專利名稱：制備單晶氧化鈰粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氧化鈰(CeO2)納米顆粒的方法，確切地說，涉及制備難于用傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)合成的顆粒大小不小于約30納米，且形狀和大小均勻分布并可在低溫下制造出來的單晶氧化鈰納米粉的方法。
背景技術(shù)：
氧化鈰(CeO2)粉具多種功能，可用作研磨劑、催化劑和熒光材料等等。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，氧化鈰粉作為半導(dǎo)體生產(chǎn)的CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)工藝中所使用的漿的主要成份而倍受矚目。
在氧化鈰(CeO2)粉應(yīng)用的許多領(lǐng)域中，迫切需要合成顆粒細(xì)致、均勻且呈圓形的氧化鈰(CeO2)粉，但是除了顆粒大小和分散度很難控制的高溫、高相的合成外，還沒有一個(gè)特別的方法來制備氧化鈰粉。而且也沒有人研究用不同的溶液方法，如共沉淀法、水熱合成法、乳液法等來合成不小于30納米的單晶氧化鈰粉。這些溶液方法很容易控制粒度和形狀，因而在利用氧化鈰(CeO2)粉上有一些困難。
人們已經(jīng)知道通過粉碎礦物獲得粉末的傳統(tǒng)方法來達(dá)到優(yōu)良的陶瓷特性是不可能的。液相粉末合成，如在共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等中，已經(jīng)被研究出來以通過彌補(bǔ)傳統(tǒng)工藝上的缺陷發(fā)展新的陶瓷特性并獲得具有高附加值的陶瓷產(chǎn)品。
尤其是，水熱合成的研究已經(jīng)增加，因?yàn)樗疅岷铣刹粌H具有液相粉末合成的顆粒大小和形狀控制特性，也可在溫度比固相反應(yīng)的溫度低得多的溶液狀態(tài)中生長單晶顆粒時(shí)控制單晶顆粒的粒度和形狀。
從另一個(gè)角度說，當(dāng)液相粉末合成如水熱合成是以小核生長成大顆粒的積聚的方法來進(jìn)行時(shí)，即使微粒比較容易合成，但要合成高結(jié)晶度的大顆粒存在著困難。為攻克這個(gè)難題曾進(jìn)行了一些嘗試，比如，當(dāng)使用晶種控制初始顆粒的大小后，顆粒僅長成晶體；或在超過水的臨界點(diǎn)的超臨界狀態(tài)下應(yīng)用高溫、高壓反應(yīng)；或加入高濃度的酸和/或堿來增加溶解度。但這些努力仍存在問題，尤其是超臨界水的超臨界液體方法的情況下，要使用應(yīng)用于高溫反應(yīng)的昂貴儀器，但昂貴部件壽命較短，而且反應(yīng)條件的控制能難。因此，盡管研究仍在繼續(xù)但這些嘗試要應(yīng)用于工業(yè)上仍有很大距離。
經(jīng)液相的粉末合成方法一般包括兩個(gè)步驟晶核形成和晶體生長。為了控制顆粒的大小，這兩個(gè)步驟都必須控制好，尤其是在晶核形成步驟中，核數(shù)越大，顆粒大小變得越??；在晶體生長中，二次晶核形成在高過飽和狀態(tài)或生長成為大顆粒需要比晶核形成更低的能障的情況下出現(xiàn)。因而，產(chǎn)生均勻的和大晶體的顆粒是困難的。一般來說，要獲得大而均勻的顆粒，必須要適當(dāng)控制反應(yīng)溶液的過飽和。這種過飽和大多由溶質(zhì)的濃度和溶液的溶解性來控制。所以，要合成所需陶瓷粉末，選擇合適的溶劑、溶質(zhì)的濃度、溫度和用于調(diào)節(jié)溶解性和調(diào)節(jié)顆粒形狀的添加劑是非常重要的。
Matijevic等公開了經(jīng)液相的CeO2粉末的合成，其中六角的盤狀和球狀的氧化鈰顆粒的制備是通過將Ce(SO4)2·4H2O，(NH4)4Ce(SO4)4·2H2O，(NH4)2Ce(NO3)6等等作為起始材料密封在密閉的耐熱玻璃管中，恒溫加熱以沉淀氫氧化鈰并在約600℃煅燒(Wan Peter Hsu，Lena Roannquist，Egon Matijevic，Preparation and Properties of MonodispersedColloidal Particles of Lanthanide Compounds.2.Cerium(IV)，Langmuir，4，31-37(1988))。
E.tani等也合成了大約100μm或更大的氧化鈰粉，通過以硝酸鈰和NH4OH作為原始材料沉淀氫氧化物，并與各種添加劑一起在大約500-600℃高溫下水熱合成該氫氧化物(E.Tani，M.Yoshimura，S.Somiya，Crystallization and crystal growth of CeO2underhydrothermal conditions，J.Mater.Sci.Letters，1，461-462(1982))。
Takuya Tsuzuki，et al.通過使用氯化鈰(CeCl3)和NaOH作為原始材料的機(jī)械化學(xué)過程和煅燒過程也合成了均勻的納米級的氧化鈰。在最初的粉碎過程中，通過用一個(gè)鋼球?qū)β然嫛aOH和NaCl研磨的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成氫氧化鈰，然后氫氧化鈰在500℃以上的溫度下進(jìn)行煅燒后，因而合成出球狀的納米級的氧化鈰。
但是，用這樣的機(jī)械化學(xué)過程合成的氧化鈰顆粒含有大量鈉，其為半導(dǎo)體加工的致命污染物，因而不可避免地要加上額外的洗脫工作。另外，由于煅燒過程的凝結(jié)作用和晶體化作用，在研磨形成納米大小的顆粒時(shí)，大量的能量被耗費(fèi)。因此，考慮到它在工業(yè)和CMP工藝上的應(yīng)用，依然存在需要解決的問題(Takuya Tsuzuki，Paul G.McCormick，Synthesis of Ultrafine Ceria Powders byMechanochemical Processing，J.Am.Ceram.Soc.，84(7)，1453-58，(2001))。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到以上所述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種通過在有機(jī)溶劑存在的條件下制備氧化鈰前體來制備用傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)難于合成的顆粒大小不小于30納米的單晶氧化鈰納米粉的方法。
本發(fā)明提供一個(gè)制備單晶氧化鈰納米粉的方法，使其具有均一的顆粒形狀和大小分布，并具極好的分散度。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，一個(gè)制備單晶氧化鈰納米粉的方法包括，通過在水和有機(jī)溶劑的溶劑混合物存在的情況下沉淀鈰鹽制備氫氧化鈰，并對制備出的氫氧化鈰進(jìn)行水合反應(yīng)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，用本方法制備顆粒大小等于或大于30納米的單晶氧化鈰。


圖1為按照本發(fā)明的示范實(shí)施例制備的氧化鈰(CeO2)的XRD分析結(jié)果。
圖2為對比實(shí)例1制備的CeO2粉的SEM照片。
圖3為實(shí)例1制備的CeO2粉的SEM照片。
圖4為實(shí)例2制備的CeO2粉的SEM照片。
圖5為實(shí)例3制備的CeO2粉的SEM照片。
圖6為實(shí)例4制備的CeO2粉的SEM照片。
圖7為實(shí)例5制備的CeO2粉的SEM照片。
詳細(xì)說明和優(yōu)選實(shí)施例在此詳述本發(fā)明。
依照本發(fā)明的制備氧化鈰粉的方法包括，在水和有機(jī)溶劑的溶劑混合物存在的情況下從鈰鹽沉淀氫氧化鈰，并對氫氧化鈰進(jìn)行水合反應(yīng)。按照本方法，具有不小于約30納米的粒度的單晶氧化鈰粉可以很容易地制備出來。本發(fā)明通過使用有機(jī)溶劑和水的溶劑混合物，使制備顆粒大小不小于約30納米并具有固定的形狀的顆粒成為可能。而傳統(tǒng)的沉淀方法(通過僅用水作溶劑從鈰鹽沉淀氫氧化鈰)不能調(diào)節(jié)顆粒的大小和形狀。通過加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，本方法控制氫氧化鈰粉的結(jié)晶化程度，這使得控制氧化鈰粉的粒度和形狀更容易。按照本發(fā)明的方法制備的單晶氧化鈰納米粉，其顆粒大小優(yōu)選是在大約30納米到大約300納米之間。
在以上所述沉淀工藝中合成的氫氧化鈰的水熱反應(yīng)過程中包括晶核形成和控制氧化鈰顆粒形狀和大小的晶體生長。由于氫氧化鈰很容易發(fā)生相變成為氧化物，所以很難控制最終顆粒的形狀和大小。例如，幾納米的氫氧化物顆?？赡軙?huì)發(fā)生相變原樣轉(zhuǎn)變成為氧化物，或轉(zhuǎn)變成為幾微米的成塊氧化物。因此，為控制成核和晶體生長，將相變?yōu)榫Ш说臍溲趸镱w粒和用于晶體生長的非晶體化氫氧化物適度地混合，而留存于之前的沉淀反應(yīng)的其它負(fù)離子成份和溶劑成份控制溶解度和超飽和。
本發(fā)明的沉淀法是通過在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中溶解鈰鹽如硝酸鈰或醋酸鈰，并且向其中加入pH調(diào)節(jié)劑以在堿性條件下制備氫氧化鈰而進(jìn)行的。這樣的沉淀反應(yīng)可進(jìn)一步加入氯化鈉或尿素來進(jìn)行。
有機(jī)溶劑和水的混合比例優(yōu)選是從大約重量比0.1∶1到大約重量比5∶1。比如，將大約0.01到大約0.5摩爾的鈰鹽作為原始材料，溶進(jìn)大約100毫升至大約1000毫升的蒸餾水和有機(jī)溶劑的混合溶液中。再加入少量pH調(diào)節(jié)劑如NaOH、KOH或氨水，使沉淀反應(yīng)的pH值可以變成堿性。因而使氫氧化物的氧化程度和結(jié)晶度得到調(diào)節(jié)。另外，沉淀反應(yīng)的溫度被調(diào)整到大約20-大約80℃之間以控制結(jié)晶度。
有機(jī)溶劑的實(shí)例有i)醇類甲醇，乙醇，丙醇二酸，丁醇，等等。
ii)乙二醇類乙二醇，丙二醇，丁烯二醇，等等。
iii)其它丙酮，丙三醇，蟻酸，乙酸乙酯，等等。
有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或從以上所列的有機(jī)溶劑中選擇兩個(gè)或更多形成混合溶劑使用。
有幾種化學(xué)物質(zhì)可作為鈰鹽來源使用，但要小心選擇它們的陰離子成分，因?yàn)樗鼈儠?huì)對隨后的反應(yīng)溶液的組成有很大的影響。在本發(fā)明中，鈰鹽如硝酸鈰、醋酸鈰等等被用作沉淀反應(yīng)的原始材料。
另外，pH調(diào)節(jié)劑對沉淀出的氫氧化鈰的晶體化程度、大小和氧化狀態(tài)也起很大的作用。更進(jìn)一步說，一定量的pH調(diào)節(jié)劑存留在沉淀出的氫氧化鈰里，因此在之后的水熱合成中對氧化鈰的形狀和粒度的控制有重要的影響。所以，NaOH、KOH和氨水被用作本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)劑。
依照本發(fā)明，沉淀的氫氧化鈰經(jīng)水合反應(yīng)制備出具有所需大小和形狀的氧化鈰粉。
以上所述水合反應(yīng)優(yōu)選是在低于如約300℃的傳統(tǒng)溫度條件的溫度下進(jìn)行的，并且反應(yīng)可以在再加入添加劑如氯化鈉、硝酸或尿素的條件下進(jìn)行。
例如，將大約1克到約5克的氧化鈰溶解于大約10毫升到約50毫升的蒸餾水里，在不使用額外壓力的蒸餾水蒸汽壓力下和優(yōu)選為約180℃到約300℃的溫度條件下進(jìn)行水合反應(yīng)。必要的話，從包含硝酸、尿素、氯化鈉和檸檬酸的組中選擇的一或多個(gè)添加劑可以被加入到反應(yīng)中。反應(yīng)過程中攪拌轉(zhuǎn)速控制在大約0rpm到約300rpm。
本發(fā)明的方法還提供一個(gè)易于控制顆粒形狀和大小的途徑，從而提供大小不小于30納米并具很好的分散度的單晶氧化鈰粉顆粒。
本發(fā)明將借以下的實(shí)例來加以更詳細(xì)的說明。但這些實(shí)例僅是為本發(fā)明提供說明而本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)例通過水熱合成陶瓷粉末的方法包括原材料的混合和分散、在適合的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)及清洗和干燥。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)設(shè)備是100毫升、2升和2加侖的高壓鍋，且使用它們各自的力或機(jī)械力運(yùn)轉(zhuǎn)。熱蒸餾水和酒精用來清洗反應(yīng)產(chǎn)物，并在清洗和過濾后將反應(yīng)產(chǎn)物在100℃的干燥箱內(nèi)干燥5小時(shí)或更長。用XRD(X-射線衍射)分析設(shè)備觀察烘干了的粉末以確定結(jié)晶度和晶化度，并通過電子顯微鏡觀察干粉以確定顆粒的形狀和大小。圖1為按照本發(fā)明的方法制備的氧化鈰的XRD分析的結(jié)果。在圖1中，縱坐標(biāo)代表X-射線強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表2θ角。
對比實(shí)例1將0.02摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產(chǎn)，純度99％)溶于300毫升的蒸餾水，并加入0.08摩爾的NH4OH，以在30℃下沉淀氫氧化鈰。沉淀的氫氧化物用蒸餾水清洗并分散于蒸餾水中，以使總?cè)芤后w積變成100毫升。
將10毫升沉淀的氫氧化物溶液分散于40毫升的蒸餾水和10毫升1N的硝酸溶液中，在攪拌速度為200rpm、溫度為230℃的條件下進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)，因此平均10納米顆粒大小的球狀氧化鈰被合成。球狀氧化鈰的SEM(掃描電鏡)照片示于圖2。SEM照片的放大倍數(shù)是100,000，所示定標(biāo)線條的長度代表100納米。
實(shí)例1將0.04摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產(chǎn)，純度99％)溶于200毫升蒸餾水和100毫升乙二醇的混合溶液中，然后加入160毫升0.5M的NaOH水溶液，以在50℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變?yōu)?00毫升。
取沉淀出來的氫氧化物溶液10毫升分散于10毫升的蒸餾水中，在攪拌速度為200rpm、溫度230℃時(shí)進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)因此平均顆粒大小為80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖3所示。SEM照片的放大倍數(shù)為100,000倍，所示定標(biāo)線條的長度代表100納米。
實(shí)例2
將0.06摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產(chǎn)，純度99％)溶于100毫升蒸餾水和200毫升丁醇的混合溶液中，然后加入200毫升0.5M的KOH水溶液，以在50℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使溶液體積變?yōu)?00毫升。
取沉淀出來的氫氧化物溶液20毫升分散于10毫升的蒸餾水中，在攪拌速度為300rpm、溫度230℃時(shí)進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)。平均顆粒大小為30到80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖4所示。SEM照片的放大倍數(shù)為100,000倍，所示定標(biāo)線條的長度代表100納米。
實(shí)例3將0.1摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產(chǎn)，純度99％)溶于300毫升蒸餾水和200毫升丙三醇的混合溶液中，然后加入400毫升0.5M的KOH水溶液，以在80℃時(shí)沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變?yōu)?00毫升。
取沉淀的氫氧化物溶液50毫升在溫度200℃、不經(jīng)攪拌進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)。平均大小顆粒為30納米到80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖5所示。SEM照片的放大倍數(shù)為100,000倍，所示定標(biāo)線條的長度代表100納米。
實(shí)例4將0.2摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產(chǎn)，純度99％)溶于300毫升蒸餾水和200毫升甲醇的混合溶液中，然后加入500毫升0.5M的KOH水溶液，以在30℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變?yōu)?00毫升。
將0.01摩爾的尿素加入50毫升沉淀的氫氧化物溶液，在攪拌速度為200rpm、溫度230℃時(shí)進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)。平均顆粒大小為30到80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖6所示。SEM照片的放大倍數(shù)為100,000倍，所示定標(biāo)線條的長度代表100納米。
實(shí)例5將0.08摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產(chǎn)，純度99％)溶于200毫升蒸餾水、50毫升丁烯二醇和50毫升丁醇的混合溶液中，然后加入300毫升0.5M的KOH水溶液，以在10℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變?yōu)?00毫升。
取如此沉淀的氫氧化物溶液50毫升在攪拌速度為100rpm、溫度230℃時(shí)進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)。平均大小顆粒為80到150納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖7所示。SEM照片的放大倍數(shù)為100,000倍，所示定標(biāo)線條的長度代表100納米。
本發(fā)明的方法提供了能夠控制顆粒形狀和粒度，并能夠提供顆粒大小不小于30納米和具有很好分散度的單晶氧化鈰粉的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法。
權(quán)利要求
1.一種制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，包括在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑存在的情況下通過沉淀鈰鹽制備氫氧化鈰；和對所制備的氫氧化鈰進(jìn)行水熱反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的有機(jī)溶劑包括一個(gè)或多個(gè)從包含醇類有機(jī)溶劑、乙二醇有機(jī)溶劑、丙酮、丙三醇、蟻酸和乙酸乙酯的組中選擇的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中在所述的溶劑混合物中，有機(jī)溶劑和水是以大約0.1∶1到5∶1的重量比來混合的。
4.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的鈰鹽包括硝酸鈰或醋酸鈰。
5.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的沉淀反應(yīng)是在通過添加從包含NaOH、KOH和氨水的組中選擇的pH調(diào)節(jié)劑的堿性條件下進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的沉淀反應(yīng)是在溫度為大約20℃到大約80℃的條件下進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的沉淀反應(yīng)是在進(jìn)一步添加氯化鈉或尿素的情況下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的水熱反應(yīng)是在溫度為大約180℃到大約300℃的情況下進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的水熱反應(yīng)是在進(jìn)一步添加氯化鈉、硝酸或尿素的情況下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的單晶氧化鈰納米粉顆粒大小為約30納米到約300納米。
11.單晶氧化鈰納米粉，按照權(quán)利要求1所述的方法制備。
12.如權(quán)利要求11所述的單晶氧化鈰納米粉，其中單晶氧化鈰納米粉顆粒大小為約30納米到約300納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能夠容易地控制顆粒形狀和粒度的制備單晶氧化鈰納米粉的方法。此方法包括通過在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑存在的情況下沉淀鈰鹽制備氫氧化鈰，以及對制備出的氫氧化鈰進(jìn)行水熱反應(yīng)。制成的單晶氧化鈰顆粒不小于約30納米并具極好的分散度。
文檔編號C01F17/00GK1522228SQ03800587
公開日2004年8月18日 申請日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月15日
發(fā)明者魯埈碩, 權(quán)泰賢, 曹升范, 洪惠貞, 韓大坤, 魯 碩 申請人:Lg化學(xué)株式會(huì)社