置于坩鍋中于850℃下煅燒12小時左右，得到黑色的富鋰尖晶石型的Li1+xMn2O4。
實施例2。分別稱取0.5克醋酸鋰、2.2克醋酸錳和0.7克草酸，在瑪瑙研缽研磨約一個小時，使三種物質(zhì)充分混合均勻。將此混合物于75℃下充分干燥，再充分研細此中間產(chǎn)物。最后置于坩鍋中于600℃下煅燒12小時左右，得到黑色的富鋰尖晶石型的Li1+xMn2O4。
實施例3.分別稱取0.5克醋酸鋰、2.2克醋酸錳和5.7克蔗糖，在瑪瑙研缽研磨約一個小時，使三種物質(zhì)充分混合均勻。將此混合物于80℃下充分干燥，再充分研細此中間產(chǎn)物。最后置于坩鍋中于600℃下煅燒15小時左右，得到黑色的富鋰尖晶石型的Li1+xMn2O4。
實施例4.分別稱取0.5克醋酸鋰、2.2克醋酸錳和1.9克蔗糖，在瑪瑙研缽研磨約一個小時，使三種物質(zhì)充分混合均勻。將此混合物于85℃下充分干燥，再充分研細此中間產(chǎn)物。最后置于坩鍋中于550℃下煅燒18小時左右，得到黑色的富鋰尖晶石型的Li1+xMn2O4。
實施例5.分別稱取0.44克醋酸鋰、2.2克醋酸錳和3.524克檸檬酸，在瑪瑙研缽研磨約一個小時，使三種物質(zhì)充分混合均勻。將此混合物于80℃下充分干燥，再充分研細此中間產(chǎn)物。最后置于坩鍋中于800℃下煅燒12小時左右，得到黑色的貧鋰尖晶石型的Li1+xMn2O4。
同法，用丙烯酸、谷氨酸、苯甲酸、丙二酸、反丁烯二酸、酒石酸、葡萄糖、季戊四醇等有機物分別代替草酸、蔗糖、檸檬酸也可得到同樣的產(chǎn)物。
2、制備摻雜的尖晶石型的Li1+xMyMn2-yO4實施例6.分別稱取0.44克醋酸鋰、2.113克醋酸錳、0.067克碳酸鉻和2.283克季戊四醇同例1法研磨(研磨時間略微延長效果更佳)，80℃干燥后所得混合物研細后置于坩鍋中，于600℃下煅燒16小時左右得黑色的產(chǎn)物，為摻雜尖晶石型的Li1+xCryMn2-yO4。
實施例7.分別稱取0.42克醋酸鋰、2.178克醋酸錳、0.01克三氧化釔和2.517克酒石酸同實施例6法研磨，80℃干燥后所得混合物研細后置于坩鍋中，于600℃下煅燒16小時左右得黑色的產(chǎn)物，為摻尖晶石型的Li1+xYyMn2-yO4。
實施例8.分別稱取0.50克醋酸鋰、2.178克醋酸錳、0.027克碳酸鉻和1.75克丙二酸同實施例6法研磨，干燥后所得混合物研細后置于坩鍋中，于600℃下煅燒16小時左右得黑色的產(chǎn)物，為摻尖晶石型的Li1+xCryMn2-yO4。
實施例9.分別稱取0.42克醋酸鋰、2.178克醋酸錳、0.01克三氧化釔和3.3克葡萄糖同實施例6法研磨，80℃干燥后所得混合物研細后置于坩鍋中，于600℃下煅燒16小時左右得黑色的產(chǎn)物，為摻尖晶石型的Li1+xYyMn2-yO4。
同法，用草酸、檸檬酸、丙烯酸、谷氨酸、苯甲酸、反丁烯二酸、蔗糖、葡萄糖等有機物分別代替季戊四醇、酒石酸、丙二酸也可得到同樣的產(chǎn)物。
所得部分產(chǎn)物的XRD衍射譜圖見

圖1。
由圖1的XRD譜圖可知實施例1～9都可以得到純尖晶石型的Li1+xMn2O4，并且分別在摻入Cr、Y兩種離子以后結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，采用前述11種有機物也都可得到相同結(jié)果。但是摻雜后的樣品和未摻雜的相比較，其各衍射峰強度較低，說明結(jié)晶性稍差。煅燒溫度也對樣品的顆粒大小和結(jié)晶性有很大影響，相同時間下，煅燒溫度越高則所得產(chǎn)物顆粒越大，結(jié)晶性也越好。
3、制備純的層狀的Li1+xMnO2實施例10.分別稱取0.5克醋酸鋰、1.1克醋酸錳和1.409克草酸，同實施例1法研磨、干燥后所得混合物研細后置于坩鍋中，于450℃下煅燒約18小時，得到紅褐色產(chǎn)物，為富鋰的層狀Li1+xMnO2。
實施例11.分別稱取0.44克醋酸鋰、1.1克醋酸錳和2.215克葡萄糖，同例1法研磨、干燥后所得混合物研細后置于坩鍋中，于450℃下煅燒約18小時，得到紅褐色產(chǎn)物，為貧鋰的層狀Li1+xMnO2。
同法，用檸檬酸、丙烯酸、谷氨酸、苯甲酸、丙二酸、反丁烯二酸、酒石酸、蔗糖、季戊四醇等有機物分別代替草酸和葡萄糖也可得到同樣的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法制得的Li1+xMnO2的XRD衍射譜圖見圖2。
圖2和層狀LiMnO2的標準譜圖基本一致，說明所得產(chǎn)物就是層狀的LiMnO2。
采用前述11種有機物做絡合劑都可得到同樣的結(jié)果。
備注尖晶石型的Li1+xMn2O4和層狀的Li1+xMnO2的XRD標準譜圖的圖形基本一致，但后者的出峰角度略大，試驗所得結(jié)果與其相符合。
Li1+xMnO2中Mn2P3/2的電子結(jié)合能為641.8eV，與三價錳的位置基本符合，峰寬度小，應為單一價態(tài)的三價錳。
實施例13.鋰錳氧化物的元素分析表1為ICP元素分析結(jié)果表1不同樣品中Li、Mn、Cr、Y等元素的含量

A由草酸制備，再于600℃下煅燒10h所得Li1+xCryMn2-y04B由葡萄糖制備，再于600℃下煅燒16h所得Li1+xCryMn2-yO4C由葡萄糖制備，再于600℃下煅燒16.5h所得Li1+xYyMn2-yO4D由草酸制備，再于450℃下煅燒18h所得Li1+xMnO2備注各樣品所用原料的化學劑量比不一樣。由表1可知Cr和Y兩種金屬離子通過此固相反應法成功的摻入尖晶石型的LixMn2O4中。同時產(chǎn)物中Li、Mn、Cr、Y等金屬離子的摩爾分數(shù)比可通過反應物的比例來調(diào)節(jié)，即反應前后各金屬離子的比例相同，因此可方便的調(diào)節(jié)x、y的值，以獲得最佳比例。這種經(jīng)過摻雜改進的Li1+xMyMn2-yO4(M為其他的金屬元素，以下同)能大大提高Li1+xMn2O4的電化學循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種低熱固相反應制備鋰錳氧化物的方法，其特征是它由下列步驟組成步驟一、將醋酸鋰、醋酸錳和固相的有機酸、或醇、或糖、或氨基酸按化學計量比混合，在室溫下研磨，以使混合物混合均勻，它們物質(zhì)的量之比為(鋰+錳)有機物＝1∶0.4～1∶2，步驟二、將步驟一得到的混合物于75～85℃干燥后，在350～850℃下煅燒12～18小時即得到最終產(chǎn)物Li1+xMn2O4或Li1+xMnO2，其中X＝-0.1～+0.2，根據(jù)化學計量比不同，得到尖晶石型的LiMn2O4或?qū)訝畹腖iMnO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰錳氧化物的方法，其特征是它們物質(zhì)的量之比為(鋰+錳)∶有機物＝1∶1～1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰錳氧化物的方法，其特征是制備尖晶石型的LiMn2O4的煅燒溫度為550℃-600℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰錳氧化物的方法，其特征是制備層狀的LiMnO2的煅燒溫度為400℃-450℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰錳氧化物的方法，其特征是有機酸是草酸、檸檬酸、丙烯酸、、苯甲酸、反丁烯二酸、酒石酸或丙二酸，固相的醇是季戊四醇，糖是蔗糖或葡萄糖，氨基酸是谷氨酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰錳氧化物的方法，其特征是在制備LiMn2O4的步驟一中，可以在醋酸鋰和醋酸錳中加入化學計量比的碳酸鉻或三氧化釔，得到的最終產(chǎn)物為Li1+xCryMn2-yO4或Li1+xYyMn2-yO4，其中Y＝0～0.1。
全文摘要
一種低熱固相反應制備鋰錳氧化物的方法，它是將醋酸鋰、醋酸錳和固相的有機酸、或醇、或糖、或氨基酸按化學計量比混合，在室溫下研磨，然后將得到的混合物于75～85℃干燥后，在350～850℃下煅燒12～18小時即得到最終產(chǎn)物Li
文檔編號C01D15/02GK1461064SQ0313193
公開日2003年12月10日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者楊彧, 周益明, 忻新泉 申請人:南京大學