專利名稱：單層碳納米管的制造方法、單層碳納米管和含單層碳納米管的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單層碳納米管的制造方法以及由該方法得到的單層碳納米管和含單層碳納米管的組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及缺陷少、品質(zhì)高的單層碳納米管的制造方法以及由該方法得到的單層碳納米管和含單層碳納米管的組合物。
背景技術(shù)：
近年來，碳納米管(以下可簡稱為“CNT”)的研究開發(fā)方興未艾。特別是該CNT中的單層CNT，其特性例如形狀、電子物性、吸附特性、機械特性等可在多方面的用途中應(yīng)用，因此人們強烈需求它的開發(fā)。
目前已知CNT的代表性的制造方法有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和CVD法等。
其中的電弧放電法是在比大氣壓稍低壓力的氬或氫氣氛下，通過在碳棒之間進行電弧放電，在陰極堆積物中生成多層CNT的方法。這種情況下，如果在碳棒中混合有Ni/Y等催化劑進行電弧放電，則可在容器內(nèi)側(cè)生成單層CNT。該電弧放電法具有可生成缺陷少、品質(zhì)較好的CNT的優(yōu)點，但相反也有i)同時生成非晶碳、ii)成本高、iii)不適合大量合成等問題。
激光蒸發(fā)法是通過在900-1300℃的高溫氣氛下對混合有Ni/Co等催化劑的碳中照射YAG激光等強脈沖光來生成CNT的方法。具有可獲得較高純度的CNT，且通過改變條件可控制管直徑的優(yōu)點，但收量少，難以以工業(yè)化規(guī)模實施。
CVD法(Chemical Vapor Deposition化學(xué)氣相沉積法)是通過將作為碳源的碳化合物在500-1200℃下接觸催化劑金屬微粒來生成CNT的方法。在催化劑金屬的種類極其配置方法、碳化合物的種類等方面有各種變化，通過改變條件可以合成多層的CNT和單層CNT的任意種類。另外，通過將催化劑配置于線路板上，可以獲得與線路板面垂直取向的多層CNT。
ダイ等人報道了在該CVD法中將一氧化碳作為原料，將羰基鐵作為催化劑，得到單層CNT的方法(Chemical Physiscs Letters，260(1996)，471-475)。該方法由于可以以氣體形式提供原料，因此最適合大量合成，據(jù)稱單層CNT的比例也較高，但合成的單層CNT通常具有缺陷多的缺點。生成單層CNT時需要900℃或以上的高溫。另外由于使用毒性高的一氧化碳、羰基鐵，在安全上存在問題。關(guān)于CVD法制造單層CNT的方法還有其它很多報道，但在實際試驗時，均有CNT中的單層CNT比例在20％或以下這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供多層碳納米管、非晶碳、碳納米粒子等雜質(zhì)混入少或幾乎未混入的高品質(zhì)、缺陷少的單層碳納米管的制造方法。
本發(fā)明的其他目的在于提供可安全、大量地生成高品質(zhì)、缺陷少的單層碳納米管的制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供高品質(zhì)、缺陷少的單層碳納米管和含單層碳納米管的組合物。
可實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法的特征是在加熱溫度下，將由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物氣氛與催化劑接觸，由此生成單層碳納米管。
本發(fā)明的另一單層碳納米管的制造方法的特征是在加熱溫度下，將由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物與催化劑接觸，由此生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管，該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
本發(fā)明的其他單層碳納米管的制造方法的特征是在加熱溫度下，將由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物氣氛與催化劑接觸，由此生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管，將含有該碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝成100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，同時該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
通過上述本發(fā)明，可以生成多層碳納米管、非晶碳、碳納米粒子等單層碳納米管以外的雜質(zhì)混入少或幾乎未混入的高品質(zhì)、缺陷少的單層碳納米管。為了提高這樣的效果，原料中使用的由含氧化合物構(gòu)成的碳源優(yōu)選使用含氧有機物，進一步優(yōu)選使用醇類和/或醚類。催化劑優(yōu)選使用后述的金屬。進一步優(yōu)選催化劑擔(dān)載于載體上使用。加熱溫度優(yōu)選使用500℃或以上。
本發(fā)明中，更具體的單層碳納米管的制造方法可例舉如下多種制造方法。
第一個例舉的單層碳納米管的制造方法的特征是包括下述步驟a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；以及b)使至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物在該含氧有機物的壓力或分壓為0.1-200托(0.01-27kPa)、且溫度為500-1500℃下與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；上述生成的碳納米管吸附于上述催化劑的一端而獲得，同時該碳納米管的95％或以上由單層碳納米管構(gòu)成。
第二個例舉的單層碳納米管的制造方法的特征是包括下述步驟a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；以及b)使至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物在該含氧有機物的壓力或分壓為0.1-200托(0.01-27kPa)、且溫度為500-1500℃與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；上述生成的碳納米管吸附于上述催化劑的一端而獲得，同時將該含碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝成100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，同時該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
第三個例舉的單層碳納米管的制造方法的特征是包括下述步驟a)使催化劑存在于反應(yīng)器內(nèi)的步驟；b)在溫度500-1500℃下將至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；以及c)對經(jīng)過了上述b)的步驟后的上述含氧有機物進行回收，將該含氧有機物再次應(yīng)用于上述b)的步驟。
第四個例舉的單層碳納米管的制造方法的特征是包括下述步驟a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；b)在將上述反應(yīng)器內(nèi)升溫至最高溫度500-1500℃期間，向該反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體和/或還原性氣體的步驟；c)達(dá)到上述最高溫度后，使該反應(yīng)器內(nèi)為真空的步驟；以及d)向保持上述最高溫度的反應(yīng)器內(nèi)通入至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物，使其壓力或分壓為0.1-200托(0.01-27kPa)，與上述催化劑接觸，生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管的步驟；上述吸附于催化劑的一端而生成的碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
根據(jù)上述本發(fā)明的制造方法，可以獲得滿足以下條件的含單層碳納米管的組合物。
a)以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對該含單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在500℃或以上，該峰的半峰寬比170℃小。
b)用100萬倍或以上的透射電子顯微鏡進行觀察時，可觀察到單層碳納米管。
c)用共振拉曼(ラマン)散射測定法(激發(fā)波長488nm)觀察該含單層碳納米管的組合物時，(1)在1590cm-1附近觀察到G吸收帶以及該G吸收帶的分裂；(2)1350cm-1(D吸收帶)附近的峰高為1590cm-1附近的峰高的1/3或以下。
另外還可獲得滿足下述條件的含單層碳納米管的組合物。
a)以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對含單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在570℃或以上，該峰的半峰寬比80℃小。
b)用透射電子顯微鏡拍攝100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少10％為碳納米管，同時該碳納米管的70％或以上為單層碳納米管。
附圖簡述

圖1是表示實施例1中得到的單層碳納米管的SEM圖像的照片。
圖2是表示實施例1中得到的單層碳納米管的TEM圖像的照片。
圖3是表示實施例1中得到的單層碳納米管的TEM圖像的照片。
圖4表示實施例1的單層碳納米管A-4的拉曼光譜分析(488nm)結(jié)果圖。
圖5表示實施例1的單層碳納米管A-1至A-5的拉曼光譜分析(488nm)結(jié)果圖。
圖6表示由實施例1的單層碳納米管A-1至A-5的拉曼光譜分析(488nm)所得的、單層碳納米管隨溫度變化的直徑分布圖。
圖7表示實施例2的單層碳納米管A-6至A-8的拉曼光譜分析(488nm)圖。
圖8表示由實施例2的單層碳納米管A-6至A-8的拉曼光譜分析(488nm)所得的、單層碳納米管隨溫度變化的直徑分布圖。
圖9表示實施例3的單層碳納米管A-9的拉曼光譜分析(488nm)圖。
圖10表示由實施例3的單層碳納米管A-9的拉曼光譜分析(488nm)所得的單層碳納米管的直徑分布圖。
圖11表示實施例5的單層碳納米管A-11至A-13的拉曼光譜分析(488nm)圖。
圖12表示由實施例5的單層碳納米管A-11至A-13的拉曼光譜分析(488nm)所得的單層碳納米管的直徑分布圖。
圖13表示實施例6的單層碳納米管A-14至A-16的拉曼光譜分析(488nm)圖。
圖14表示由實施例6的單層碳納米管A-14至A-16的拉曼光譜分析(488nm)所得的單層碳納米管的直徑分布圖。
圖15表示實施例1的單層碳納米管A-4的488nm、514nm、633nm激發(fā)波長下的拉曼光譜分析結(jié)果圖。
圖16是說明熱分析測定結(jié)果(TG、DTA、DTG)的分析圖。
圖17表示實施例7中合成的單層碳納米管的TG圖。
圖18表示實施例7中合成的單層碳納米管的DTG圖。
圖19表示實施例7中合成的單層碳納米管的拉曼光譜分析(488nm)的結(jié)果圖。
圖20表示實施例7中合成的單層碳納米管的拉曼光譜分析(488nm)的結(jié)果(RBM)圖。
圖21表示實施例7和實施例8中的單層碳納米管的收率與時間的相關(guān)性圖。
圖22表示實施例9中合成的單層碳納米管的TG圖。
圖23表示實施例9中合成的單層碳納米管的DTG圖。
圖24表示實施例12中合成的單層碳納米管的TG和DTG圖。
圖25表示實施例12中合成的單層碳納米管的拉曼光譜分析(488nm)的結(jié)果圖。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的單層碳納米管的制造方法的基本構(gòu)成是在加熱溫度下，將由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物氣氛與催化劑接觸，由此生成單層碳納米管。經(jīng)過這樣的步驟，可獲得缺陷少、品質(zhì)優(yōu)良的單層碳納米管。
本發(fā)明中，使用由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物作為原料。前者原料是由含氧和碳兩者的單一分子構(gòu)成的化合物，而后者原料是含氧化合物和含碳化合物2個分子或以上的混合物。但優(yōu)選使用前者由含有氧和碳的單一分子構(gòu)成的化合物，進一步優(yōu)選使用含氧有機物。
一氧化碳是一個分子內(nèi)含有氧和碳的化合物，但不是有機物，因此不包含在分子內(nèi)含氧的有機物中。另外一氧化碳在安全性上有問題，因此不適合作為本發(fā)明中使用的原料。不過可以生成作為中間產(chǎn)物一氧化碳(CO)。
分子內(nèi)含氧的有機物的種類并沒有特別限定，優(yōu)選使用醇類和/或醚類。醇類的種類沒有特別限定，碳原子數(shù)為1-10的醇容易汽化，因而優(yōu)選。另外醇類不限于有一個OH基的醇，也可以含有2個或以上。醚類的種類也沒有特別限定，碳原子數(shù)為1-10的醚容易汽化，因而優(yōu)選。另外醚類也不限于有一個-O-基，也可以含有2個或以上。
可使用的醇類例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇等，但并不限定于這些。
醚類的例子有二甲醚、二乙醚、甲乙醚等，但并不限于這些。
醇類和醚類的種類與本發(fā)明的制造方法中使用的催化劑有關(guān)，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇的至少一種。
本發(fā)明中，“含氧化合物和含碳化合物的混合物”中的含氧化合物如前所述，含碳化合物可以例舉甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、己烷、苯、二甲苯、甲苯等烴。像吡啶或胺這樣含有碳以外的原子的物質(zhì)也可?；旌衔锏睦訛樗鸵胰驳葻N，NOX、SOX和乙炔等烴的混合物等。
將上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物作為原料供應(yīng)給反應(yīng)區(qū)時，以氣體氣氛供應(yīng)。對于液體化合物，具體地說，可以使用使金屬催化劑擔(dān)載于載體上的催化劑等。
這些金屬催化劑的例子有Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu等。優(yōu)選Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y和Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu等。它們的組合例如可以采用Fe/Co、Ni/Co、Fe/Mo、Co/Mo等；以及上述金屬氧化物與上述金屬的組合；以及上述金屬氧化物之間的組合等。
作為金屬催化劑的載體，例如可使用二氧化硅、氧化鋁、沸石、MgO、氧化鋯、二氧化鈦等金屬催化劑載體。當(dāng)然，載體也可以使用上述材料以外的材料。例如，使用已布線的硅線路板作為載體，通過將適當(dāng)?shù)慕饘俅呋瘎?dān)載在該硅線路板上所希望的位置，即可在該線路板上進行單層碳納米管的合成和通過單層碳納米管進行的布線。
在載體上擔(dān)載金屬的方法并沒有特別限定，可通過將金屬鹽溶解于水、醇等溶劑，浸漬載體，根據(jù)情況進行攪拌等混合操作，再干燥來獲得。通過加熱使擔(dān)載的鹽分解，該干燥物即成為本發(fā)明的催化劑。加熱條件并沒有特別限定，溫度為金屬鹽分解溫度或以上。加熱的氣氛沒有特別限定，優(yōu)選在惰性氣體下、還原性氣體下、含有還原性氣體的惰性氣體下、真空下進行。優(yōu)選惰性氣體下或含有還原性氣體的惰性氣體下。
只要是能耐受反應(yīng)溫度的載體即可，并沒有特別限定，優(yōu)選MgO和沸石。MgO在反應(yīng)后容易分解，可用酸容易地除去催化劑載體，因而優(yōu)選。采用沸石時單層碳納米管的收率高，因而優(yōu)選，雖然其原因尚未明確。與其它載體相比，沸石可以特別提高單層碳納米管的收率。
本發(fā)明中，沸石是由具有分子大小的微細(xì)孔徑的結(jié)晶性無機氧化物構(gòu)成。這里，分子大小是指世界中存在的分子的大小的范圍，通常為約0.2nm至2nm左右的范圍。更具體地說，是由結(jié)晶性硅酸鹽、結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性金屬硅酸鹽、結(jié)晶性金屬鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁磷酸鹽或結(jié)晶性金屬鋁磷酸鹽等構(gòu)成的結(jié)晶性微孔物質(zhì)。
結(jié)晶性硅酸鹽、結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性金屬硅酸鹽、結(jié)晶性金屬鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁磷酸鹽或結(jié)晶性金屬鋁磷酸鹽的種類沒有特別限定，例如可以是具有Atlas of Zeolite Structure type(沸石結(jié)構(gòu)種類圖譜)(W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Zeolites，17(1/2)，1996)中刊載的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性無機多孔性物質(zhì)。
本發(fā)明的沸石并不限定于該文獻(xiàn)中刊載的種類，也包括近年接連合成的具有新型結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為容易獲得的FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、LTL型、LTA型、FER型，但并不限定于這些。從獲得的簡便性考慮，優(yōu)選結(jié)晶性鋁硅酸鹽中的FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、LTL型、LTA型、FER型。
已知以沸石為催化劑載體，擔(dān)載金屬，在高溫下與烴接觸來制造多層碳納米管(Chemical Physics Letters 303，117-124(1999))。通過以超過800℃的溫度使乙炔和擔(dān)載了金屬的沸石接觸，可獲得單層碳納米管，雖然只獲得極少一部分；還已知比800℃低的溫度不能獲得單層碳納米管(第21屆富勒烯(Fullerene)綜合研討會報告主要內(nèi)容匯編、2001年7月)。
但是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過使乙醇等含氧有機物與擔(dān)載了金屬催化劑的沸石接觸，可以以高純度、高選擇率、高收率獲得單層碳納米管。這與目前使用沸石制造的單層碳納米管的差異在于(1)原料氣體為含氧有機物、(2)反應(yīng)溫度在800℃或以下即可獲得單層碳納米管、(3)生成的碳納米管的主要成分為單層碳納米管，其品質(zhì)、純度顯著提高。
制造方法本身只是目前公知技術(shù)的組合，但其效果卻超乎預(yù)想，具有高的意外性，這是值得注意的。本發(fā)明中，在800℃或以下的低溫即可制造單層碳納米管，因此無須使用耐熱性沸石。例如可使用所有范圍的結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
例如，結(jié)晶性鋁硅酸鹽沸石中也有耐熱性低的沸石，本發(fā)明的制造方法則可毫無問題地使用。使用在沸石上擔(dān)載了金屬的催化劑時收率最高，其原因目前尚未明確，可能是利用了沸石所具有的均勻細(xì)孔，使得金屬分散良好。因此，重視收率時，優(yōu)選外表面有較多微孔的沸石。即優(yōu)選具有二維、三維的微孔結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選晶體小的沸石，但過小則可能難以操作，因此只要在通常市售、研究中使用、合成的沸石的范圍內(nèi)，均可無限制地使用。
結(jié)晶性鋁硅酸鹽沸石中二氧化硅與氧化鋁的比例并沒有特別限定，優(yōu)選2-500范圍。由于不受反應(yīng)溫度的制約，傳統(tǒng)制造單層碳納米管所必不可少的高耐熱性變得不需要。因此可以利用通常認(rèn)為耐熱性低的(1)結(jié)晶性鋁磷酸鹽(2)結(jié)晶性鋁硅酸鹽沸石(3)從結(jié)晶性鋁硅酸鹽沸石中除去了鋁的脫鋁沸石(經(jīng)脫鋁處理的高硅型結(jié)晶性鋁硅酸鹽)?？梢詳喽ㄟ@些沸石耐熱性低、結(jié)構(gòu)缺陷多等，對于高溫制造碳納米管來說是不優(yōu)選的，但本發(fā)明的制造方法可在低溫下合成單層碳納米管，因此可以充分利用這些沸石。這些沸石中在除去鋁磷酸鹽的極性部分、鋁硅酸鹽的極性部分、經(jīng)脫鋁處理的高硅型結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁后，缺陷晶格與金屬鹽的親和性高，因而優(yōu)選使用。
另外還可以不用載體而只使用金屬催化劑。例如，可將金屬鹽和/或有機金屬化合物溶解于醇等中，由反應(yīng)管的上部噴霧，使其通過反應(yīng)區(qū)，使催化劑存在于反應(yīng)區(qū)。有機金屬化合物具體有二茂鐵、二茂鈷等。
但是，從避免催化劑顆粒凝集的角度考慮，優(yōu)選將催化劑擔(dān)載于載體上。
本發(fā)明中，使由含氧化合物構(gòu)成的碳源(原料氣體)與催化劑接觸，但該氣體的氣氛為壓力或分壓0.1-200托(0.01-27kPa)，優(yōu)選0.2-50托(0.02-6.7kPa)，更優(yōu)選1-20托(0.13-2.7kPa)。更優(yōu)選為1-10托(0.13-1.3kPa)或以下。這里，分壓高，則非晶碳對單層碳納米管的吸附等增多。而分壓過低，則單層碳納米管的收量減少。整體壓力可以是減壓、常壓、加壓的任意條件。原料氣體以外的惰性氣體等也可以共存。壓力并沒有特別限定，但從操作的簡便性、非晶碳對單層碳納米管的吸附少等方面考慮，優(yōu)選在常壓或減壓下進行。
優(yōu)選使原料氣體形成氣體流。具體來說，用真空泵等形成含氧化合物的碳源(原料氣體)氣流，或者也可以利用載氣。
載氣是用于形成氣流的氣體。雖然沒有特別限定，但主要利用無機氣體。載氣只要是無機氣體即可，并沒有特別限定，惰性氣體不會對反應(yīng)有影響，因而特別優(yōu)選。例如可優(yōu)選使用氮、氦、氬等。從使原料氣體形成低分壓、且使原料氣體形成氣流的角度考慮，特別優(yōu)選使用真空泵在減壓下進行。優(yōu)選在泵前通過冷卻等收集這些原料氣體，回收所收集的原料氣體的液體，作為原料重復(fù)利用；或使其燃燒等，作為能源使用。用載氣運送原料蒸汽時也同樣處理。
本發(fā)明可提供下述方法作為更具體的單層碳納米管的制造方法。
第一種制造方法的特征是包括下述步驟；a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；以及b)使至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物在將該含該氧有機物的壓力或分壓為0.1-200托(0.01-27kPa)，且在溫度500-1500℃下與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；上述生成的碳納米管吸附于上述催化劑的一端而獲得，同時該碳納米管的95％或以上由單層碳納米管構(gòu)成。
第二種制造方法的特征是包括下述步驟a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；以及b)使至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物在該含該氧有機物的壓力或分壓為0.1-200托(0.01-27kPa)，且在溫度500-1500℃下與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；上述生成的碳納米管吸附于上述催化劑的一端而獲得，同時將該含碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝成100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，同時該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
第三種制造方法的特征是包括下述步驟a)使催化劑存在于反應(yīng)器內(nèi)的步驟；b)在溫度500-1500℃下將至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；以及c)對經(jīng)過了上述b)的步驟后的上述含氧有機物進行回收，將該含氧有機物再次應(yīng)用于上述b)的步驟。
第四種制造方法的特征是包括下述步驟a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；b)在將上述反應(yīng)器內(nèi)升溫至最高溫度500-1500℃期間，向該反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體和/或還原性氣體的步驟；c)達(dá)到上述最高溫度后，使該反應(yīng)器內(nèi)為真空的步驟；以及d)向保持最高溫度的反應(yīng)器內(nèi)通入至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物，使其壓力或分壓為0.1-200托(0.01-27kPa)，與上述催化劑接觸，生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管的步驟；上述吸附于催化劑的一端而生成的碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
這樣的氣氛可使用其蒸汽來形成，也可以用真空泵等排氣、通過使用載氣形成氣流。
本發(fā)明中，催化劑的配置為在加熱溫度下，在反應(yīng)區(qū)使催化劑與上述原料氣氛接觸。關(guān)于催化劑的配置，可以靜置于反應(yīng)區(qū)，或使其流動，與原料的氣體氣氛接觸。靜置方式應(yīng)用于分批式制造單層碳納米管的情況。連續(xù)式制造單層碳納米管時，優(yōu)選使催化劑流動。這里的流動，是向反應(yīng)區(qū)提供催化劑，生成單層碳納米管，然后從該反應(yīng)區(qū)除去生成單層碳納米管的催化劑，即在反應(yīng)區(qū)內(nèi)使催化劑可移動地存在。
在加熱溫度下，原料的氣體氣氛與催化劑接觸，生成單層碳納米管，該加熱溫度的下限值與上述氣氛和催化劑相關(guān)，為500℃，優(yōu)選550℃，更優(yōu)選650℃。即加熱溫度為500℃或以上，優(yōu)選550℃或以上，更優(yōu)選650℃或以上。本發(fā)明的制造方法中，可在上述較低溫下合成單層碳納米管。因此，即使是耐熱性較低的材料例如已布線的硅線路板，也可在該線路板上進行單層碳納米管的合成和通過單層碳納米管進行布線。
加熱溫度的上限值與上述原料的氣體氣氛和催化劑相關(guān)，為1500℃，優(yōu)選1000℃，更優(yōu)選900℃。即加熱溫度為1500℃或以下，優(yōu)選1000℃或以下，更優(yōu)選900℃或以上。
通過控制加熱溫度，可以控制生成的單層碳納米管的直徑。直徑也與所用催化劑等有關(guān)，通常降低加熱溫度，則可以減小所得單層碳納米管的直徑；相反，提高加熱溫度，則可使直徑增加。直徑越小的單層碳納米管，其釋放電子的材料特性優(yōu)異，作為復(fù)合材料時容易獲得添加效果。傳統(tǒng)公知的方法是只在高溫下才能生成單層碳納米管，因此催化劑顆粒凝集變大，結(jié)果無法獲得細(xì)的單層碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過以由含氧化合物構(gòu)成的碳源、優(yōu)選醇類和/或醚類等含氧有機物作為原料，可以以較低溫度合成單層碳納米管。特別是可合成直徑小的單層碳納米管。本發(fā)明的制造方法具有可抑制生成粗的碳納米管的效果。
本發(fā)明中使用的催化劑可以使用目前碳納米管合成中使用的公知的催化劑中的任一種。例如可以使用目前碳納米管的代表性制造方法(1)電弧放電、(2)激光蒸發(fā)法和(3)CVD法等中使用的催化劑。更本發(fā)明的制造方法的機理尚未完全闡明，可能是如下的機理。即在加熱溫度下且在催化劑附近，由含氧化合物構(gòu)成的碳源，優(yōu)選含氧有機物，特別優(yōu)選醇類或乙醇類醚類，它們生成OH自由基或氧自由基，該OH自由基或氧自由基與具有懸空鍵的碳原子反應(yīng)。
即，作為穩(wěn)定的單層碳納米管的一部分的碳原子得到保持，而受損的非晶碳則受到OH自由基或氧自由基的攻擊而被除去。這樣，同時進行了單層碳納米管的生成和純化，因此極有選擇性地生成單層碳納米管。即，在本發(fā)明的反應(yīng)中，通過存在由含氧化合物構(gòu)成的碳源即可實現(xiàn)該機理。醇類和/或醚類可同時滿足該條件，因而優(yōu)選使用。
減少非晶碳的生成的方法有使用高溫、高壓的一氧化碳?xì)怏w的方法，但此時會通過創(chuàng)造非常高溫的條件來使納米管退火。不過本發(fā)明的制造方法無需退火，可在較低溫下合成。
其原因尚未明確，不過，由含氧化合物構(gòu)成的碳源含有氫，這可能是重要的?？梢酝茢嗪趸衔锾荚磁c催化劑接觸，分解生成的氫氣活化了催化劑，在除去多余的氧等方面發(fā)揮作用，產(chǎn)生降低反應(yīng)溫度等的效果。即，優(yōu)選含有氧、碳、氫的原料，優(yōu)選的原料有含氧有機物。以此為上位概念，分別提供碳源、氧源、氫源的方案也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
催化劑吸附于本發(fā)明的制造方法中所得的碳納米管的一端，用100萬倍或以上的透射電子顯微鏡(TEM)觀察該含碳納米管的組合物，則得到了邊長100nm的正方形視野中至少10％的視野面積為碳納米管，該碳納米管的70％或以上為單層碳納米管的照片。即高純度、高收率。
本發(fā)明中，如果選擇條件，還可以獲得更高純度的單層碳納米管，用100萬倍或以上的透射電子顯微鏡觀察該生成的含碳納米管的組合物，則可得到邊長100nm的正方形視野中至少30％的視野面積為碳納米管，該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管的照片(參照圖2)。
傳統(tǒng)的制造方法生成的單層碳納米管是與非晶碳、大量的多層碳納米管的混合物，不僅在單層碳納米管的一端，在所有位置均可見到催化劑金屬。因此無法獲得上述透射電子顯微鏡照片。用100萬倍的透射電子顯微鏡觀察也指用20萬倍進行測定，將照片擴大5倍這樣的觀察。該透射顯微鏡優(yōu)選用高分辨能力透射電子顯微鏡進行觀察。
本發(fā)明的制造方法中得到的單層碳納米管的單層中缺陷少或沒有，品質(zhì)非常高。單層碳納米管的缺陷可用透射電子顯微鏡觀察?？煽匆妴螌犹技{米管的壁在中間斷開的部分，這就是缺陷。
可將缺陷少如下定義。即將本發(fā)明的制造方法中得到的含單層碳納米管的組合物以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中進行熱分析，則燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的鋒位置在500℃或以上。優(yōu)選峰位置在540℃或以上。即耐熱性和耐氧化性高。熱分析如后所述。
目前的制造方法中得到的單層碳納米管吸附有大量的作為氧化催化劑的催化劑，即使除去金屬催化劑，缺陷仍然很多，在空氣中進行熱分析時，只可得到在低溫下進行氧化燃燒的結(jié)果。本發(fā)明中得到的單層碳納米管即使以催化劑和催化劑載體附著的狀態(tài)，即以制造出來時的狀態(tài)進行熱分析，也會得到如上所述的耐氧化性高的結(jié)果。當(dāng)然，如果減少含單層碳納米管的組合物中催化劑的濃度，則碳納米管的耐熱性增高?？傻玫缴鲜龇逦恢迷?50℃或以上、560℃或以上、570℃或以上、580℃或以上的物質(zhì)。
這樣的耐熱性、耐氧化性高的單層碳納米管至今尚未獲得過。在本發(fā)明中首次獲得。另外，上述峰的半峰寬為170℃或以下。這也與峰位置同樣，如果減少含單層碳納米管的組合物中催化劑的濃度，即增加碳納米管的含量，則可減小半峰寬。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到半峰寬為120℃或以下、100℃或以下、90℃或以下、80℃或以下、70℃或以下、最陡的可達(dá)60℃或以下的物質(zhì)。半峰寬小表示純度高、缺陷晶格少、單層碳納米管的直徑分布均勻。
本發(fā)明中得到的單層碳納米管的主要成分是單層碳納米管，通過共振拉曼散射測定法可以估算其直徑。直徑按下式求出。
(單層碳納米管的直徑(nm))＝248/(RBM的拉曼位移(cm-1))RBM如后所述。
本發(fā)明中，由共振拉曼散射測定法得到的平均直徑是指由共振拉曼散射測定(激發(fā)波長488nm)所得的150-300cm-1附近(包括高至310cm-1)的峰求出的直徑與峰高相乘所得的值的合計值，再除以峰高的合計值。通過共振拉曼散射測定法是否可以對峰高進行定量，這尚有商榷余地，因此可能與實際的平均直徑有出入，但透射電子顯微鏡觀察的結(jié)果只在局限的視野中，且求出直徑需花費很大功夫，因此本發(fā)明中以上述方法定義平均直徑。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制造方法可獲得高品質(zhì)、高純度的單層碳納米管。因此，含有由本發(fā)明的方法獲得的單層碳納米管的組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，該含單層碳納米管的組合物有滿足以下條件的(1)-(6)的6種。他們均可根據(jù)本發(fā)明通過控制條件來區(qū)別制造。
(1)a)以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對含單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在500℃或以上，該峰的半峰寬比170℃小。
b)用100萬倍或以上的透射電子顯微鏡進行觀察時，可觀察到單層碳納米管。
c)用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長488nm)觀察含單層碳納米管的組合物時，(1)在1590cm-1附近觀察到G吸收帶以及該G吸收帶的分裂；(2)1350cm-1(D吸收帶)附近的峰高為1590cm-1附近的峰高的1/3或以下。
(2)滿足下述條件的含單層碳納米管的組合物。
a)以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對含單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在570℃或以上，該峰的半峰寬比80℃小。
b)用透射電子顯微鏡對含單層碳納米管的組合物進行100萬倍或以上的照片拍攝時，邊長100nm的正方形視野面積中至少10％為碳納米管，同時該碳納米管的70％或以上為單層碳納米管。
(3)用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長488nm)觀察含單層碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于258±5cm-1的含單層碳納米管的組合物。
(4)用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長488nm)觀察含單層碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰和次峰位于201±5cm-1、258±5cm-1的位置的含單層碳納米管的組合物。
(5)用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長633nm)觀察含單層碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于193±5cm-1的含單層碳納米管的組合物。
(6)用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長633nm)觀察含單層碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于280±5cm-1的含單層碳納米管的組合物。
以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在500℃或以上。這里，熱分析通常是通過稱作TG/DTA的裝置進行的分析。TG分析(TGA)是測定加熱時的重量減少，DTA是測定加熱時的發(fā)熱、吸熱量。燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線通常被稱為DTG。是否由燃燒導(dǎo)致，如果在DTA中出現(xiàn)發(fā)熱峰，則視為燃燒。
已知通過TGA，可以對生成的單層碳納米管的收率和品質(zhì)進行評價。由本發(fā)明的制造方法生成的試樣進行TGA的例子如圖16所示。
本發(fā)明的TGA測定順序如下。使用約10mg生成的試樣，在100℃保持120分鐘，除去吸附水后，以5℃/分鐘的速率升溫。使用空氣作為氣氛。圖16表示熱重分析(TG)、示差熱分析(DTA)、重量變化微分(DTG)。使用空鉑盤作為DTA的參考曲線。250℃至400℃的些許的重量增加主要由催化劑金屬的氧化導(dǎo)致，400℃至500℃的重量減少由非晶碳的氧化分解反應(yīng)導(dǎo)致，500℃至600℃的重量減少由單層碳納米管的氧化分解反應(yīng)導(dǎo)致，比800℃更高溫下的殘余物為沸石和金屬催化劑。本發(fā)明中，將500℃至700℃之間的重量減少部分視為單層碳納米管。即單層碳納米管的收率為500℃至700℃之間的重量減少率。
已知單層碳納米管的氧化分解反應(yīng)溫度與納米管的直徑和管壁的缺陷結(jié)構(gòu)有很強的相關(guān)性。納米管的直徑越大，則氧化分解反應(yīng)溫度越高；缺陷少品質(zhì)高，則氧化分解反應(yīng)溫度越高。
即，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線(DTG)的峰位置越高，則缺陷少、耐熱性高。目前的制造方法中得到的單層碳納米管大量吸附了作為氧化催化劑的催化劑，即使除去金屬催化劑也是缺陷多，在空氣中進行熱分析，也只能得到低溫氧化燃燒的結(jié)果。如上所述，本發(fā)明的制造方法中得到的單層碳納米管即使在吸附有催化劑的狀態(tài)(未除去催化劑的狀態(tài))進行熱分析，也如上所述，有耐氧化性高的結(jié)果。當(dāng)然，如果減少含單層碳納米管的組合物中催化劑的濃度，即增加單層碳納米管的含量，則碳納米管的耐熱性會增高。正如實施例中可見的，通過控制反應(yīng)條件，可得到上述峰位置在540℃或以上、550℃或以上、560℃或以上、570℃或以上、580℃或以上的含單層碳納米管的組合物。
上述耐熱性高的單層碳納米管目前在世界上尚未存在。本發(fā)明中首次獲得。上述峰的半峰寬為170℃或以下。這也與峰位置同樣，如果減少單層碳納米管組合物中的催化劑濃度，則半峰寬變小。如果控制反應(yīng)條件，可得到半峰寬為120℃或以下、100℃或以下、90℃或以下、80℃或以下、最陡的為60℃或以下的含單層碳納米管的組合物。
如上所述，本發(fā)明的單層碳納米管即使以剛合成后的狀態(tài)，即附有催化劑的狀態(tài)，也可以提高耐熱性?？梢灶A(yù)見通過除去催化劑，或在真空中退火，還可以進一步提高耐熱性。
本發(fā)明的含單層碳納米管的組合物必須是在用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長488nm)進行觀察時，在1590cm-1附近觀察到G吸收帶以及該G吸收帶的分裂。該分裂是缺陷少的碳納米管才能特別得到的分裂。當(dāng)然，由本發(fā)明的制造方法得到的單層碳納米管也有不具有該分裂的情況，但只要選擇反應(yīng)條件，即可獲得在G吸收帶有分裂的單層碳納米管。
本發(fā)明的含單層碳納米管的組合物必須是在用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長488nm)觀察時，1350cm-1(D吸收帶)附近的峰高與1590cm-1附近的峰高的比為1/3或以下。上述1350cm-1(D吸收帶)附近的峰高與1590cm-1附近的峰高的比越小，則所得單層碳納米管越表現(xiàn)出高品質(zhì)。該比優(yōu)選為1/10或以下，進一步優(yōu)選1/20或以下。如果控制條件，也可以獲得目標(biāo)D/G比小的單層碳納米管。本發(fā)明的拉曼峰的位置中，“附近”是指±10cm-1。
優(yōu)選可控制單層碳納米管的直徑，本發(fā)明中，可以憑溫度、原料的分壓進行控制，可獲得用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長488nm)觀察該含單層碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于258±5cm-1的含單層碳納米管的組合物；以及用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長633nm)觀察含碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于193±5cm-1或280±5cm-1的含單層碳納米管的組合物。特別是，本發(fā)明的單層碳納米管的特征是用激發(fā)波長488nm測定時，RBM中258±5cm-1的峰為主或次峰。258±5cm-1的峰為次峰時，主峰為201±5cm-1。
如前所述，由共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)得到的這些峰求出平均直徑，可得到平均直徑1.2nm或以下的單層碳納米管。由以下理由說明優(yōu)選細(xì)的單層碳納米管。
(1)作為釋放電子材料使用時，容易釋放電子。
(2)與樹脂等構(gòu)成復(fù)合材料時，添加效果大。
可以控制平均直徑1.1nm或以下，優(yōu)選1.0nm或以下來制造。
本發(fā)明的單層碳納米管具有高純度，這也是其特征。用100萬倍或以上的透射電子顯微鏡對含有該碳納米管的組合物進行觀察，可得到邊長100nm的正方形視野中至少視野面積的30％為碳納米管，該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管的照片。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得如上所述的單層碳納米管，還可獲得上述的含單層碳納米管的組合物。
本發(fā)明的制造方法的步驟中，可通過將催化劑置于電爐等中，將該催化劑氣氛作為上述氣氛升溫至加熱溫度。除此之外，也可以預(yù)先將氣氛和溫度設(shè)為本發(fā)明所希望的條件，再在該條件下放置催化劑來實施，實施所謂的燃燒反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的單層碳納米管可應(yīng)用于目前正在實施的或顯示出其實施可能性的領(lǐng)域，例如納米布線、電場效應(yīng)晶體管、場發(fā)射顯示器用發(fā)射極、鋰二次電池負(fù)極材料等各種電子設(shè)備元件；氣體吸附材料；氫吸留材料；各種復(fù)合材料等。除此之外還可根據(jù)單層碳納米管的特性應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以制造多層碳納米管、非晶碳、碳納米粒子等混入少、高品質(zhì)、缺陷少、耐熱性、耐氧化性高的單層碳納米管。并可安全且收率良好地大量生產(chǎn)高品質(zhì)、缺陷少的單層碳納米管。
以下根據(jù)實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受本發(fā)明實施例的限定。
實施例1[催化劑的合成]準(zhǔn)備約1gY型沸石(HSZ-390HUA(TOSO(株)制二氧化硅/氧化鋁比＝約400))、乙酸鐵(Fe(CH3COO)2Fe)和乙酸鈷((CH3COO)2Co·4H2O)。溶解于20cm3乙醇中，使鐵和鈷分別為2.5％重量，再混合Y型沸石。將所得進行10分鐘超聲波振蕩，在80℃干燥24小時，得到黃白色粉末催化劑。
將上述黃白色粉末催化劑置于石英舟上，將其置于電爐的石英管內(nèi)。在將電爐內(nèi)升溫至希望溫度(600℃、650℃、700℃、800℃、900℃)的期間(約30分鐘)，將石英管(內(nèi)徑27mm)內(nèi)置于氬氣氛下。具體地說是通入200sccm氬氣。
達(dá)到希望的溫度后，使石英管內(nèi)為真空，之后保持該溫度約10分鐘，使石英管內(nèi)為乙醇?xì)夥?。此時的乙醇壓為5-10托(0.67-1.3kPa)，通過真空泵形成100-300sccm的氣流。該氣流可由單位時間的乙醇減量來計算。接著降溫，在石英舟上得到黑色粉末A-1至A-5。
將所得黑色粉末A-1至A-5用拉曼光譜分析(激發(fā)波長488nm)、SEM(圖1)和TEM(圖2和圖3)觀測，結(jié)果證實為直徑0.8-1.5nm、品質(zhì)優(yōu)良的單層碳納米管。
其結(jié)果如表1所示。拉曼光譜分析的結(jié)果如圖4-圖6所示。圖6中，單層碳納米管(簡寫為單層CNT)的直徑由下式換算。
(單層CNT的直徑(nm))＝248/(RBM的拉曼位移(cm-1))RBM如后所述。
表1

由表1可知，溫度越高越可以獲得直徑大的單層碳納米管。另外由圖1-圖3所示的SEM圖像和TEM圖像可知是無缺陷、品質(zhì)非常高的單層碳納米管。
圖3可見一端吸附有催化劑，圖2獲得了用約110萬倍的透射電子顯微鏡觀察時，邊長100nm的正方形視野中視野面積的至少30％為碳納米管，該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管的照片。由圖4和圖5也可知是無缺陷、品質(zhì)非常高的單層碳納米管。
即證實，在1590cm-1附近觀察到G吸收帶，在700℃或以上的反應(yīng)中，該G吸收帶分裂；在150-300cm-1觀察到來自單層碳納米管，與該單層碳納米管的直徑相關(guān)的峰(RBM(radial Breathing mode)徑向呼吸模式)；未在本發(fā)明的單層碳納米管中觀察到不希望的、來自非晶碳的峰1350cm-1(D吸收帶)，或即使觀察到其峰也很小(表7)。
并且，以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對試樣A-4進行熱分析，結(jié)果燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的鋒位置在543℃。峰的半峰寬為162℃(圖18)。
以488nm、514nm、633nm的激發(fā)波長進行測定的、試樣A-4的拉曼光譜分析結(jié)果如圖15所示。488nm的拉曼光譜分析結(jié)果可知，主峰為258±5cm-1，次峰為201±5cm-1。633nm的拉曼光譜分析結(jié)果可知，主峰為193±5cm-1。
對于其他試樣，用激發(fā)波長633nm測定的拉曼分析RBM(150-300)中的主峰位置如表1所示。激發(fā)波長488nm下的RBM峰位置的結(jié)果如表7所示。
實施例2用甲醇代替實施例1中使用的乙醇，同樣可得到黑色粉末，即單層碳納米管A-6至A-8。結(jié)果如表2所示。拉曼光譜分析的結(jié)果如圖7和圖8所示。作為拉曼分析結(jié)果的D/G比由圖7讀取，計算結(jié)果如表7所示。
表2

由表2可知，溫度越高則越可以獲得直徑大的單層碳納米管。另外由來圖示的TEM(SEM)圖像(與圖1-圖3同樣的圖像)可知是無缺陷、品質(zhì)非常高的單層碳納米管。拉曼光譜分析結(jié)果也與實施例1同樣。
實施例3用Ni/Co代替實施例1中使用的催化劑Fe/Co，同樣可得到黑色粉末，即單層碳納米管A-9。該結(jié)果如表3所示。拉曼光譜分析的結(jié)果如圖9和圖10、表7所示。
表3

由未圖示的TEM(SEM)圖像(與圖1-圖3同樣的圖像)可知是無缺陷、品質(zhì)非常高的單層碳納米管。拉曼光譜分析結(jié)果也與實施例1同樣。
實施例4用MgO代替實施例1中的催化劑Fe/Co的載體沸石，同樣得到了黑色粉末，即單層碳納米管A-10。該結(jié)果如表4所示。
表4

由未圖示的TEM(SEM)圖像(與圖1-圖3同樣的圖像)可知是無缺陷、品質(zhì)非常高的單層碳納米管。未圖示的拉曼光譜分析結(jié)果也與實施例1同樣。
實施例5按照與實施例1中合成單層碳納米管A-4同樣的方法，得到單層碳納米管A-11和A-13。制造單層碳納米管A-11時，乙醇壓為1托(0.013kPa)、氣流量60sccm；制造A-13時，乙醇壓為13托(1.7kPa)、氣流量1840sccm。這些制備條件以及所得單層碳納米管的平均直徑如表5所示。表5中，單層碳納米管A-12與實施例1中的單層碳納米管A-4相當(dāng)。單層碳納米管A-11至A-13的拉曼分析結(jié)果如表11所示。由該拉曼光譜分析得到的單層碳納米管的直徑分布如圖12所示。由拉曼光譜進行分析得到的結(jié)果如表7所示。
表5

由未圖示的TEM(SEM)圖像(與圖1-圖3同樣的圖像)可知單層碳納米管A-11至A-13是無缺陷、品質(zhì)非常高的單層碳納米管。另外通過碳源的壓力變化和氣流量變化，由表5以及圖11和圖12可有如下推斷。
即，可認(rèn)為碳源的壓力和氣流量表示碳源與催化劑之間的沖突頻率。碳源的壓力低例如為6托(0.78kPa)或以下，則沖突頻率低，單層碳納米管有足夠的退火時間。因此碳源壓力低例如為6托(0.78kPa)或以下，則可獲得直徑比較大的單層碳納米管，其直徑分布幾乎相同。
而碳源壓力比較大例如為1 3托(1.7kPa)或以上時，沖突頻率高，足夠單層碳納米管退火的時間有減少傾向。因此較高壓例如為13托(1.7kPa)或以上等時，則花費退火時間的直徑比較大的單層碳納米管的相對量有減少趨勢。
實施例6使用Co(5％重量)代替實施例1中使用的Fe/Co。使用二乙醚代替乙醇，將二乙醚的壓力設(shè)為20托(2.7kPa)，除此之外，按照與實施例1同樣的方法的到黑色粉末，即單層碳納米管A-14至A-16。所用加熱溫度和結(jié)果如表6所示。單層碳納米管A-14至A-16的拉曼光譜分析結(jié)果如圖13所示。由該拉曼光譜分析得到的單層碳納米管的直徑分布如圖14所示。作為拉曼光譜分析的結(jié)果的D/G比如表7所示。
表6

由表6可知，溫度越高則越可獲得平均直徑大的單層碳納米管。另外由未圖示的TEM(SEM)圖像(與圖1-圖3同樣的圖像)可知是無缺陷、品質(zhì)非常高的單層碳納米管。拉曼光譜分析結(jié)果也與實施例1同樣。
實施例7在實施例1的條件下，將電爐置于800℃，將乙醇壓設(shè)為10托(1.3kPa)，將反應(yīng)時間改為(10分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘、300分鐘)，除此之外按照與實施例1相同的方法的到黑色粉末，即單層碳納米管A-17至A-21。電爐溫度和結(jié)果如表8所示。A-17和A-4為同-試樣。
表7


(注)D/GD吸收帶峰高D和G吸收帶峰高G的比P1以激發(fā)波長488nm進行拉曼光譜分析時的RBM(150-300cm-1)中的主峰的峰位置(單位cm-1)P2以激發(fā)波長488nm進行拉曼光譜分析時的RBM(150-300cm-1)中的次峰的峰位置(單位cm-1)單層碳納米管A-17至A-21的TG結(jié)果如圖17，DTG的結(jié)果如圖18，拉曼光譜分析的結(jié)果如圖19所示。由該拉曼光譜分析得到的單層碳納米管的直徑分布如圖20所示。
由圖17和表8可知即使增加反應(yīng)時間，非晶碳的生成量也幾乎不增加，只有單層碳納米管直線增加。由圖18中可看出單層碳納米管的氧化分解溫度隨反應(yīng)時間的增加(10、30、60、120、300分鐘)而上升為543、557、565、563、587℃。半峰寬減少為162、112、94、83、59℃。由圖20的直徑分布可知，其理由可認(rèn)為是相對均勻地生成了粗納米管(氧化分解溫度高)。
表8

實施例8除將乙醇壓設(shè)為5托(0.67kPa)以外，按照與實施例7同樣的方法得到黑色粉末，即單層碳納米管A-22至A-26。電爐溫度和結(jié)果如表9所示。
表9

實施例7和實施例8的單層碳納米管的收率與反應(yīng)時間的相關(guān)性如圖21所示。增加反應(yīng)時間，則收率大致直線增加，最大收率達(dá)到25％重量(10托(1.3kPa)、300分鐘)。此時，單層碳納米管相對于催化劑金屬的比例為500％，遙遙領(lǐng)先于迄今為止已知的其他單層碳納米管的制造方法的收率。
實施例9在與實施例5同樣的條件下改變壓力進行試驗，測定TGA。TG如圖22、DTG如圖23所示。
將乙醇壓力由2托(0.27kPa)開始增加，單層碳納米管的收率增加，在10托(1.3kPa)或以上時，該增加停止，在10托(1.3kPa)和20托(2.7kPa)的收率大致相同。這在實施例5中已有記載，可認(rèn)為由于增大壓力，單層碳納米管的退火時間不足，不能獲得更大的收率。
實施例10將實施例1中制備的黃白色粉末催化劑裝入石英舟，設(shè)置于電爐內(nèi)的石英管內(nèi)。在將電爐內(nèi)升溫至800℃期間(約30分鐘)，將石英管(內(nèi)徑27mm)內(nèi)置于氬氣氛下。具體地說，將氬氣以200sccm通入。
溫度達(dá)到800℃后，使氬氣流量為600sccm，使氬氣鼓泡30分鐘，保持該溫度流入乙醇(0℃)，使體系內(nèi)為乙醇?xì)夥?。此時的乙醇分壓是0℃的蒸汽壓，為12托(1.6kPa)，形成約10sccm的氣流。接著降溫，在石英舟上得到黑色粉末。
將所得黑色粉末用拉曼光譜分析(激發(fā)波長488nm)、SEM和TEM觀測，結(jié)果為直徑0.8-1.5nm、品質(zhì)優(yōu)良的單層CNT。
用633nm測定的拉曼光譜中，150-300cm-1中的最高峰位置在193cm-1。
實施例11將實施例1中制備的黃白色粉末催化劑裝入石英舟，設(shè)置于電爐內(nèi)的石英管內(nèi)。在將電爐內(nèi)升溫至800℃期間(約30分鐘)將石英管(內(nèi)徑27mm)置于氬氣氛下。具體地說，將氬氣以200sccm通入。
達(dá)到800℃后，使氬氣流量為600sccm，使氬氣鼓泡30分鐘，保持該溫度通入乙醇(-5℃)，使體系內(nèi)為乙醇?xì)夥铡４藭r的乙醇分壓是-5℃的蒸汽壓，為5-10托(0.67-1.3kPa)之間，形成約5-10sccm的氣流。接著降溫，在石英舟上得到黑色粉末。
將所得黑色粉末用拉曼光譜分析(激發(fā)波長488nm)、SEM和TEM觀測，結(jié)果為直徑0.8-1.5nm、品質(zhì)優(yōu)良的單層碳納米管。
用633nm測定的拉曼光譜中，150-300cm-1中的最高峰位置為193cm-1。
實施例12將實施例1中制備的黃白色粉末催化劑裝入石英舟，設(shè)置于電爐內(nèi)的石英管內(nèi)。在將電爐內(nèi)升溫至850℃期間(約30分鐘)，將石英管(內(nèi)徑27mm)內(nèi)置于氬+氫(氫為3％體積)氣氛下。具體地說，將氬·氫混合氣體以200sccm通入。
達(dá)到850℃后，使石英管內(nèi)為真空，保持該溫度，形成乙醇?xì)夥障?。將形成乙醇?xì)夥盏臅r間改為10分鐘、60分鐘、120分鐘。此時的乙醇壓為10托(1.3kPa)，用真空泵形成約300sccm的氣流。
以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對生成的試樣進行熱分析時，TG、DTG的結(jié)果如圖24所示。燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在590℃，半峰寬為70℃。與實施例7相同，由TG求出收率，結(jié)果為32％?？芍c實施例7的相同反應(yīng)時間下結(jié)果獲得了約3倍的收率。
比較例1對CNI公司制造的、由HipCO法生成的單層碳納米管(除去了催化劑金屬的產(chǎn)品)進行拉曼光譜測定。以激發(fā)波長488nm測定，則RBM的主峰為202cm-1；以激發(fā)波長514nm測定，則為186cm-1；以激發(fā)波長633nm測定，則為220cm-1。在拉曼光譜的G吸收帶中可見肩部，但未見分裂。由488nm測定的光譜可知平均直徑為1.21nm。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明可有效地應(yīng)用于碳納米管的生產(chǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.單層碳納米管的制造方法，該方法在加熱溫度下將由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物與催化劑接觸，由此生成單層碳納米管。
2.單層碳納米管的制造方法，該方法在加熱溫度下將由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物與催化劑接觸，由此生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管，該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
3.單層碳納米管的制造方法，該方法在加熱溫度下將由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物與催化劑接觸，由此生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管，將含有該碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝成100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，同時該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
4.單層碳納米管的制造方法，該方法通過在由含氧化合物構(gòu)成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物氣氛下、且在加熱溫度下放置催化劑的步驟，來生成單層碳納米管。
5.單層碳納米管的制造方法，該方法通過在由含氧化合物構(gòu)成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物氣氛下、且在加熱溫度下放置催化劑的步驟，來生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管，將含有該碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝成100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，同時該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述生成的單層碳納米管的單層缺陷少或無缺陷。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對含有上述生成的單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在500℃或以上。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述生成的碳納米管只由單層碳納米管構(gòu)成。
9.權(quán)利要求1-7中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源為含氧有機物。
10.權(quán)利要求9的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物選自醇類和醚類的至少一種。
11.權(quán)利要求9的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物為醇類。
12.權(quán)利要求9的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物為醚類。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述催化劑含有至少一種選自Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的金屬。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述催化劑擔(dān)載于載體上。
15.權(quán)利要求14的單層碳納米管的制造方法，其中上述載體選自沸石和鎂的至少一種。
16.權(quán)利要求15的單層碳納米管的制造方法，其中上述沸石為結(jié)晶性鋁硅酸鹽和/或經(jīng)脫鋁處理的高硅型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中將上述催化劑靜置于反應(yīng)區(qū)。
18.權(quán)利要求1-16中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中使上述催化劑在反應(yīng)區(qū)流動。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中將上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物置于減壓條件下。
20.權(quán)利要求1-19中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物的壓力或分壓為0.1-200kPa。
21.權(quán)利要求1-20中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述加熱溫度為500℃或以上。
22.權(quán)利要求21的單層碳納米管的制造方法，其中上述加熱溫度為1500℃或以下。
23.權(quán)利要求21的單層碳納米管的制造方法，其中上述加熱溫度為900℃或以下。
24.權(quán)利要求1-23中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物的壓力或分壓為0.1-200托，且上述加熱溫度為500-1500℃，生成的單層碳納米管的平均直徑隨上述加熱溫度成比例增大。
25.權(quán)利要求24的單層碳納米管的制造方法，其中上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物的壓力或分壓為0.1-10托，且上述加熱溫度為500-700℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.85-1.05nm。
26.權(quán)利要求24的單層碳納米管的制造方法，其中上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物的壓力或分壓為0.1-20托，且上述加熱溫度為700-800℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.9-1.2nm。
27.權(quán)利要求24的單層碳納米管的制造方法，其中上述由含氧化合物構(gòu)成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物的壓力或分壓為0.1-50托，且上述加熱溫度為800-1000℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.95-1.3nm。
28.權(quán)利要求1-27中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中用共振拉曼散射測定法測定的上述生成的單層碳納米管的平均直徑為0.80-1.30nm。
29.由權(quán)利要求1-28中任一項的方法生成的單層碳納米管。
30.單層碳納米管的制造方法，該方法包括下述步驟，a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；以及b)使至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物在將含有該氧的有機物的壓力或分壓設(shè)為0.1-200托、且在500-1500℃下與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；上述生成的碳納米管吸附于上述催化劑的一端而獲得，同時該碳納米管的95％或以上由單層碳納米管構(gòu)成。
31.單層碳納米管的制造方法，該方法包括下述步驟，a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；以及b)使至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物在將含有該氧的有機物的壓力或分壓設(shè)為0.1-200托、且在500-1500℃下與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；上述生成的碳納米管吸附于上述催化劑的一端而獲得，同時將該含碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，同時該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
32.單層碳納米管的制造方法，該方法包括下述步驟，a)使催化劑存在于反應(yīng)器內(nèi)的步驟；b)在500-1500℃溫度下將至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物與上述催化劑接觸，由此生成碳納米管的步驟；以及c)對經(jīng)過了上述b)的步驟后的上述含氧有機物進行回收，將含有該氧的有機物再次應(yīng)用于上述b)的步驟。
33.權(quán)利要求30-32中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述生成的碳納米管的單層缺陷少或無缺陷。
34.權(quán)利要求30-33中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對含有上述生成的單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在500℃或以上。
35.權(quán)利要求30-34中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述生成的碳納米管只由單層碳納米管構(gòu)成。
36.權(quán)利要求30-35中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物為醇類。
37.權(quán)利要求30-35中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物為醚類。
38.權(quán)利要求30-37中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述催化劑含有至少一種選自Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的金屬。
39.權(quán)利要求30-38中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述催化劑擔(dān)載于載體上。
40.權(quán)利要求39的單層碳納米管的制造方法，其中上述載體選自沸石和鎂的至少一種。
41.權(quán)利要求40的單層碳納米管的制造方法，其中上述沸石為結(jié)晶性鋁硅酸鹽和/或經(jīng)脫鋁處理的高硅型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
42.權(quán)利要求30-41中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中將上述催化劑靜置于反應(yīng)區(qū)。
43.權(quán)利要求30-31中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中使上述催化劑在反應(yīng)區(qū)流動。
44.權(quán)利要求30-41中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中將上含氧有機物置于減壓條件下。
45.權(quán)利要求30-44中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-200托，且上述加熱溫度為500-1500℃，生成的單層碳納米管的平均直徑隨上述加熱溫度成比例增大。
46.權(quán)利要求30-45的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-10托，且上述加熱溫度為500-700℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.85-1.05nm。
47.權(quán)利要求30-45的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-20托，且上述加熱溫度為700-800℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.9-1.2nm。
48.權(quán)利要求30-45的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-50托，且上述加熱溫度為800-1000℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.95-1.3nm。
49.權(quán)利要求30-48中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中用共振拉曼散射測定法測定的生成的單層碳納米管的平均直徑為0.80-1.30nm。
50.由權(quán)利要求30-49中任一項的方法得到的單層碳納米管。
51.單層碳納米管的制造方法，該方法包括下述步驟，a)在反應(yīng)器內(nèi)配置催化劑的步驟；b)在將上述反應(yīng)器內(nèi)升溫至最高溫度500-1500℃期間，向該反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體和/或還原性氣體的步驟；c)達(dá)到上述最高溫度后，使該反應(yīng)器內(nèi)為真空的步驟；以及d)向保持最高溫度的反應(yīng)器內(nèi)通入至少一種選自醇類和醚類的含氧有機物，使其壓力或分壓為0.1-200托，使其與上述催化劑接觸，生成吸附于該催化劑的一端的碳納米管的步驟；上述吸附于催化劑的一端而生成的碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
52.權(quán)利要求51的單層碳納米管的制造方法，其中將含有吸附于上述催化劑的一端的碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝成100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，同時該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
53.權(quán)利要求51或52的單層碳納米管的制造方法，其中上述生成的單層碳納米管的單層缺陷少或無缺陷。
54.權(quán)利要求51-53中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對含有上述生成的碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在500℃或以上。
55.權(quán)利要求51-54中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述生成的碳納米管只由單層碳納米管構(gòu)成。
56.權(quán)利要求51-55中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物為醇類。
57.權(quán)利要求51-55中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物為醚類。
58.權(quán)利要求51-57中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述催化劑含有至少一種選自Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的金屬。
59.權(quán)利要求51-58中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述催化劑擔(dān)載于載體上。
60.權(quán)利要求51-59中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述載體選自沸石和鎂的至少一種。
61.權(quán)利要求51-60中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述沸石為結(jié)晶性鋁硅酸鹽和/或經(jīng)脫鋁處理的高硅型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
62.權(quán)利要求51-61中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述催化劑靜置于反應(yīng)區(qū)。
63.權(quán)利要求51-61中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中使上述催化劑在反應(yīng)區(qū)流動。
64.權(quán)利要求51-63中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的氣氛為減壓條件。
65.權(quán)利要求51-64中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-200托，且上述加熱溫度為500-1500℃，生成的單層碳納米管的平均直徑隨上述加熱溫度成比例增大。
66.權(quán)利要求51-65中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-10托，且上述加熱溫度為500-700℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.85-1.05nm。
67.權(quán)利要求51-65中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-20托，且上述加熱溫度為700-800℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.9-1.2nm。
68.權(quán)利要求51-65中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中上述含氧有機物的壓力或分壓為0.1-50托，且上述加熱溫度為800-1000℃，生成的單層碳納米管的平均直徑為0.95-1.3nm。
69.權(quán)利要求51-68中任一項的單層碳納米管的制造方法，其中用共振拉曼散射測定法測定的上述生成的單層碳納米管的平均直徑為0.80-1.30nm。
70.由權(quán)利要求51-69中任一項的方法得到的單層碳納米管。
71.含單層碳納米管的組合物，該組合物滿足以下條件a)以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對該含單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置為500℃或以上，該峰的半峰寬比170℃??；b)用100萬倍或以上的透射電子顯微鏡進行觀察時，可觀察到單層碳納米管；c)用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)觀察該含單層碳納米管的組合物時，(1)在1590cm-1附近觀察到G吸收帶，以及該G吸收帶分裂；(2)1350cm-1(D吸收帶)附近的峰高為1590cm-1附近的峰高的1/3或以下。
72.權(quán)利要求71的含單層碳納米管的組合物，其中上述熱分析中，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置為500℃或以上。
73.權(quán)利要求71的含單層碳納米管的組合物，其中上述熱分析中，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置為580℃或以上。
74.權(quán)利要求71-73中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中上述熱分析中，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰的半峰寬為100℃或以下。
75.權(quán)利要求71-74中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中上述熱分析中，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰的半峰寬為70℃或以下。
76.權(quán)利要求71-75中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中上述1350cm-1(D吸收帶)附近的峰高為1590cm-1附近的峰高的1/10或以下。
77.權(quán)利要求71-76中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中上述1350cm-1(D吸收帶)附近的峰高為1590cm-1附近的峰高的1/20或以下。
78.權(quán)利要求71-77中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)觀察上述含碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于258±5cm-1。
79.權(quán)利要求71-78中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)觀察上述含碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰和次峰分別位于201±5cm-1、258±5cm-1的位置。
80.權(quán)利要求71-79中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長633nm)觀察上述含碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于193±5cm-1。
81.權(quán)利要求71-79中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長633nm)觀察含單層碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于280±5cm-1。
82.權(quán)利要求71-81中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)測定上述含碳納米管的組合物中的單層碳納米管，所得平均直徑為1.2nm或以下。
83.權(quán)利要求71-82中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)測定上述含碳納米管的組合物中的單層碳納米管，所得平均直徑為1.1nm或以下。
84.權(quán)利要求71-83中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)測定上述含碳納米管的組合物中的單層碳納米管，所得平均直徑為1.0nm或以下。
85.權(quán)利要求71-84中任一項的含單層碳納米管的組合物，其中將上述含有碳納米管的組合物用透射電子顯微鏡拍攝100萬倍或以上的照片時，邊長100nm的正方形視野面積中至少30％為碳納米管，該碳納米管的95％或以上為單層碳納米管。
86.含單層碳納米管的組合物，該組合物滿足下述條件a)以5℃/分鐘的升溫速度在空氣中對含單層碳納米管的組合物進行熱分析時，燃燒導(dǎo)致的重量減少的一次微分曲線的峰位置在570℃或以上，該峰的半峰寬比80℃??；b)用透射電子顯微鏡進行100萬倍或以上的照片拍攝時，邊長100nm的正方形視野面積中至少10％為碳納米管，同時該碳納米管的70％或以上為單層碳納米管。
87.含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)觀察時，150-300cm-1之間的主峰位于258±5cm-1。
88.含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長488nm)觀察時，150-300cm-1之間的主峰和次峰分別位于201±5cm-1、258±5cm-1的位置。
89.含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定(激發(fā)波長633nm)觀察時，150-300cm-1之間的主峰位于193±5cm-1。
90.含單層碳納米管的組合物，其中用共振拉曼散射測定法(激發(fā)波長633nm)觀察含單層碳納米管的組合物時，150-300cm-1之間的主峰位于280±5cm-1。
全文摘要
在加熱溫度下使由含氧化合物構(gòu)成的碳源氣氛與催化劑接觸，生成單層碳納米管。由含氧化合物構(gòu)成的碳源優(yōu)選使用醇類和/或醚類，催化劑優(yōu)選使用金屬，加熱溫度優(yōu)選500－1500℃。可生成不混入單層碳納米管以外的雜質(zhì)、缺陷少、品質(zhì)優(yōu)的單層碳納米管。
文檔編號C01B31/02GK1633393SQ0380383
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月13日
發(fā)明者丸山茂夫, 吉川正人 申請人:株式會社東京大學(xué)Tlo, 東麗株式會社