專利名稱：一種合成高硅鋁比mww沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MWW結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
分子篩作為一種具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，由于其穩(wěn)定的固體酸性、大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，常被用做催化劑或催化劑載體。1990年，Mobil公司首次合成出具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩，MCM-22(USP4,954,325)、MCM-49(USP5,236,575)、PSH-3(USP4,439,409)、SSZ-25(USP4,826,667)、ITQ-1、ERB-1都屬該骨架結(jié)構(gòu)類型，MCM-36、MCM-56、ITQ-2屬于由MWW分子層構(gòu)成的材料。含有兩套互不相通的十元環(huán)和十二元環(huán)孔道系統(tǒng)的MWW結(jié)構(gòu)類分子篩材料的發(fā)現(xiàn)為分子篩的合成和應(yīng)用開拓了新的領(lǐng)域。
近幾年，國(guó)內(nèi)外有關(guān)MCM-22催化應(yīng)用的專利不斷增加，隨著以其為載體的催化劑在烷基化、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化等反應(yīng)中所表現(xiàn)出來的良好的催化性能，MCM-22的相關(guān)研究已受到了催化界的廣泛關(guān)注。其作為低碳烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的開發(fā)成功，更加引起了人們的關(guān)注。
由于高硅分子篩具有的高的熱穩(wěn)定性和親油憎水性，所以在石油化工中得到了越來越多的工業(yè)應(yīng)用。對(duì)于FCC過程來說，添加高硅鋁比的分子篩可以有選擇性的對(duì)低辛烷值的烷烴進(jìn)行裂化，更好的提高裂化產(chǎn)物的辛烷值。作為流化床催化裂化(FCC)添加劑，MCM-22分子篩已經(jīng)表現(xiàn)出較好的催化反應(yīng)性能，高硅鋁比的MWW結(jié)構(gòu)分子篩能夠表現(xiàn)出更好的反應(yīng)性能。
對(duì)于MCM-22類分子篩的合成，其所能得到MWW結(jié)構(gòu)分子篩的硅鋁比的范圍比較窄，僅在20到30之間能得到結(jié)晶良好的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，超過此范圍硅鋁比更高時(shí)會(huì)導(dǎo)致生成ZSM-35、ZSM-5等其它類型分子篩。Corma等采用一種特殊的模板劑三甲基金剛烷基銨合成出了全硅的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，但是耗時(shí)較長(zhǎng)而且重復(fù)性不好。他們后來采用三甲基金剛烷基銨和另外一種有機(jī)胺作為混合模板劑，成功的合成出了晶體缺陷較少的MWW全硅分子篩。但上述體系一方面模板劑價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用；另一方面向上述合成全硅分子篩的體系中摻加鋁合成高硅鋁比的MWW分子篩難以獲得成功。因此發(fā)展制備高硅MWW結(jié)構(gòu)分子篩的簡(jiǎn)單合成體系，無論是從基礎(chǔ)研究還是從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，都是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成高硅鋁比MWW分子篩的方法，使得可以通過調(diào)節(jié)體系的組成，合成出任意高硅鋁比的MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。通過在合成MCM-22分子篩的體系中加入結(jié)構(gòu)助劑可以在合適的體系比例下合成出比現(xiàn)有方法硅鋁比更高的MWW分子篩，分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的助劑元素可以通過后處理酸洗的方法脫去從而獲得任意硅鋁比MWW分子篩。本發(fā)明突破了原有方法合成MCM-22分子篩的硅鋁比范圍(Si/Al為10-15)較窄的限制，能夠通過改變體系的比例合成出任意高硅鋁比的高硅MWW分子篩。與其它合成MWW分子篩的體系相比，本發(fā)明合成路線體系簡(jiǎn)單，合成的高硅MWW分子篩硅鋁比可以調(diào)變而且合成成本便宜。
本發(fā)明提供的合成高硅鋁比MWW分子篩的方法，其制備步驟為1)氫氧化鈉水溶液中加入模板劑，攪拌均勻；2)將鋁的化合物(如偏鋁酸鈉或鋁鹽等)水溶液加入到步驟a配制的溶液中，攪拌均勻；3)往步驟2配制的溶液中加入結(jié)構(gòu)助劑，并攪拌溶解。隨后加入硅的化合物(如白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯等)攪拌，得到反應(yīng)物凝膠，其各種成份的摩爾比為SiO2∶xD2O3∶yNa2O∶zAl2O3∶wR∶sH2O其中D為結(jié)構(gòu)助劑，R為模板劑；x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.5，z＝0.001-0.05，w＝0.8-2，s＝15-40；4)步驟3所得的凝膠于150-200℃，晶化6-18天，冷卻、洗滌；
5)將步驟4所得產(chǎn)物于400-700℃焙燒2-20小時(shí)，得MWW分子篩；6)將步驟5得到的分子篩用濃度為2-8M的硝酸于80-120℃回流10-30小時(shí)；本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)助劑D為硼或鎵的化合物；本發(fā)明所述模板劑為R六亞甲基亞胺或哌啶。
本發(fā)明所述水為二次去離子水。
本發(fā)明所述步驟4不僅可以在動(dòng)態(tài)條件下晶化得到結(jié)晶良好的MWW分子篩，而且在靜態(tài)晶化的條件下也可以得到結(jié)晶完全的MWW分子篩。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明應(yīng)用不受這些實(shí)施例1在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中，然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，將0.41gNaAlO2溶于71g H2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.2Na2O∶0.005Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去。
實(shí)施例2在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中，然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，將0.82g NaAlO2溶于71g H2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.2Na2O∶0.01Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去。
實(shí)施例3在室溫下將8.0gNaOH和50g六亞甲基亞胺溶于100gH2O中攪拌均勻形成溶液A，將1.64gNaAlO2溶于112g H2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入模數(shù)為3.29的水玻璃111g(27.1％wtSiO2)溶液并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.1Na2O∶0.02Al2O3∶1.0HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在700℃下焙燒2小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去。
實(shí)施例4在室溫下將2.0g NaOH和70g六亞甲基亞胺溶于200g H2O中攪拌均勻形成溶液A，將4.26gAl(NO3)3溶于70g H2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.02Al2O3∶0.05Na2O∶1.4HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于180℃振蕩晶化6天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在120℃下通過8M HNO3回流10個(gè)小時(shí)脫去。
實(shí)施例5在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中，然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，將1.04gAl(NO3)3溶于71g H2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO313.8g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.23B2O3∶0.2Na2O∶0.005Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于150℃振蕩晶化10天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去。
實(shí)施例6在室溫下將2.0gNaOH溶于100g H2O中，然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，0.08gNaAlO2溶于71gH2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.05Na2O∶0.001Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃動(dòng)態(tài)晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在80℃下通過2M HNO3回流30個(gè)小時(shí)脫去。
實(shí)施例7在室溫下將4.0gNaOH溶于100g H2O中，然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，將1.64gNaAlO2溶于100g H2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO320.7g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入硅溶膠100g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.34B2O3∶0.1NaOH∶0.02Al2O3∶1.0HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃靜態(tài)晶化10天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去。
實(shí)施例8在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中，然后加入36.5g哌啶攪拌均勻形成溶液A，將0.82gNaAlO2溶于100g H2O形成溶液B，將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于半個(gè)小時(shí)內(nèi)加入硅溶膠100g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.2Na2O∶0.01Al2O3∶1.0PI∶30H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得到MWW分子篩，產(chǎn)物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去。
權(quán)利要求
1.一種合成高硅鋁比MWW結(jié)構(gòu)沸石分子篩的方法，其制備步驟為a)往氫氧化鈉的水溶液中加入模板劑，攪拌均勻；b)將鋁化合物的水溶液加入到步驟a配制的溶液中，攪拌均勻；c)步驟b配制的溶液中加入結(jié)構(gòu)助劑，攪拌溶解，隨后加硅的化合物攪拌，得到反應(yīng)物凝膠，其各種成份的摩爾比為SiO2∶xD2O3∶yNa2O∶zAl2O3∶wR∶sH2O其中D為結(jié)構(gòu)助劑，R為模板劑；x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.5，z＝0.001-0.05，w＝0.8-2，s＝15-40；d)步驟c所得的凝膠于150-200℃，晶化6-18天，冷卻、洗滌；e)將步驟d所得產(chǎn)物于400-700℃焙燒2-20小時(shí)，得MWW分子篩；f)將步驟e得到的分子篩用濃度為2-8M的硝酸于80-120℃回流10-30小時(shí)；所述結(jié)構(gòu)助劑D為硼或鎵的化合物；所述模板劑為R六亞甲基亞胺或哌啶。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水為二次去離子水。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁的化合物為偏鋁酸鈉或鋁鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅的化合物為白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e中所述晶化可以是動(dòng)態(tài)晶化或靜態(tài)晶化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成高硅鋁比MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，通過在合成MWW分子篩的體系中加入結(jié)構(gòu)助劑可以合成出硅鋁比更高的高硅MWW分子篩，分子篩結(jié)構(gòu)中的助劑元素可以通過酸洗的方法從骨架中脫去。本方法突破了原有合成體系所能得到的MCM－22分子篩的硅鋁比范圍較窄的限制，與其它合成高硅MWW分子篩的方法相比，本合成方法不僅合成體系簡(jiǎn)單，合成得到的高硅MWW分子篩硅鋁比可以調(diào)變，而且合成成本更加便宜。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1594089SQ0315880
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者程謨杰, 柳林, 包信和 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所