專利名稱：一種草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的方法和裝置。
背景技術：
傳統(tǒng)的生產(chǎn)草酸的生產(chǎn)方法包括如下步驟一氧化碳和氫氧化鈉反應生成甲酸鈉，甲酸鈉熱解得到草酸鈉，再經(jīng)過鈣化或鉛化、酸化生成草酸的二水合物晶體。
該方法技術成熟，但每生產(chǎn)1噸草酸二水合物需要消耗1.23噸氫氧化鈉，氫氧化鈣0.61噸，硫酸(100％)0.87噸。生產(chǎn)工藝流程長，并且有固體析出，間歇操作，產(chǎn)生大量的三廢需要處理，容易造成環(huán)境污染，生產(chǎn)成本比較高，因此該方法已經(jīng)逐漸被淘汰；偶聯(lián)羰基合成草酸技術是八十年代以來，國內(nèi)外重點開發(fā)的碳一化工技術。二十多年來，該方法取得了重大突破。就合成草酸工藝而言，中國專利CN85 1 01616敘述的方法是將CO和亞硝酸甲酯進行常壓氣固相反應合成草酸二甲酯，反應尾氣中的甲醇和NO用氧氣在高溫下再生，合成亞硝酸甲酯循環(huán)使用。然而，尾氣中不可能所有的氮氧化物都為NO，在CO氣流中回收NO是十分困難的。因此，所述專利會帶來一系列工程技術上的問題，工業(yè)化的推廣應用仍舊具有一定的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的方法及裝置，以克服現(xiàn)有技術存在的上述不足之處。
本發(fā)明所說的草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的裝置至少包括用于對氨進行氧化的氨氧化爐；與氨氧化爐相連接的氧化酯化反應器；
與氧化酯化反應器相連接的偶聯(lián)合成反應器；與偶聯(lián)合成反應器相連接的產(chǎn)品冷凝器；與產(chǎn)品冷凝器的液體出口相連接的用于對產(chǎn)品冷凝器中冷凝的草酸二甲酯進行水解的水解反應器；與產(chǎn)品冷凝器的氣體出口相連接的冷凍冷凝器，用于分離中間體亞硝酸甲酯；與冷凍冷凝器相連接的堿液吸收系統(tǒng)，用于生成NaNO2溶液，以生產(chǎn)亞硝酸鈉。
采用上述裝置進行草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的方法包括如下步驟(1)采用常規(guī)的方法在氨氧化爐1用空氣對液氨或氣態(tài)氨進行氧化，獲得氨氧化混合氣，優(yōu)選采用如下的工藝條件空氣經(jīng)過壓縮后進入氨氧化爐1，空氣中氧/氨比控制在1～2之間，氨氧化溫度為550℃～800℃之間，壓力為0.1MPa～0.8MPa，氨氧化爐1中進行如下反應
出來的反應混合物組成如下(體積百分比，以下同)NO15-30％；O22-4％；N240-60％；H2O15-40％；(2)反應混合氣體冷卻除去冷凝水后，一部分用循環(huán)壓縮機壓縮返回氨氧化爐1的入口，大部分送入氧化酯化反應器2，與甲醇水溶液和氧氣進行氧化酯化反應，反應通式如下
反應溫度35℃～50℃，NO與氧氣的摩爾比為1∶1～10∶1；NO與甲醇的摩爾比為1∶1～1∶10；塔頂出來的混合氣組成為
CH3ONO8～20％，N278～90％，NXOY0.5％～2％；其中X為1～2，Y為1～4。(以下同)副產(chǎn)物硝酸和甲醛殘留在反應釜內(nèi)；(3)該混合氣與管道送來含量為98％的CO充分混合，混合后的氣體組成為CH3ONO8～15％，CO10～20％，N270～75％，NXOY1～2％，然后進入一個偶聯(lián)合成反應器3，反應的溫度90℃～160℃，反應停留時間1.0～2.0秒，反應通式為
獲得如下組成的混合物(COOCH3)24-5％；CO4-6％；CH3ONO2-3％；N275-80％；NO8-10％ NXOY0.5-1.5％；(4)步驟(3)的混合物送入產(chǎn)品冷凝器4，在60-150℃溫度下分離出草酸二甲酯，然后采用常規(guī)的方法在水解反應器8中水解生成草酸和甲醇，草酸產(chǎn)品放到產(chǎn)品儲槽9，母液送回氧化酯化反應器2循環(huán)使用。
(5)出產(chǎn)品冷凝器4的氣體送入冷凍冷凝器5，在-12℃～-20℃條件下，分離出中間體亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)反應器3使用；(6)出冷凍冷凝器5的反應尾氣送入堿液吸收系統(tǒng)6，用重量百分比濃度為5～30％的堿液吸收尾氣中的NO、N2和NXOY，獲得NaNO2溶液，以生產(chǎn)固體亞硝酸鈉，反應尾氣送入后續(xù)工段。
由上述公開的技術方案看見，本發(fā)明采用廉價的氨、甲醇和CO為原料，生產(chǎn)草酸和草酸二甲酯的同時，聯(lián)產(chǎn)具有廣闊市場的亞硝酸鈉，將草酸的生產(chǎn)成本降低了30％以上，以年產(chǎn)1200噸精制草酸為例，消耗液氨460噸/年，甲醇202噸/年，98％的CO50.45NM3/年，氫氧化鈉266噸/年，副產(chǎn)亞硝酸鈉1211噸/年。計算得年可變成本387.9萬元人民幣，年固定成本210.4萬元人民幣，年總成本598.3萬元；年銷售收入1226萬元人民幣，稅前利潤為627.7萬元人民幣，具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。


圖1為本發(fā)明的裝置流程圖。
具體實施例方式
參見圖1，本發(fā)明所說的草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的裝置至少包括用于對氨進行氧化的氨氧化爐1；與氨氧化爐1相連接的氧化酯化反應器2，該反應器2可以是填料塔、篩板塔或鼓泡塔，該反應器設有與氨氧化爐1相連通的支路，以便將部分反應產(chǎn)物送回氨氧化爐1；與氧化酯化反應器2相連接的偶聯(lián)合成反應器3，該反應器3可優(yōu)選采用固定床的反應器；與偶聯(lián)合成反應器3相連接的產(chǎn)品冷凝器4；與產(chǎn)品冷凝器4的液體出口相連接的用于對產(chǎn)品冷凝器中冷凝的草酸二甲酯進行水解的水解反應器8，該反應器的出口設有與氧化酯化反應器2相連通的管線，以便將生成的甲醇送回氧化酯化反應器2循環(huán)使用；與產(chǎn)品冷凝器4的氣體出口相連接的冷凍冷凝器5，用于分離中間體亞硝酸甲酯；與冷凍冷凝器5相連接的堿液吸收系統(tǒng)6，用于吸收尾氣中的NO、N2和NXOY，生成NaNO2溶液，以生產(chǎn)亞硝酸鈉。
實施例1通過氨氧化爐1獲得氨氧化混合氣，其中NO16％；O23.5％；N256.5％；H2O24％；將混合氣送入氧化酯化反應器2，與甲醇水溶液和氧氣進行氧化酯化反應，反應溫度40℃，調(diào)節(jié)NO與氧氣的摩爾比為1∶0.25；NO與甲醇的摩爾比為1∶10；氧化酯化反應器2出口混合氣與含量為98％的CO混合，混合后的氣體組成為CH3ONO12％，CO15％，N272％，NXOY1％，然后進入一個偶聯(lián)合成反應器3，反應的溫度為140℃，反應停留時間1.5秒；混合物送入產(chǎn)品冷凝器4，在110℃溫度下分離出草酸二甲酯，然后采用常規(guī)的方法在水解反應器8中水解生成草酸和甲醇，母液送回氧化酯化反應器2循環(huán)使用；出產(chǎn)品冷凝器4的氣體送入冷凍冷凝器5，在-16℃條件下，分離出中間體亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)反應器3使用；出冷凍冷凝器5的反應尾氣送入堿液吸收系統(tǒng)6，用重量百分比濃度為17％的堿液吸收尾氣中的NO、N2和NXOY，獲得NaNO2溶液，以生產(chǎn)固體亞硝酸鈉，反應尾氣送入后續(xù)工段。
在上述工藝條件下，可獲得草酸1.48公斤/小時，亞硝酸鈉1.50公斤/小時。每小時消耗液氨0.58公斤，空氣7.04公斤。
權(quán)利要求
1.一種草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的裝置，其特征在于，至少包括用于對氨進行氧化的氨氧化爐(1)；與氨氧化爐(1)相連接的氧化酯化反應器(2)；與氧化酯化反應器(2)相連接的偶聯(lián)合成反應器(3)；與偶聯(lián)合成反應器(3)相連接的產(chǎn)品冷凝器(4)；與產(chǎn)品冷凝器(4)的液體出口相連接的用于對產(chǎn)品冷凝器中冷凝的草酸二甲酯進行水解的水解反應器(8)；與產(chǎn)品冷凝器(4)的氣體出口相連接的冷凍冷凝器(5)；與冷凍冷凝器(5)相連接的堿液吸收系統(tǒng)(6)，生成NaNO2溶液，以生產(chǎn)亞硝酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，氧化酯化反應器(2)包括填料塔、篩板塔或鼓泡塔，該反應器設有與氨氧化爐(1)相連通的支路。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，偶聯(lián)合成反應器(3)，優(yōu)選采用固定床反應器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，水解反應器(8)的出口設有與氧化酯化反應器(2)相連通的管線。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述裝置實現(xiàn)草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的方法，其特征在于包括如下步驟(1)液氨或氣態(tài)氨與空氣進入氨氧化爐(1)，空氣中氧/氨比控制在1～2之間；(2)反應混合氣體冷卻除去冷凝水后，大部分送入氧化酯化反應器(2)，與甲醇水溶液和氧氣進行氧化酯化反應，反應溫度為35℃～50℃；(3)該混合氣與管道送來的CO混合，然后進入偶聯(lián)合成反應器(3)，反應的溫度90℃～160℃；(4)步驟(3)的混合物送入產(chǎn)品冷凝器(4)，在60-150℃溫度下分離出草酸二甲酯，然后采用常規(guī)的方法在水解反應器(8)中水解生成草酸和甲醇；(5)出產(chǎn)品冷凝器(4)的氣體送入冷凍冷凝器(5)，分離出中間體亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)反應器(3)使用；(6)出冷凍冷凝器(5)的反應尾氣送入堿液吸收系統(tǒng)(6)，用堿液吸收尾氣，獲得NaNO2溶液，以生產(chǎn)固體亞硝酸鈉，反應尾氣送入后續(xù)工段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，氨氧化溫度為550℃～800℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，氧化酯化反應中，NO與氧氣的摩爾比為1∶1～10∶1；NO與甲醇的摩爾比為1∶1～1∶10。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，偶聯(lián)合成反應器(3)中反應停留時間1.0～2.0秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，堿液重量百分比濃度為5～30％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的方法和裝置。所說的裝置至少包括用于對氨進行氧化的氨氧化爐；與氨氧化爐相連接的氧化酯化反應器；與氧化酯化反應器相連接的偶聯(lián)合成反應器；與偶聯(lián)合成反應器相連接的產(chǎn)品冷凝器；與產(chǎn)品冷凝器的液體出口相連接的用于對產(chǎn)品冷凝器中冷凝的草酸二甲酯進行水解的水解反應器；與產(chǎn)品冷凝器的氣體出口相連接的冷凍冷凝器，用于分離中間體亞硝酸甲酯；與冷凍冷凝器相連接的堿液吸收系統(tǒng)，用于生成NaNO
文檔編號C01B21/50GK1569800SQ0314167
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者黃飆, 丁百全 申請人:上海焦化有限公司