專利名稱：合成硅磷鋁分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成硅磷鋁分子篩的方法，特別是關(guān)于合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法。
背景技術(shù)：
合成硅磷鋁分子篩SAPO-34是一種由硅、鋁、磷、氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩。其結(jié)構(gòu)單元由PO2+、AlO2-和SiO2四面體構(gòu)成。無(wú)水化學(xué)組成可表示為mR·(Sia·Alb·Pc)O2，上式中R為存在與分子篩晶體微孔中的模板劑，m為R的摩爾數(shù)，a、b、c分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，并滿足a+b+c＝1。歐洲專利EP0103117公開(kāi)了一種SAPO-34分子篩的水熱合成方法。其技術(shù)特點(diǎn)之一是合成過(guò)程中使用了四乙基氫氧化銨，異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)專利US4440871又報(bào)道了有關(guān)SAPO-34分子篩合成的改進(jìn)方法。它也采用相同的模板劑，但是這些膜板劑價(jià)格昂貴且來(lái)源困難，很難在工業(yè)生產(chǎn)中采用。
文獻(xiàn)CN1037334C中公開(kāi)了一種以三乙胺為模板劑的合成硅磷鋁分子篩的制備方法。該文獻(xiàn)中以三乙胺或以三乙胺為主的含氮有機(jī)化合物組成模板劑，在100～225℃條件下，晶化反應(yīng)時(shí)間不少于0.5小時(shí)后，經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥得SAPO-34分子篩。該方法由于使用廉價(jià)的三乙胺為模板劑，大幅度降低了合成SAPO-34分子篩的成本，但該方法獲得的晶體晶粒直徑較大為大于10微米，且經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，其分子篩相對(duì)結(jié)晶度較低，在用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)結(jié)焦速率很快。文獻(xiàn)中國(guó)專利1106715中公開(kāi)了一種采用四乙基氫氧化銨和三乙胺的混合物為模板劑合成SAPO-34的方法，降低了分子篩合成的成本，但同樣存在分子篩結(jié)晶度低，分子篩結(jié)焦速率快的問(wèn)題。嗎啉(Morpholine)是一種常用來(lái)合成SAPO-34分子篩的廉價(jià)模板劑，其合成的SAPO-34分子篩同樣存在分子篩晶粒大，結(jié)焦速率快的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)的技術(shù)中存在SAPO-34分子篩合成成本高或合成得到的分子篩晶粒較大，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)低碳烯烴選擇性低，結(jié)焦速率快的問(wèn)題，提供一種新的合成硅磷鋁分子篩的方法。該方法具有制得的SAPO-34分子篩晶粒直徑小，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)結(jié)焦速率慢，提高低碳烯烴選擇性，且合成成本低的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，原料包括硅源、磷源、鋁源和水，由四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mR(SiaAlbPc)∶dH2O，其中R＝x·四乙基氫氧化銨+y·嗎啉，m＝0.03～0.6，x+y＝1，x＞0，y＞0，x∶y＝0.01～1∶1，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.60，c＝0.01～0.60，且滿足a+b+c＝1，d＝2～500的條件，反應(yīng)原料在晶化溫度為100～250℃條件下使凝膠晶化，晶化反應(yīng)時(shí)間為不少于0.5小時(shí)，晶化后經(jīng)過(guò)濾所得固體，再經(jīng)水洗、干燥即得到分子篩。
上述技術(shù)方案中x∶y的取值優(yōu)選范圍為0.1～0.5∶1，更優(yōu)選范圍為0.2～0.3∶1。晶化溫度優(yōu)選范圍為150～225℃，晶化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為40～90小時(shí)。磷源為正磷酸，硅源為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源為活性氧化鋁、假勃姻石、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。四乙基氫氧化銨與嗎啉的加料順序優(yōu)選方案為同時(shí)加入到反應(yīng)體系中。
具體的分子篩制備方法按以下步驟進(jìn)行1、按照上述結(jié)構(gòu)式中的配比，稱取一定量的硅源、磷源、鋁源、水和模板劑。
2、按照一定順序?qū)⒎Q好的物料混合，并進(jìn)行充分的攪拌形成凝膠。
3、將2所得到的凝膠再在100～250℃下晶化，反應(yīng)時(shí)間大于0.5小時(shí)，晶化反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾和離心分離得到的固體，經(jīng)水洗、干燥即可得到SAPO-34分子篩原粉。其干燥可以自然干燥或在80～150℃下進(jìn)行。上述合成過(guò)程中所加的模板劑是由四乙基氫氧化銨(TEAOH)和嗎啉(Morpholine)組成的復(fù)合模板劑，通過(guò)改變模板劑的配比，可以調(diào)變分子篩的晶粒大小。
利用本發(fā)明制備的分子篩，可以用于甲醇或二甲醚制低碳烯烴催化反應(yīng)，這種分子篩催化劑具有低碳烯烴選擇性高，得率高，結(jié)焦速度慢，使催化劑穩(wěn)定性得到提高，延緩催化劑的失活速率等特點(diǎn)。將SAPO-34分子篩原粉進(jìn)行處理，制成催化劑的過(guò)程按下述步驟進(jìn)行1、將利用本發(fā)明方法制備即以四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑制得的SAPO-34分子篩原粉于300～700℃下在空氣中進(jìn)行焙燒除去模板劑，成為活性催化劑組分。
2、將焙燒處理過(guò)的SAPO-34分子篩加入粘結(jié)劑，例如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2等混合均勻，成型，干燥，再經(jīng)300～700℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒制成催化劑。
經(jīng)過(guò)上述步驟1或步驟1和步驟2處理后的SAPO-34分子篩催化劑用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)，反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，較佳反應(yīng)溫度為400～500℃，甲醇或二甲醚的重量空速在1.0～5.0時(shí)-1，原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，低碳烯烴的得率高于單純采用嗎啉的分子篩樣品。
本發(fā)明由于采用四乙基氫氧化銨和嗎啉的復(fù)合物作模板劑，大大降低了制備SAPO-34分子篩的成本。使用四乙基氫氧化銨和嗎啉的復(fù)合模板劑，提高了分子篩SAPO-34的相對(duì)結(jié)晶度，使相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到了100％，同時(shí)制得的SAPO-34分子篩粒徑均勻，且可調(diào)節(jié)，使SAPO-34分子篩的比表面積和孔體積適于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)。將四乙基氫氧化銨和嗎啉同時(shí)加入到反應(yīng)體系中，一方面降低了成本，同時(shí)使硅源進(jìn)入分子篩骨架的量得到了有效控制，有利于分子篩的酸性控制，提高了制得催化劑的催化性能，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～2和比較例1～2SAPO-34分子篩的合成根據(jù)式(x·TEAOH+y·Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O稱取原料。x和y的值如表1所示。
表1 分子篩合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果

先將一定量的γ-Al2O3·H2O和與正磷酸水溶液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，依次加入硅溶膠，模板劑嗎啉和少量的四乙基氫氧化銨，最后補(bǔ)入一定量的去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面得到的晶化混合液?00℃下晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過(guò)夜，XRD測(cè)試表明，所得產(chǎn)品均為純凈的SAPO-34分子篩。
從表1證實(shí)，模板劑的組成不同，SAPO-34的晶粒粒徑也不同。因此，控制嗎啉和四乙基氫氧化銨的相對(duì)含量就可以控制分子篩晶粒的大小。
實(shí)施例3SAPO-34分子篩催化劑制備將實(shí)施例1～2和比較例1～2中制得的原粉S-01，S-02，S-03和S-04依次分別在600℃下焙燒3.0小時(shí)除去模板劑，分別進(jìn)行壓片、破碎后篩取30目的粒度部分，依次得編號(hào)為CS-01、CS-02、CS-03和CS-04催化劑，待考評(píng)。
實(shí)施例4SAPO-34分子篩催化劑采用固定床催化反應(yīng)裝置，將實(shí)施例3所得到的CS-01、CS-02、CS-03和CS-04分別進(jìn)行催化劑考評(píng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為，催化劑裝載量為1.46克，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為1.25小時(shí)-1和3.75小時(shí)-1，氮?dú)獾牧髁繛?0毫升/分鐘。結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果

*反應(yīng)時(shí)間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100％的時(shí)間從表2中可以看到，四乙基氫氧化銨-嗎啉混合模板劑制得的分子篩樣品可以得到與四乙基氫氧化銨相平齊的反應(yīng)效果，但是相對(duì)于單純使用嗎啉模板劑的樣品而言，不僅可以使得低碳烯烴(C2＝-C4＝)的選擇性得到提高，而且可以使催化劑的穩(wěn)定性得到提高，延緩了催化劑的失活速率。
權(quán)利要求
1.一種合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，原料包括硅源、磷源、鋁源和水，由四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mR(SiaAlbPc)∶dH2O，其中R＝x·四乙基氫氧化銨+y·嗎啉，m＝0.03～0.6，x+y＝1，x＞0，y＞0，x∶y＝0.01～1∶1，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.60，c＝0.01～0.60，且滿足a+b+c＝1，d＝2～500的條件，反應(yīng)原料在晶化溫度為100～250℃條件下使凝膠晶化，晶化反應(yīng)時(shí)間為不少于0.5小時(shí)，晶化后經(jīng)過(guò)濾所得固體，再經(jīng)水洗、干燥即得到分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，其特征在于晶化溫度為150～225℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，其特征在于晶化反應(yīng)時(shí)間為40～90小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，其特征在于磷源為正磷酸，硅源為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源為活性氧化鋁、假勃姻石、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，其特征在于四乙基氫氧化銨和嗎啉是同時(shí)加入到反應(yīng)體系中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，其特征在于x∶y＝0.1～0.5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成硅磷鋁分子篩SAPO-34的方法，其特征在于x∶y＝0.2～0.3∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成硅磷鋁分子篩的方法。主要解決以往技術(shù)中存在SAPO－34分子篩合成成本高或合成得到的分子篩晶粒較大，相對(duì)結(jié)晶度低，分子篩晶粒粒徑不可調(diào)，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)結(jié)焦速率快的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑制備SAPO－34分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B37/00GK1590295SQ03150739
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者陳慶齡, 謝在庫(kù), 劉紅星, 陸賢, 張玉賢 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院