專利名稱：鋰－錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒、其制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰-鎂復(fù)合氧化物粉末，其制備方法和使用該粉末的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
對于用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，使用由合適尺寸的粒狀二級顆粒組成的粉末形式的鋰-錳復(fù)合氧化物，該粒狀二級顆粒通過燒結(jié)結(jié)晶初級顆粒形成。迄今已將多種方法用作生產(chǎn)粒狀二級顆粒的方法。例如JP-A-2000-169151公開了一種包括通過電解二氧化錳與碳酸鋰反應(yīng)獲得鋰-錳復(fù)合氧化物的方法，其中作為起始物質(zhì)的電解二氧化錳的尺寸通過粉碎調(diào)節(jié)，由此甚至在反應(yīng)后使粒狀二級顆粒保持此尺寸。JP-A-10-172567公開了一種方法，其中將通過電解二氧化錳粉末分散在水溶性鋰化合物的水溶液中獲得的漿料噴霧干燥并造粒獲得粒狀二級顆粒。此外，JP-A-10-228515和JP-A-10-297924公開了一種方法，其中將細粉末用輥壓實機等壓實/聚集獲得粒狀二級顆粒。
從這些文獻可以看出，考慮到增強電池每單位體積的放電容量，迄今優(yōu)先的做法是盡量使粒狀二級顆粒致密，以提高粉末的堆積密度。因此，公開由其結(jié)構(gòu)，特別是其中存在的空隙表征的粒狀二級顆粒的文獻有限。
在公開由其中存在的空隙表征的粒狀二級顆粒的文獻中，例如有JP-A-2002-75365。該技術(shù)試圖通過在正極活性材料內(nèi)形成空隙來提供一種具有優(yōu)良高速充/放電特性和循環(huán)特性的正極活性材料。然而，這些空隙是封閉的空隙，未與圍繞顆粒的環(huán)境連接。由于該原因，鋰離子擴散到液體電解質(zhì)內(nèi)不足，因此對高速特性和循環(huán)特性的改進不足。具體地，盡管該專利文獻通過在2.0C下電流流動容量與在0.2C下電流流動容量之間的比例評估了高速充/放電特性(參加其中的第5頁，表2)，但是該容量比例為90％或更低，表明高速充/放電特性不足。

發(fā)明內(nèi)容
在注意到對鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，特別是粒狀二級顆粒中的開孔空隙狀態(tài)進行結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)后，實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是提供一種適合用作具有高輸出特性的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成材料的鋰-錳復(fù)合氧化物正極活性材料，和制備該活性材料的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供使用該具有優(yōu)良性能的鋰-錳復(fù)合氧化物正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明提供下面描述的鋰-錳復(fù)合氧化物，其生產(chǎn)方法，和非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明目的通過它們完成。
(1)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其為由鋰-錳復(fù)合氧化物的聚集結(jié)晶初級顆粒構(gòu)成的粒狀二級顆粒，其特征在于該粒狀二級顆粒在其中具有很多微米尺寸的開孔空隙，該開孔空隙具有平均直徑0.5至3μm，開孔空隙的總體積平均為3至20體積％，按粒狀二級顆粒的總體積計。
(2)如以上(1)所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其特征在于粒狀二級顆粒具有比表面積0.2至1.0m2/g和平均直徑5至30μm，構(gòu)成粒狀二級顆粒的結(jié)晶初級顆粒具有平均直徑0.5至4.0μm。
(3)如以上(1)所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其特征在于由組成通式LiXMYMn3-X-YO4-ZFZ表示(其中X，Y，和Z各自為這樣的數(shù)X＝1.0至1.2，Y＝0至0.3，和Z＝0至0.3；M表示選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e，和Mg的一個或多個元素)。
(4)如以上(1)所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其特征在于作為不純物的一種或多種硼酸化合物在鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆中的含量低于0.0005，按鋰-錳復(fù)合氧化物中所含的錳和硼的比例(B/Mn)計。
(5)如以上(4)所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其特征在于作為不純物所含的硼酸化合物為硼酸鋰和/或硼酸鋰鈉。
(6)一種生產(chǎn)以上(1)所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于包括噴霧干燥通過分散氧化錳細粉末和碳酸鋰細粉末，或通過分散氧化錳細粉末、碳酸鋰細粉末和含選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e和Mg的一種或多種元素的化合物制備的漿料，由此使?jié){料造粒，然后在溫度700至900℃下煅燒該粒料。
(7)如以上(6)所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于氧化錳細粉末和碳酸鋰細粉末具有平均粒徑1μm或更低。
(8)一種生產(chǎn)以上(1)所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于包括噴霧干燥通過分散氧化錳細粉末、鋰源和形成開孔的試劑，或通過分散氧化錳細粉末、碳酸鋰細粉末和含選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e和Mg的一種或多種元素的化合物和形成開孔的試劑制備的漿料，由此使?jié){料造粒，然后在溫度700至900℃下煅燒該粒料。
(9)如以上(8)所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于形成開孔的試劑為具有平均粒徑1μm或更低的物質(zhì)并且在加熱時消失。
(10)如以上(6)所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于將如下化合物作為添加劑加入漿料中該化合物為除錳、鋰、氟和Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e和Mg外的元素的化合物，并且該化合物不是形成開孔的化合物。
(11)如以上(10)所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于添加劑為硼化合物，該化合物在漿料中的加入量按錳和硼的比例(B/Mn)計為0.0005至0.05，并且在煅燒后，通過用水洗滌至摩爾比(B/Mn)低于0.0005的程度而將硼除去。
(12)一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使用以上(1)所述的鋰-鎂復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒作為正極活性材料。


圖1為作為實施例2的樣品的粒狀二級顆粒的截面照片。
圖2為作為比較例2的樣品的粒狀二級顆粒的截面照片。
圖3為作為比較例6的樣品的粒狀二級顆粒的截面照片。
圖4為顯示實施例2、比較例2和比較例6中的樣品的放電速率特性圖。
具體實施例方式
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒中存在的開孔空隙量和尺寸是控制采用該氧化物作為正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的放電速率特性的因素(該性質(zhì)相當(dāng)于JP-A-2002-75365中的高速充/放電特性)。換言之，本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的特征在于，很多微米尺寸開孔空隙以網(wǎng)狀排列方式存在于顆粒中，這些空隙的尺寸按其平均直徑計為0.5至3μm，其量平均為3至20體積％，按粒料的體積計。
最重要的特性是很多微米尺寸開孔空隙以網(wǎng)狀排列方式存在于粒狀二級顆粒(以下經(jīng)常簡稱為″粒料″)。結(jié)果，可改進電池的放電速率特性。
微米尺寸開孔空隙用其尺寸和量規(guī)定。其尺寸按平均直徑計為0.5至3μm，其量平均為3至20體積％，基于粒料的體積。當(dāng)開孔空隙的平均粒徑小于0.5μm時，電池的放電速率特性降低。當(dāng)開孔空隙的尺寸超過3μm時，粒料的強度難以保持。該平均直徑的最優(yōu)選范圍為1.0至2.5μm。
當(dāng)開孔空隙的比例低于3體積％時，該電池具有降低的放電速率特性。當(dāng)其比例超過20體積％時，難以確保電極材料所需的高粉末堆積密度。開孔空隙的比例的最優(yōu)選范圍為5至15體積％。
此外，開孔空隙的平均直徑和量為通過將開孔空隙近似為球形而測得的值。其數(shù)值可通過如下方法測得該方法包括拍攝粒料截面的掃描電解照片，并對該照片進行圖像方向；這些值為通過將至少500個空隙的測得值平均獲得的數(shù)均值。
除了具有很多開孔空隙外，本發(fā)明粒狀二級顆粒的進一步特征是粒料具有比表面積0.2至1.0m2/g和平均直徑5至30μm，構(gòu)成粒料的結(jié)晶初級顆粒具有平均直徑0.5至4.0μm。優(yōu)選這些值的目的在于當(dāng)該粒料用作正極活性材料時，帶來最大的二次電池性能。例如，其比表面積超過1.0m2/g或結(jié)晶初級顆粒的直徑低于0.5μm是不合適的，因為使用此類粒料導(dǎo)致對在50℃或更高溫度下的循環(huán)充/放電容量明顯損害。其比表面積低于0.2m2/g或結(jié)晶初級顆粒的直徑超過4.0μm是不合適的，因為使用該粒料導(dǎo)致放電速率特性降低?？紤]到構(gòu)成片狀電極，粒狀二級顆粒的平均直徑超過5至30μm范圍也是不合適的。
本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物優(yōu)選表示為組成通式LiXMYMn3-X-YO4-ZFZ(其中X，Y，和Z各自為這樣的數(shù)X＝1.0至1.2，Y＝0至0.3，和Z＝0至0.3；M表示選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e，和Mg的一或多個元素)。X(代表鋰含量)和Y(代表元素M的含量)值對于確定充/放電容量和充/放循環(huán)的穩(wěn)定性是重要的。X和Y的特別優(yōu)選范圍為X＝1.05至1.15，Y＝0.05至0.25和X+Y＝1.15至1.30。
當(dāng)一定量或更大量的硼酸化合物存在于粒料表面上和開孔空隙內(nèi)時，對電池性能帶來不利影響。其中對電池性能不產(chǎn)生影響的硼酸化合物的優(yōu)選范圍是硼與錳的摩爾比(B/Mn)低于0.0005。該比例更優(yōu)選低于0.0003。
本發(fā)明生產(chǎn)粒狀二級顆粒的方法的特征在于該方法包括噴霧干燥通過分散氧化錳細粉末和碳酸鋰細粉末，由此使?jié){料造粒，然后在溫度700至900℃下煅燒該粒料，或包括噴霧干燥通過分散氧化錳細粉末、鋰源和形成開孔的試劑，由此使?jié){料造粒，然后在溫度700至900℃下煅燒該粒料。
氧化錳粉末的例子包括電解二氧化錳，化學(xué)合成二氧化錳，Mn3O4，Mn2O3，等等。
鋰源的例子包括水溶性氫氧化鋰和硝酸鋰，和水不溶的碳酸鋰。當(dāng)用水不溶碳酸鋰作為鋰源時，碳酸鋰和氧化錳是控制空隙尺寸的重要因素，因為該碳酸鋰也起到形成開孔空隙的試劑的作用。其顆粒尺寸合適地為亞微米級，優(yōu)選為1μm或更小，更優(yōu)選0.3至0.7μm，按碳酸鋰和氧化錳的粉末混合物的平均粒徑計。該顆粒尺寸容易通過將氧化錳粉末和碳酸鋰粉末加入水中并經(jīng)粉碎混合這些成份達到。作為粉碎/混合設(shè)備，可使用球磨機、往復(fù)回轉(zhuǎn)磨、濕介質(zhì)攪拌磨等。
此外，需要具有較大體積的開孔空隙時，可加入不同于碳酸鋰的開孔形成試劑。
除碳酸鋰外，可使用水溶性鋰源如氫氧化鋰或硝酸鋰作為鋰源。
在此情況下，必須使用開孔形成試劑，并且這種用于形成開孔的試劑的顆粒尺寸是控制空隙尺寸的重要因素。其顆粒尺寸合適地為亞微米級。具體地，該尺寸優(yōu)選為1μm或更小，更優(yōu)選0.3至0.7μm。這種開孔形成試劑的顆粒尺寸可容易通過將氧化錳粉末、鋰源和開孔形成試劑粉末加入水中并對這些成份進行濕粉碎/混合達到。對于粉碎/混合設(shè)備，可使用球磨機、往復(fù)回轉(zhuǎn)磨、濕介質(zhì)攪拌磨等。
對于開孔形成試劑，使用在加熱時消失的物質(zhì)，如炭黑、碳納米管或石墨。
空隙的量可通過改變開孔形成試劑的量和碳酸鋰的量調(diào)節(jié)?？障兜牧績?yōu)選為平均3至20體積％，最優(yōu)選5至15體積％，按粒料的體積計。
將已進行濕粉碎/混合的漿料通過噴霧干燥造粒。噴霧干燥可用常規(guī)的噴霧干燥機進行，其中將漿料用旋轉(zhuǎn)盤或流體噴嘴噴霧并用熱空氣干燥液滴。可使用除噴霧干燥外的造粒技術(shù)，如在液體中的造粒方法和輥造粒方法。但是噴霧干燥在工業(yè)上是最有利的。
通常加入除鋰、鎂外的元素化合物，如鋁、鉻等的化合物，以增強作為正極活性材料的鋰-錳復(fù)合氧化物的性能。當(dāng)加入元素M的化合物時，優(yōu)選將其以元素的氧化物形式或氧化物前體(如氫氧化物等)加入。對于其加入方法，將其在濕粉碎/混合前加入包括氧化錳和碳酸鋰的漿料中是合適的。
加入上面(11)中所述的硼化合物的目的在于調(diào)節(jié)鋰-錳復(fù)合氧化物結(jié)晶初級顆粒的形狀。如此實現(xiàn)形成均勻網(wǎng)狀排列的開孔。對于硼化合物，可使用H3BO3，B2O3，Li2O·nB2O3(n＝1至5)等等。在煅燒前將該化合物加入，并在噴霧干燥前合適地漿料中。加入的化合物的量優(yōu)選為0.0005至0.05，更優(yōu)選為0.01至0.001，按與錳的摩爾比(B/Mn)計。煅燒后，該化合物以硼酸化合物形式殘留在復(fù)合氧化物粒料表面上和開孔空隙內(nèi)。由于殘留的硼化合物對電池性能產(chǎn)生不利影響，優(yōu)選通過用水洗除去到這樣的程度硼與錳的比例(B/Mn)降至低于0.0005。
其中硼酸化合物對電池性能不產(chǎn)生影響的該硼酸化合物量的優(yōu)選范圍為硼與錳的摩爾比(B/Mn)低于0.0005。該比例更優(yōu)選低于0.0003。
使用本發(fā)明鋰-錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池顯示優(yōu)良的放電速率特性。據(jù)推測該優(yōu)良的放電速率特性是由以均勻網(wǎng)狀排列方式存在于本發(fā)明鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒中的很多開孔空隙帶來的。即推測如下。由于鈉離子在正極活性材料內(nèi)輸送變得容易，因此改進了放電速率。由于因很多開孔空隙而形成正極活性材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鋰離子在正極活性材料與圍繞其的鋰電解質(zhì)之間輸送的距離縮短，并因此使輸送變得容易。
實施例本發(fā)明將參考下面的實施例更詳細地描述，但本發(fā)明不受下面的實施例1
按獲得組成Li1.1Mn1.9B0.01O4的重量使用碳酸鋰粉末(平均粒徑7μm)，電解二氧化錳粉末(平均粒徑3μm)和硼酸。將水以合適的量加入其中。然后，用濕介質(zhì)攪拌磨將這些顆粒成份粉碎1小時。將水加入其中，加入量應(yīng)得到固體濃度15wt％漿料。將該水用噴霧干燥蒸發(fā)，得到球形粒狀干燥顆粒。噴霧干燥在熱空氣入口溫度250℃下進行。將該干燥粉末在850℃下煅燒5小時，獲得鋰-錳復(fù)合氧化物。此外，將該氧化物在95℃的熱水浴中洗滌1小時、經(jīng)過濾回收，然后干燥獲得樣品。
實施例2至4按與實施例1完全相同的方式獲得樣品，不同的是除了實施例1中的碳酸鋰、電解二氧化錳和硼酸粉末外，將氫氧化鋁、氧化鉻和氫氧化鎳粉末中的每一種作為添加劑(M)，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.1M0.1Mn1.8B0.01O4(M＝Al，Cr，或Ni)的重量混合。
實施例5按與實施例1完全相同的方式獲得樣品，不同的是除了實施例1中的碳酸鋰、電解二氧化錳和硼酸粉末外，將氟化鋰粉末和氫氧化鋁粉末作為添加劑，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.03Al0.16Mn1.81B0.005O3.8F0.2的重量混合。
實施例6按與實施例1完全相同的方式獲得樣品，不同的是除了實施例1中的碳酸鋰、電解二氧化錳和硼酸粉末外，將氫氧化鋁粉末作為添加劑，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.08Al0.15Mn1.78B0.01O4的重量混合。
實施例7
按與實施例1完全相同的方式獲得樣品，不同的是除了實施例1中的碳酸鋰、電解二氧化錳和硼酸粉末外，將氫氧化鋁粉末作為添加劑，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.01Al0.33Mn1.67B0.01O4的重量混合。
實施例8按與實施例1完全相同的方式獲得樣品，不同的是除了實施例1中的碳酸鋰、電解二氧化錳和硼酸粉末外，將氫氧化鋁粉末作為添加劑，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.12Al0.01Mn1.88B0.01O4的重量混合。
實施例9按與實施例1完全相同的方式獲得樣品，不同的是除了實施例1中的碳酸鋰、電解二氧化錳和硼酸粉末外，將氫氧化鋁粉末作為添加劑，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.2Al0.1Mn1.8B0.10O4的重量混合。
實施例10按與實施例1完全相同的方式獲得樣品，不同的是除了實施例1中的碳酸鋰、電解二氧化錳和硼酸粉末外，將氫氧化鋁粉末作為添加劑，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.1Al0.1Mn1.8B0.005O4的重量混合。
實施例11按獲得組成Li1.1Mn1.9B0.01O4的重量使用碳酸鋰粉末(平均粒徑7μm)，電解二氧化錳粉末(平均粒徑3μm)和硼酸。將這些成份轉(zhuǎn)移入由尼龍制成并裝有氧化鋯球的罐中，然后將合適量的水加入其中，用球磨機將這些顆粒成份粉碎48小時。將水進一步加入所得漿料中以調(diào)節(jié)其中的固體濃度至15wt％。該漿料甚至在2小時靜置后也不存在固體/液體分離。將該水用噴霧干燥自淤漿中蒸發(fā)，得到球形粒狀干燥顆粒。噴霧干燥在熱空氣入口溫度250℃和熱空氣出口140℃下進行。將獲得的粉末在850℃下煅燒10小時，獲得按獲得組成Li1.1Mn1.9B0.01O4的重量使用碳酸鋰粉末(平均粒徑7μm)，電解二氧化錳粉末(平均粒徑3μm)和硼酸。將水以合適的量加入其中。然后，用濕介質(zhì)攪拌磨將這些顆粒成份粉碎1小時。將水加入其中，加入量應(yīng)得到固體濃度15wt％漿料。將該水用噴霧干燥蒸發(fā)，得到球形粒狀干燥顆粒。噴霧干燥在溫度250℃的熱空氣管線中進行。將該干燥粉末在850℃下煅燒5小時，獲得樣品。將該樣品溶于鹽酸中，并將該溶液用ICP檢測以進行組成分析。包括硼酸化合物的該樣品的組成為Li1.1Mn1.9B0.01O4。鋰-錳復(fù)合氧化物中的錳與硼酸中的硼的原子比B/Mn為0.0053。
實施例12進行與實施例11完全相同的工藝，不同的是將氫氧化鋁粉末加入實施例11中的碳酸鋰粉末、電解二氧化錳粉末和硼酸粉末中，并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O4的重量混合。獲得的包括硼酸化合物的該樣品的組成為Li1.1Mn1.8Al0.1B0.01O4。鋰-錳復(fù)合氧化物中的錳與硼酸中的硼的摩爾比(B/Mn)為0.0065。
實施例13進行與實施例11完全相同的工藝，不同的是將Cr2O3粉末加入實施例11中的碳酸鋰粉末、電解二氧化錳粉末和硼酸粉末中并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.1Cr0.1Mn1.8B0.01O4的重量混合。獲得的包括硼酸化合物的該樣品的組成為Li1.1Mn1.8Cr0.1B0.01O4。鋰-錳復(fù)合氧化物中的錳與硼酸中的硼的摩爾比(B/Mn)為0.0056。
實施例14進行與實施例11完全相同的工藝，不同的是將氫氧化鋁和氟化鋰加入實施例11中的碳酸鋰粉末、電解二氧化錳粉末和硼酸粉末中并將這些成份按產(chǎn)生組成Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O3.9F0.1的重量混合。獲得的包括硼酸化合物的該樣品的組成為Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O3.9F0.1。鋰-錳復(fù)合氧化物中的錳與硼酸中的硼的摩爾比(B/Mn)為0.0056。
實施例15將實施例12中獲得的尖晶石錳酸鋰粉末按漿料濃度20wt％懸浮于水中。將該懸浮液在95℃攪拌6小時。然后，過濾回收固體物料并干燥獲得樣品。將獲得的樣品溶于鹽酸中，并將該溶液用ICP檢測以進行組成分析。包括硼酸化合物的該樣品的組成為Li1.1Mn1.8Al0.1B0.0004。鋰-錳復(fù)合氧化物中的錳與硼酸中的硼的摩爾比(B/Mn)為0.00022。
比較例1完全按與實施例1相同的方式獲得樣品，不同的是將碳酸鋰粉末用一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O)粉末取代。此外，噴霧干燥前在漿料中的一水合氫氧化鋰處于完全溶于水中的狀態(tài)。
比較例2至4完全按與實施例2至4相同的方式獲得樣品，不同的是將碳酸鋰粉末用一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O)粉末取代。此外，噴霧干燥前在漿料中的一水合氫氧化鋰處于完全溶于水中的狀態(tài)。
比較例5完全按與實施例5相同的方式獲得樣品，不同的是將碳酸鋰粉末用一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O)粉末取代。此外，噴霧干燥前在漿料中的一水合氫氧化鋰處于完全溶于水中的狀態(tài)。
比較例6將電解二氧化錳(平均粒徑15μm)粉末和碳酸鋰(平均粒徑3μm)粉末按得到組成Li1.12Mn1.88O4的重量相互干混，然后將該混合物在900℃下煅燒12小時獲得樣品，其中起始材料已完全轉(zhuǎn)化為鋰-錳復(fù)合氧化物。
實施例16將按照實施例1進行噴霧干燥的漿料中所含的二氧化錳和碳酸鋰的混合顆粒用激光衍射/散射顆粒尺寸分析儀檢測顆粒尺寸。結(jié)果，其體積平均顆粒尺寸為0.65μm，表示顆粒尺寸分布寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07。
實施例17將實施例1至10、比較例1至5和比較例6的樣品通過化學(xué)分析測得其組成，用BET測量儀測得其比表面積，用激光衍射/散射顆粒尺寸分析儀測得粒狀二級顆粒的平均直徑，用掃描電鏡測量構(gòu)成粒料的結(jié)晶初級顆粒的平均直徑。獲得表1中的結(jié)果。



實施例18對實施例1至10、比較例1至5和比較例6的樣品，用掃描電鏡拍攝粒狀二級顆粒的截面照片。通過將粉末埋入可固化的樹脂中并將其表面拋光以暴露粒料的截面，制備用于拍照的樣品。將這些電子顯微照片進行圖像分析，以測得粒狀二級顆粒中存在的開孔空隙的平均直徑和量。獲得表2中給出的結(jié)果。在圖1至3中給出粒料截面的電子顯微照片的例子(實施例2，比較例2和比較例6)。平均開孔直徑的值為500至1000個空隙的數(shù)均值。


實施例19將實施例11至14中獲得的漿料以少量加入甲醇中并用超聲波將其分散于其中。顆粒尺寸分布通過激光衍射/散射法測得。涉及構(gòu)成各漿料的顆粒的體積平均粒徑的結(jié)果在表3中給出。表示顆粒尺寸分布寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差對于各漿料為約0.5。然后，對實施例11至15中獲得的各樣品，將10-g部分放入量筒中，并測量振搖50次前后的體積，以測得粉末的堆積密度。平均粒徑用上述方法測量。結(jié)果也在表3中給出。此外，實施例11至15中獲得的樣品的結(jié)構(gòu)用掃描電鏡檢測。結(jié)果，各樣品中的結(jié)晶初級顆粒具有尺寸1至5μm和平均粒徑約2μm。粒狀二級顆粒具有平均直徑約20μm并且為球形。


實施例20將實施例11和12中獲得的樣品與導(dǎo)電材料/粘結(jié)劑(乙炔黑/聚四氟乙烯)混合，獲得正電極材料。使用金屬鋰作為負電極材料并用LiPF6的碳酸乙二醇酯/碳酸二甲酯溶液作為液體電解質(zhì)，制造硬幣電池。在60℃和電流密度0.4mA/cm2下在電壓4.3至3.0V下進行充/放電試驗。由第10次至第50次之間的放電容量差測得循環(huán)保留值。獲得表4中給出的結(jié)果。


實施例21對實施例1至10、比較例1至5和比較例6的樣品，測得放電特性速率。將各樣品粉末與導(dǎo)電材料/粘結(jié)劑(乙炔黑/聚四氟乙烯樹脂)混合，獲得正電極材料。使用金屬鋰作為負電極材料并用LiPF6的碳酸乙二醇酯/碳酸二甲酯溶液作為液體電解質(zhì)，制造硬幣電池。檢測這些電池在室溫下的放電速率。測量結(jié)果在圖4中給出。此外，表5中給出各樣品的速率保留值(在5.5C下的放電容量與在0.3C下的放電容量的比例)和放電容量。顯然，實施例1至10的樣品的放電速率特性比比較例1至5和比較例6的樣品的優(yōu)異。



工業(yè)實用性本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆當(dāng)用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料時顯示優(yōu)良的放電速率特性。因此該粒狀顆粒特別適合作為高輸出鋰離子二次電池的正極活性材料。提高鋰離子二次電池的輸出量特別適用于混合電車(hybridelectriccars)，因此粒狀顆?？梢詾槠溆行Р牧?。該粒狀顆粒也可在其它鋰離子二次電池應(yīng)用(如純電車的電源、動力貯存和便攜式儀器)中作為合適的正極活性材料。本發(fā)明的粒狀顆粒特別適合工業(yè)應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其為由鋰-錳復(fù)合氧化物的聚集結(jié)晶初級顆粒構(gòu)成的粒狀二級顆粒，其特征在于該粒狀二級顆粒在其中具有很多微米尺寸的開孔空隙，該開孔空隙具有平均直徑0.5至3μm，開孔空隙的總體積平均為3至20體積％，按粒狀二級顆粒的總體積計。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其特征在于粒狀二級顆粒具有比表面積0.2至1.0m2/g和平均直徑5至30μm，構(gòu)成粒狀二級顆粒的結(jié)晶初級顆粒具有平均直徑0.5至4.0μm。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其由組成通式LiXMYMn3-X-YO4-ZFZ表示(其中X，Y，和Z各自為這樣的數(shù)X＝1.0至1.2，Y＝0至0.3，和Z＝0至0.3；M表示選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e，和Mg的一個或多個元素)。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其特征在于作為不純物的一種或多種硼酸化合物在鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆中的含量低于0.0005，按鋰-錳復(fù)合氧化物中所含的錳和硼的比例(B/Mn)計。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其特征在于作為不純物所含的硼酸化合物為硼酸鋰和/或硼酸鋰鈉。
6.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于包括噴霧干燥通過分散氧化錳細粉末和碳酸鋰細粉末，或通過分散氧化錳細粉末、碳酸鋰細粉末和權(quán)利要求3所述的含選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e和Mg的一種或多種元素的化合物制備的漿料，由此使?jié){料造粒，然后在溫度700至900℃下煅燒該粒料。
7.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于氧化錳細粉末和碳酸鋰細粉末具有平均粒徑1μm或更低。
8.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于包括噴霧干燥通過分散氧化錳細粉末、鋰源和形成開孔的試劑，或通過分散氧化錳細粉末、碳酸鋰細粉末、選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e和Mg的一種或多種元素的化合物和形成開孔的試劑制備的漿料，由此使?jié){料造粒，然后在溫度700至900℃下煅燒該粒料。
9.如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于形成開孔的試劑為具有平均粒徑1μm或更低的物質(zhì)并且在加熱時消失。
10.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于將如下化合物作為添加劑加入漿料中該化合物為除錳、鋰、氟和AL，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e和Mg的外的元素的化合物，并且該化合物不是形成開孔的化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)鋰-錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，其特征在于添加劑為硼化合物，該化合物在漿料中的加入量按錳和硼的比例(B/Mn)計為0.0005至0.05，并且在煅燒后，通過用水洗滌至摩爾比(B/Mn)低于0.0005的程度而將硼除去。
12.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的鋰-鎂復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒作為正極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰－錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒，其為由鋰－錳復(fù)合氧化物的聚集結(jié)晶初級顆粒構(gòu)成的粒狀二級顆粒，其特征在于在該粒狀二級顆粒中具有很多微米尺寸的開孔空隙，該開孔空隙具有平均直徑0.5至3μm，開孔空隙的總體積平均為3至20體積％，按粒狀二級顆粒的總體積計。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)鋰－錳復(fù)合氧化物的粒狀二級顆粒的方法，包括噴霧干燥通過分散氧化錳細粉末、鋰源、含至少一種選自Al，Co，Ni，Cr，F(xiàn)e，和Mg的元素的非必要化合物和開孔空隙形成試劑制備的漿料，由此使?jié){料造粒，然后在溫度700至900℃下煅燒該粒料。
文檔編號C01G45/00GK1633394SQ0380398
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月21日
發(fā)明者津久間孝次, 國吉實 申請人:東曹株式會社