專利名稱：涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末與使用該粉末的磁記錄媒體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于多層結構的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末和使用該粉末的磁記錄媒體。
背景技術：
在將磁性粉末分散于樹脂中的磁性層與基膜間設置將非磁性粉末分散于樹脂中的非磁性層(底層)的多層結構的涂敷型磁記錄體(如包括錄像磁帶等的磁帶)已廣為人知。借做成這樣的多層結構，磁記錄媒體的電磁變換特性得以改進可達記錄高密度化。另外，可改善磁帶耐久性、提高其可靠性。在本說明書中，所謂”底層用粉末”即指用于形成這種多層結構的涂敷型記錄媒體的非磁性層(底層)的粉末。
新近，隨著信息量的不斷增加，與其相對應，對記錄媒體的記錄容量要求進一步增大，對其可靠性要求進一步提高。其結果，對多層結構的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末也要求各種特性的改善。對底層用粉末所要求的基本特性，可舉出如在涂敷于基膜時可形成具有更平滑的表面的底層、和底層涂膜的強度較高等。
如底層的表面平滑，涂敷在它上面的磁性層也更平滑，由此可得到電磁變換特性優(yōu)良的磁記錄媒體，并隨之以高密度化。另外，隨著磁帶的高容量化、磁帶厚度變??；為了高密度化、磁帶本身的尺寸穩(wěn)定性與涂膜的強度變得很主要。因此，希望底層的高強度化，這樣即關涉到磁帶本身強度提高、可靠性的提高。
一般，為滿足這些要求的特性，作為底層用非磁性粉末，必須具備的性質(zhì)是在涂料化階段分散性優(yōu)良，且粒子本身強度高，而且與樹脂的粘結性要高。在使用這樣的非磁性粉末做涂膜時，可形成平滑且強度高的底層。
在現(xiàn)有技術中，作為用于形成這種底層的非磁性粉末，主要使用球狀氧化鈦粉末或針狀氧化鐵粉末。另外，關于具有這樣的底層的多層結構的磁記錄媒體，例如在日本專利特開昭63-187418號公報與特開平4-167225號分報中也有記載。
另外，例如在日本專利特開平6-60362號公報、特開平6-139553號公報、特開平6-215360號公報、特開平7-192248號公報、特開平9-170003號會報等，示出了在這種多層結構的磁記錄媒體中，作為形成底層的非磁性粉末使用針狀氧化鐵等情況下的特性值。
作為本發(fā)明要解決的課題是在作為底層用粉末使用的球狀氧化鈦中，在形成帶時其強度比之于針狀物是不足的。另外，對于針狀氧化鐵來說，還有隨著粒子間的燒結底層表面得不到足夠的光滑性的問題。
究其原因有如下考慮。針狀氧化鐵粉末，是以高溫焙燒濕式反應生成的針狀羥基氧化鐵得到，但高溫處理會產(chǎn)生粒子間的燒結或粒子本身形狀的變壞。如產(chǎn)生粒子間燒結，則有損形成帶狀時的表面平滑性，而且粒子與樹脂的粘結變得不牢靠，涂膜強度受損。如粒子本身的針狀性受損，涂膜面內(nèi)方向的強度也受損。
因此，為了改善這種狀況，將以鋁或硅為代表的各種元素作為燒結防止劑使用，借將這些無素含于并包覆羥基氧化鐵，可以抑制高溫焙燒時的燒結，但是，其燒結防止效果并不理想，現(xiàn)時情況下，還不能得到具有所希望特性的底層用粉末。例如，在日本專利特開平10-241148號公報中表明，借助于使其內(nèi)部含有鋁、再在表面包覆鋁或硅的至少一種以圖防止燒結，但以此并沒有得到足夠的效果。
再者，作為得不到所要求的磁帶特性的另一原因，可舉出粉體表面所顯示的pH值(粉體pH)偏高。在針狀氧化鐵粉末中，作為其前驅(qū)體的羥基氧化鐵一般偏于堿性生成。因此，以其為原料得到的針狀氧化鐵粉末其pH值也有偏于堿性的傾向。
但是，最近研究結果表明，在包含并分散有氧化鐵末的底層用涂料中，如該粉末的表面呈堿性，在用其做涂料時，將與該涂料中存在的成分、特別是潤滑劑(脂肪酸等)發(fā)生反應。如由該反應而潤滑劑不足，磁帶表面性能惡化；另外，在實用時摩擦系數(shù)增高，磁帶行走時，有耐久性降低的問題。因此，作為底層用的氧化鐵粉體的pH值，希望偏于酸性。但從上述的理由，作為底層用氧化鐵粉末一般偏于堿性，這成了產(chǎn)生問題的原因。
本發(fā)明的一個目的在于希望解決上述的問題、滿足對多層結構的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末所要求的各種特性，特別是要得到可提高表面平滑性與涂膜強度的底層用氧化鐵粉末；另一目的是得到高容量、高可靠性的多層構造記錄媒體。
發(fā)明內(nèi)容
如依本發(fā)明，本發(fā)明的粉末為包括平均長軸長在20-200nm范圍內(nèi)的針狀氧化鐵粉子的粉末，提供BET比表面積30-100m2/g、粉體pH值不大于7的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末。按本發(fā)明的底層用粉末，最好是含磷0.1～5.0％(wt)，而優(yōu)選含R(R是含釔的稀土元素的1種或1種以上)、按R/Fe的原子百分比(at.％)為0.1～10at.％。借使用這種底層用粉末可得到適用于高記錄密度的、具有耐久性的磁記錄媒體。
具體實施例方式
本發(fā)明中，作為用于形成多層結構的涂敷型磁記錄媒體的非磁性層的底層用粉末，其特征在于使用了包含針狀氧化鐵粒子的粉末，氧化鐵粒子平均長軸長20～200nm，BET法的比表面積30～100m2/g，粉體pH值為不大于7。這種底層用粉末，經(jīng)磷化合物或磷化合物與至少一種稀土元素化合物對作為其前身原料的針狀羥基氧化鐵進行表面處理之后焙燒制得。
針狀氧化鐵由以高溫焙燒濕式反應生成的針狀羥基氧化鐵而得到，如前所述，由于進行高溫處理，容易產(chǎn)生粒子間的燒結與粒子本身針狀性下降。這個問題的解決辦法是焙燒包覆了磷化合物的羥基氧化鐵或包覆了磷化合物與至少一種稀土金屬化合物的羥基氧化鐵，制成氧化鐵粉末。其結果是，在為形成底層時在樹脂中的分散性良好、提高了磁帶的表面平滑性，并且由于在氧化鐵表面存在磷或磷與R改善了氧化鐵粒子的表面特性，粒子之間及粒子與樹脂的粘結性變得良好，涂膜強度得以提高。
從現(xiàn)有技術，借在羥基氧化鐵中于粒子內(nèi)部固溶鋁等，可望提高燒結防止效果。但是，如在羥基氧化鐵粒子的內(nèi)部固溶其他元素，則從羥基氧化鐵變成氧化鐵的脫水溫度向高溫側移動的結果，則變成為在更高溫度下焙燒。在本發(fā)明中，不使羥基氧化鐵粒子內(nèi)部含有其他元素，而是在該粒子表面包覆磷化合物或磷化合物與至少一種稀土元素金屬化合物而后焙燒。由此，可由低溫進行脫水反應，繼而可將焙燒溫度設定得較低，可抑制粒子間的燒結。即使僅用磷化合物，比現(xiàn)有的使用鋁或硅的情況也可改善燒結防止效果，如使用磷化合物與至少一種稀土元素金屬化合物作為燒結防止劑，則呈現(xiàn)極其優(yōu)良的效果。
如這樣，以磷化合物、和任選的至少一種稀土元素金屬化合物進行表面處理的氧化鐵粒子粉末，在將其作底層用粉末使用的情況下，由于可提高磁帶的表面平滑性與磁帶的耐久性兩種性能，由此，在涂敷極薄磁性層的情況下，也可使磁性層的表面平滑性變好，具有優(yōu)良的電磁變換特性，同時，可得到在變薄的磁帶中也可取得強度足夠的磁帶，由此，對于多層結構的涂敷型磁記錄媒體成為非常理想的底層用粉末。而且，這種氧化鐵粉末，其粉體的pH值可呈現(xiàn)不大于7這一點，也是很有利的。
作為底層用粉末的必要特性之一是粉體的pH值。粉體pH值的變化，將影響到該粉末與涂料中的潤滑劑的吸附作用，在為制造涂敷型磁記錄媒體的、分散含有底層用粉末和磁性粉末的涂料中，添加了叫作潤滑劑的脂肪酸類。該潤滑劑在形成涂膜狀態(tài)可起到減小磁帶表面與磁頭相互干涉的作用，可提高磁帶的耐久性。作為這樣的潤滑劑，由于一般使用為酸性物質(zhì)的脂肪酸類，在底層用粉末的粉體pH值偏于堿性的情況下，在該涂料中，容易與酸性的潤滑劑發(fā)生反應，如發(fā)生反應，潤滑劑就不能產(chǎn)生本來的潤滑作用。因此，作為底層用粉末，最好具有與脂肪酸類不起吸附作用那樣的表面性質(zhì)，具體而言，底層用粉末的粉體pH值在不大于7，最好是偏于酸性。
按本發(fā)明的底層用粉末，由于是對包覆了磷化合物的羥基氧化鐵焙燒，顯示出其粉體pH值在不大于7。因此，不會像前述那樣使?jié)櫥瑒┳饔米儔?，并可較大的改善與涂料的相容性(飽合性)，加上前述的燒結防止作用，僅這一點可確認能提高成帶時的表面平滑性和行走的耐久性。這樣，本發(fā)明具有底層用粉末的粉體pH值不大于7的特征，但如pH值過低，由于考慮到對周圍物質(zhì)(例如磁性層的金屬磁性粉末)的不良影響，pH值優(yōu)選在不小于3、最好是不小于4，從而，本發(fā)明的底層用粉末的理想的粉體pH值的范圍優(yōu)選是4～7左右。
按本發(fā)明的底層用粉末，其平均長軸長(在TEM照片視野范圍內(nèi)對隨機選取的100個粒子測定的長軸長的平均值)為20～200nm，最好是50～160nm，更好點是50～120nm。一般，如可分散于涂料中，針狀氧化鐵粒子的平均長軸長越小，成帶時越可使磁帶表面平滑。本發(fā)明的底層用粉末，由于具有前述范圍的平均長軸長，有助于賦予磁帶的表面平滑化。關于軸比，可2～10，最好是3～8，更好一點是4～8。這樣由于軸比高、涂敷時排列于基膜的面內(nèi)方向、進而粒子相互間成相互纏繞狀態(tài)，這有利于磁帶的表面平滑化與磁帶強度。另外，依本發(fā)明的底層用粉末的比表面積，以BET法優(yōu)選為30～100m2/g，更優(yōu)選是在35～80m2/g，最優(yōu)選為35～70m2/g。如比表面積高于100m2/g，涂料中的分散不良，另外，若低于30m2/g，由于隨之變成使有凝聚和/或燒結的粉末，這也是不希望的。
為制造本發(fā)明的底層用粉末，可像下述這樣焙燒已制作出的羥基氧化鐵。
作為制造羥在氧化鐵的方法有多種，包含(1)在亞鐵鹽水溶液中加入等當量或更多的堿金屬氫氧化物水溶液得到氫氧化亞鐵膠體，然后使含該膠體的懸浮液的pH值在11以上，在不超過80℃的溫度下通入含氧氣體進行氧化反應，由此在懸浮體中生成羥基氧化鐵的方法；(2)在鐵鹽水溶液中加入對鐵為1.0～3.5當量的堿金屬氫氧化物水溶液得到氫氧化鐵膠體，在10～90℃下生成含該膠體的懸浮液，而后經(jīng)2-20小時的熟化之后加水分解，由此生成羥基氧化鐵粉體的方法；或(3)在亞鐵鹽水溶液中加入堿金屬碳酸鹽水溶液、或再加堿水溶液或不加，在這樣所得到的懸浮液中通入含氧氣體進行氧化反應，這樣在液體中生成羥基氧化鐵的方法等，任一種方法都可以。
對于不管那種制法得到的針狀羥基氧化鐵，借以下述方法包覆上磷化合物、及任選的至少一種稀土元素化合物，可望焙燒時防止燒結。
首先，將分散/懸浮有上述(1)或(3)的氧化反應或(2)的加水分解反應結束的羥基氧化鐵的水溶液進行強烈攪拌。在其中添加規(guī)定量的含磷水溶液，隨后強烈攪拌。借著這種強烈的攪拌、和也拉長其后添加后的攪拌時間，來促進包覆的均一化。在有再包覆R的情況下，其后以規(guī)定量向反應槽中添加可含釔的稀土元素的硫酸水溶液。這種情況下，也是要進行強烈的攪拌、和拉長添加后的攪拌時間，以促進包覆的均一化。
作為其他方法，也可以將預先準備的羥基氧化鐵加入純水中進行攪拌來制作懸浮液，對該懸浮液進行與前述同樣的包覆。但在這種情況下，由于該懸浮液呈近中性，稀土金屬化合物包覆時不能生成氫氧化物，有不能包覆的情況。這種情況下，也可在液體中加入適當?shù)膲A對懸浮液進行堿性的處理。
所得到包覆磷化合物，任選還包覆至少一種稀土元素化合物的羥基氧化鐵，將其從液體過濾，水洗干燥，在水洗中，可使濾液成近中性、充分洗滌。這時，由于磷包覆量有限，容量形成未包覆的磷的共存，如這些未包覆的磷除去的不徹底，將導致成帶時表面平滑性降低。
再作為別的方法，如上述(1)或(3)的氧化反應或者(2)的加水分解反應結束后、而得到分散/懸浮有羥基氧化鐵的水溶液的話，可強烈攪拌該水溶液、或以規(guī)定量添加可含有釔的稀土元素的硫酸水溶液，繼續(xù)攪拌。借在添加時進行強烈攪拌、和添加后還延長攪拌時間，可促進可含釔的至少一種稀土元素包覆的均一化。對所得到的可含釔稀土元素包覆的羥基氧化鐵是懸浮液，進行過濾，水洗，而后在該過濾水洗物中浸漬規(guī)定濃度的含磷水溶液，借此包覆上磷，再進行水洗、干燥。在該水洗中，與前述同樣，直至溶液成近中性，充分洗滌。另外，關于干燥，由于其目的在于除去所含有的水分，對加熱溫度等條件沒有特別規(guī)定。但若在80～350℃左右的溫度范圍可達到充分的干燥或脫水，越是高溫，越可加快干燥、脫水的速度。
作為可使用的磷化合物，可舉出磷酸、偏磷酸、二磷酸、磷酸鹽、例如磷酸銨、磷酸二氫銨等。作為磷包覆量，無論要使用怎樣的磷化合物，作為磷元素的在氧化鐵中的含量可在0.01～5.0％(wt)范圍內(nèi)。不滿0.01％(wt)，磷包覆的防止燒結效果不充分，成不了表面平滑性優(yōu)良的底層，而且也得不到足夠的涂膜強度。另一方面，如磷含量超過5.0％(wt)，作為燒結防止效果是充分的，但成了比表面積高的氧化鐵粉末，在涂料化分散時容易產(chǎn)生分散不良，作為底層用粉末來說是不適當?shù)?，除此之外，還有在成涂膜時有游離的磷化合物存在，這種游離的磷化合物成了涂膜組成物的一部分，由于對涂膜有不良影響，故不太好。
作為可使用的稀土元素，沒有什么特別限制，不管使用哪種元素，都能確認本發(fā)明的效果。但在使用釔和鑭時，由于與磷的燒結防止效果的復合作用增大，釔和鑭適用。作為稀土元素在氧化鐵中的含有量、可以R/Fe的原子比百分率(at.％)在0.1～10(at)％范圍。不滿0.1(at)％，R釔覆的燒結防止效果不充分，成不了表面平滑性優(yōu)良的底層，而且也得不到足夠的涂膜強度。另一方面，在超過(10at)％的情況下，包覆后的羥基氧化鐵粒子容易凝集，在其后續(xù)工序焙燒時，由于變得容易產(chǎn)生燒結，這是不希望的。
這樣，在得到表面上包覆磷化合物、任選還有至少一種稀土元素化合物的羥基氧化鐵之后，對其焙燒制作氧化鐵粉末。焙燒處理可在大氣中以300～900℃、最好是400～700℃進行。處理時間可為10～60分鐘左右，時間過長容易產(chǎn)生燒結。在這種焙燒處理中，對于其內(nèi)部滯留的水蒸氣也必須注意，為使羥基氧化鐵變?yōu)檠趸F時產(chǎn)生的水分不會產(chǎn)不良影響，可對氛圍氣體進行調(diào)整，以盡可能降低水蒸氣濃度。而后，在規(guī)定處理結束后，取出置于大氣的常溫中，冷卻、可得到針狀氧化鐵粉末。
關于焙燒中的氛圍氣體，除氛圍氣體中水蒸氣濃度的控制之外，也必須對氧氣濃度進行控制。在焙燒初期若進行在低氧濃度的焙燒，可生成更加牢固焙燒的氧化鐵。從而，在焙燒初期可形成低氧氣濃度成無氧氣的氛圍氣體。
這時，如前所述，由于磷化合物和任選的至少一種稀土元素化合物包覆了羥基氧化鐵粒子的表面，與內(nèi)部含有鋁等元素的情況相比，從羥基氧化鐵變化成氧化鐵的脫水反應在低溫下進行的結果、以及表面上存在這些化合物的結果，可抑制粒子間的不希望的燒結。從而，這樣做得到的磷和任選的至少一種稀土元素包覆表面的氧化鐵粉末，制成涂膜時表面平滑性極好外，而且涂膜強度的耐久性變得優(yōu)良，成了適用于高容量記錄媒體的底層用非磁性粉末。
發(fā)明的針狀氧化鐵粉末，除前述之外，最好還具有如下的特性，[硬脂酸吸附量]0.1～3.0mg/m2，優(yōu)選是0.1～2.0mg/m2，更優(yōu)選是0.1～1.5mg/m2。硬脂酸吸附量越少，在將底層粉末分散于涂料中時，就意味著吸附潤滑劑(脂肪酸)的量越少，由于硬脂酸吸附量越少、對潤滑劑越無不良影響，故可維持潤滑劑的磁帶耐久性效果。
0.1～3mg/m2，優(yōu)選是0.5～3mg/m2，更優(yōu)選是1～3mg/m2。樹脂吸附量(MR)越高，則表示與樹脂的粘結性越好，也可提高涂膜強度，因此，以樹脂吸附量高為好。
0.1～4mg/m2，優(yōu)選是1.0～4mg/m2，更優(yōu)選是2～4mg/m2。與上述樹脂吸附量(MR)相同理由，也以樹脂吸附量高了為好。
不大于190μm，優(yōu)選是不大于170μm，更優(yōu)選是不大于150μm。傷幅越小表示涂膜越強。
600通過次數(shù)(pass)或以上，優(yōu)選是900通過次數(shù)或以上，還更優(yōu)選不小于1500通過次數(shù)。行走耐久性，除涂膜強度之外，也受涂膜中的潤滑劑的作用影響。以對盡可能多次數(shù)的滑動能穩(wěn)定行走的涂膜為好。
在多層結構的磁記錄媒體中，在用本發(fā)明的針狀氧化鐵粉末形成底層的情況下，構成上層磁性層的磁性粉末，涂料組成物、基膜例示如下作為構成磁性層的磁性粉末可舉出以含有如下元素的鐵為主的鐵磁性粉末
Co5以上～50％(at)，Al0.1～50％(at)，至少一種稀土元素(含γ)0.1～30％(wt)，至少一種周期表第1a族元素(Li、Na、K等)0.05％(重量)或以下，至少一種周期表第2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)0.1％(wt)或以下。
和具有如下形狀要素的針狀鐵磁性粉末平均長軸長10～200nm，比表面積(BET法)30～150m2/g，X線結晶粒徑(Dx)50～200以及有如下磁特性矯頑力(Hc)1000～3000Oe，飽和磁化(σs)10～200emu/g。
作為用于形成多層結構的磁記錄媒體的基膜，可例舉出如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚脂類，聚烯烴類和纖維素三醋酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺(酰)亞胺、聚砜芳族聚酰胺、芳香族聚酰胺等樹脂的膜。
作為用于形成磁性層(上層)的磁性涂料可舉出由以下成分組成的磁性涂料金屬磁性粉末 100份(wt)，碳黑 5份(wt)，氧化鋁3份(wt)，聚氯乙烯樹脂(MR110) 15份(wt)，聚氨酯樹脂(UR8200)15份(wt)，硬脂酸1份(wt)，乙酰丙酮 1份(wt)，甲基乙基酮190份(wt)，環(huán)己酮80份(wt)，甲苯 110份(wt)。
作為用于形成非磁性層(底層)的非磁性涂料可舉出由如下成分組成的非磁性涂料非磁性粉末2-Fe2O385份(wt)，碳黑 20份(wt)，氧化鋁 3份(wt)，聚氯乙烯樹脂(HR110)15份(wt)，聚氨酯樹脂(UR8200) 15份(wt)甲基乙基酮 190份(wt)環(huán)己酮 80份(wt)甲苯 110份(wt)在任一種涂料中，以該組成比例配各材料，使用混合機與砂磨機進行混練分散，得到涂敷液，將所得到的涂料分別以規(guī)定的厚度涂敷于基膜上之后，在磁性層處于濕潤狀態(tài)中、加上磁場對磁性層進行取向，接下來干燥、壓光制作成磁帶。使用上邊例示的鐵磁性粉末，基膜、涂料組成物，并使用本發(fā)明的底層用粉末形成非磁性層，可制造出現(xiàn)有技術中沒有的、造于高密度記錄的高性能磁記錄媒體。
實施例下邊舉出本發(fā)明有代表性的突施例，不過在這之前，先對各實施例的特性值的測定進行說明。
●平均長軸長、平均短軸長與軸比取由任一種174000倍電子顯微鏡照片隨機抽取的100個粒子所測定值的平均值；●比表面積以BET法測定。
●粉體pH值按JIS K5101測定。
●硬脂酸吸附量將試料粉末分散于硬脂酸2％的溶液(溶劑MEK)之后，由離心分離機將試料粉末沉淀，求出上層清液的濃度，算出單位比表面積的吸附量。
●樹脂吸附量(MR)使用聚氯乙烯樹脂(MR-110)的1％的溶液(溶劑MEK與甲苯)，以與硬脂酸吸附量同樣的方法算出。
●樹脂吸附量(UR)使用聚氨酯樹脂(UR-8200)的2％溶液(溶劑MEK、甲苯與MIBK)，以與硬脂酸吸附量同樣的方法算出。
關于涂膜強度與磁帶的評價，將所得到的氧化鐵粉末以下述的涂料化條件涂料化，對以下述的條件制作的底層帶進行評價。
涂料化條件氧化鐵粉末 100份(wt)聚氯乙烯樹脂10份(wt)聚氨酯樹脂 10份(wt)甲基乙基酮 165份(wt)環(huán)己酮 65份(wt)甲苯165份(wt)硬脂酸 1份(wt)乙酰丙酮1份(wt)按上述各組成成分配出各材料，將由離心球磨機對其分散1小時所得的涂料，用專用涂敷器在由聚對苯二甲酸乙二(醇)酯構成的基膜上涂敷厚約3μm、形成非磁性底層(底層磁帶)。
●涂料粘度用東機產(chǎn)業(yè)公司制的粘度計(R110型)測定涂料分散體的粘度。
●表面平滑性(表面粗糙度)以小坂研究所制的3維微細形狀測定機(ET-30HK)測定底層磁帶表面的Ra(粗糙度)進行評價。
●表面平滑性(光澤度)以光澤計在60°角度測定光澤度。
●涂膜強度(鋼球滑動)使底層帶的涂敷面朝上面貼于玻璃板上，將玻璃板置水平情況，在磁帶涂敷面上放置直徑5mm的鋼球，在鉛直方向加5g載荷。從該狀態(tài)將玻璃板從水平定速(2320mm/min)、使其做單道20mm的在各方向300次往復運動。該操作之后，以光學顯微鏡觀察并測定由SUS鋼球在磁帶表面殘留的傷痕，并測定傷痕寬度。另外，再測定至磁帶剝離的通過次數(shù)，將其定為滑動次數(shù)。
●行走耐久性(鋼球滑動)在上述鋼球滑動中，測定全涂膜剝落的滑動次數(shù)。
將平均長軸長100nm、BET法的比表面積125m2/g的羥基氧化鐵(α-FeOOH)71g放入純水4升中，添加20％(wt)的氨水200g、使液體偏于堿性，將液體溫度保持在35℃、進行強烈攪拌，使該狀態(tài)保持30分鐘。而后維持攪拌狀態(tài)不變、加入35.56g且y占2.0％(wt)的硫酸釔水溶液，攪拌15分鐘。然后，仍在攪拌狀態(tài)下，加入含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液53.31g，持續(xù)攪拌30分鐘至反應結束。
對含有這樣表面處理過的羥基氧化鐵的漿液過濾，水洗，將所得到的濕粉末在110℃的大氣中干燥、至無水分，可得到以釔化合物與磷化合物包覆的羥基氧化鐵。
而后，進行羥基氧化鐵的焙燒，首先，調(diào)整到在管狀爐中以600℃的溫度導入5升/分的空氣。這里，將進行了前述表面處理的羥基氧化鐵50g載于氧化鋁形器皿、裝于管狀爐中，在該狀態(tài)保持30分鐘。然后，連同氧化鋁器皿取出置于大氣的室溫中，得到氧化鐵粉末。
對所得到的氧化鐵粉末進行化學分析出的含有成分的組成、和前述方法測定的該粉末的諸特性、以及對使用該粉末的底層帶的磁帶特性的測定結果示于表1。
除不添加硫酸釔水溶液之外，重復實施例1，對所得到的氧化鐵粉末的評價與實施例1同樣進行，其測定結果示于表1。
本例為代替磷化合物和稀土元素化合物、使用鋁化合物包覆表面制造羥基氧化鐵、將其焙燒得到氧化鐵粉末的比較例。
將和實施例1中用的相同的原料羥基氧化鐵71g放入純水4升中，添加含20％(wt)氨水200g使液體偏于堿性，使液體溫度保持35℃進行強烈攪拌，得持該狀態(tài)30分鐘。接下來在攪拌狀態(tài)添加含鋁0.85％(wt)的硫酸鋁水溶液83.62g，攪拌持續(xù)30分鐘，至反應結束。
以后，與實施例1同樣，進行過濾、水洗、干燥、焙燒、和實施例1同樣對所得到的氧化鐵粉末進行評價。其測定結果不于表1。
本例乃是以硅化合物代替磷化合物與稀土元素化合物包覆表面制造羥基氧化鐵、將其焙燒取得氧化鐵粉末的比較例。
將和實施例1中用的相同原料羥基氧化鐵71g放入4升純水中，使液體溫度保持35℃強烈攪拌，保持該狀態(tài)30分鐘。接下來在攪拌持狀態(tài)下添加含硅2.0％(wt)的水玻璃水溶液35.54g。然后，一邊繼續(xù)攪拌、一邊添加0.1摩爾/升的HCl使pH值為6，進行硅化合物的膠體化的表面包覆，保持該狀態(tài)30分鐘，至反應結束。
然后與實施例1同樣，進行過濾，水洗、干燥、焙燒，對所得到的氧化鐵粉末和實施例1一樣進行評價。其測定結果示于表1。
除只添加硫酸釔水溶液、不添加磷酸水溶液以外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末和實施例1一樣進行評價。其測定結果示于表1。
將和實施例1用的相同的原料的羥基氧化鐵、不經(jīng)表面處理而直接將其以與實施例1相同條件焙燒，對所得到的氧化鐵粉末和實施例1一樣進行評價。其測定結果示于表1。
表1
從表1的結果可以看出如下幾點(1)實施例2的含磷的氧化鐵粉末，呈現(xiàn)出燒結防止效果的結果，其底層磁帶的表面平滑性提高。在加入磷和釔的實施例1中，進而再現(xiàn)更強的燒結防止效果，底層帶的表面平滑性顯著提高。
(2)實施例1與實施例2的含磷氧化鐵粉末粉體pH值變低，表面呈現(xiàn)酸性。由此，脂肪酸吸附量(StA吸附量)變低，在涂膜中不易引起氧化鐵粉末與潤滑劑(脂肪酸)的吸附反應。其結果，磁帶中的潤滑劑充分發(fā)揮本來的作用，磁帶耐久性良好。即，與不含磷的比較例的情況下降相比，鋼球滑動傷幅減小，滑動通過次數(shù)變大，由于含磷磁帶的耐久性大大改善。
(3)如僅含釔的比較例3與不添加磷和釔的比較例4比較，底層帶的表面平滑性得到改善，而且還連帶有帶的耐久性的改善，但與含磷的實施例1相比，其效果就降低了。但如像實施例1那樣使之與磷組合并含有釔，則可起到單獨釔，單獨磷的上述效果的協(xié)同作用，可大大提高底層帶的表面性質(zhì)與帶耐久性。
本例中，以實施例1中得到的底層用粉末為非磁性層、以下述金屬磁性粉末為磁性層作成多層結構的磁帶，并對其電磁變換特性與磁帶的耐久性進行評價。
制備非磁性層的涂料，包括用實施例1的底層用粉末85％(wt)，以下述比例配合以下述成分，使用混合機與砂磨機進行混練、分散。
實施例1的底層用粉末(α-Fe2O3) 85份(wt)碳黑 20份(wt)氧化鋁3份(wt)聚氯乙烯樹脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯樹脂(UR8200)15份(wt)甲基乙基酮190份(wt)環(huán)己酮80份(wt)
甲苯110份(wt)制備磁性層的涂料，包括對下述金屬磁性粉末100份(wt)，以下述比例配合下述成分，使用混合機與砂磨機進行混練、分散。
長軸長 60nmBET 63m2/gDx 140Hc 2100(Oe)σs 123emu/g[磁性涂料的組成]上述金屬磁性粉末 100份(wt)碳黑 5份(wt)氧化鋁3份(wt)聚氯乙烯樹脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯樹脂(UR8200)15份(wt)硬脂酸1份(wt)乙酰丙酮 1份(wt)甲基乙基酮190份(wt)環(huán)己酮80份(wt)甲苯 110份(wt)在由芳族聚酰胺支承體構成的基膜上分別將上述涂料涂敷非磁性層厚(底層厚)2.0μm、磁性層厚0.20μm的要求厚度，在磁性層處于濕潤狀態(tài)，加上磁場進行取向，之后進行干燥、壓光，制成磁帶。
對得到的磁帶以已述的方法進行表面平滑性(粗糙度)與帶耐久性(鋼球滑動的通過次數(shù))試驗，同時測定電磁變換持性(C/N與輸出)。C/N比的測定，將記錄頭安裝于鼓形試驗器上一以記錄波長0.35μm記錄數(shù)字信號。使用MR頭測定重放信號，噪聲測定為調(diào)制嗓聲。對于比較例5的輸出，以C/N為0dB，測量值以相對該值的相對值表示。其結果示于表2。
作為底層用粉末，除使用前述比較例1的粉末之外，重復實施例3。將所得到的磁帶的表現(xiàn)平滑性(相糙度)、帶耐久性(鋼球滑動的通過次數(shù))與電磁變換特性示于表2。
從表2的結果看出，使用本發(fā)明的底層用粉末制成多層結構時的帶的表面平滑性極為良好，其結果，顯示出高的輸出和高的C/N，作為高密度記錄媒體是很合適的。另外，磁帶的耐久性也優(yōu)良，對與磁頭的滑動也顯示出優(yōu)良的耐久性。
除將最初使用的羥基氧化鐵(α-FeOOH)代之以平均長軸長30nm、BET法的比表面積為195m2/g的成分之外，重復實施例1。對于得到的氧化鐵粉末與實施例1一樣進行評價，其結果示于表3。
除將最初使用的羥基氧化鐵(α-FeOOH)代之以平均長軸長210nm、BET法取比表面積70m2/g的成分之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施例1樣進行評價，其結果示于表3。
除將最初使用的羥基氧化鐵(α-FeOOH)代之以平均長軸長20nm，BET法的比表面積230m2/g的成分之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施例1一樣進行評價，其結果示于表3。
除將最初使用的羥基氧化鐵(α-FeOOH)代之以平均長軸長280nm、BET法比表面積49m2/g的成分之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量變?yōu)?77.21g之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量變?yōu)?91.92g之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量變?yōu)?8.43g之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量變?yōu)?4.22g之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量變?yōu)?12.75g之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含釔2.0％(wt)的硫酸釔水溶液的添加量變?yōu)?.11g之外，重復實施例1，對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含釔2.0％(wt)的硫酸釔溶液的添加量變?yōu)?84.48g之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含釔2.0％(wt)的硫酸釔水溶液的添加量變?yōu)?33.40g之外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液代之以含硫酸2.0％(wt)的硫酸水溶液外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
除將含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液代之以含鹽酸2.0％(wt)的鹽酸水溶液外，重復實施例1。對所得到的氧化鐵粉末與實施一一樣進行評價，其結果示于表3。
將平均長軸長130nm，BET法的比表面積85m2/g的羥基氧化鐵(α-FeOOH)71g放入4升純水中，添加20％(wt)的氨水200g并進行強烈攪拌，準備出使液體偏于堿性的懸浮液。
在該濁液中添加含釔2.0％(wt)的硫酸釔水溶液35.56g，繼續(xù)攪拌15分鐘。對于所得到的含釔羥基氧化鐵的懸浮液、進行過濾、水洗。而后，在所得過濾過洗物中，浸漬含磷2.0％(wt)左右的含磷水溶液，調(diào)整浸透時間，以使羥基氧化鐵中的含磷量成1.4％(wt)，包覆磷。而后水洗，再以300℃進行脫水/干燥，可得到釔化合物與磷化合物包覆的羥基氧化鐵。
接下來，對該羥基氧化鐵進行焙燒，該焙燒為在管狀爐中，首先以590℃的溫度在含水蒸氣10％的氮氣中進行20分鐘左右的加處理，而后同樣的590℃溫度下在空氣氛圍氣中加熱處理20分鐘，然后在從管式爐中取出得到氧化鐵粉末放入室溫下的大氣中。對所得到的氧化鐵粉末與實施例1一樣進行評價，其結果示于表3。
除調(diào)整浸漬含磷水溶液的過濾水洗物的浸漬時間，以使羥基氧化鐵中的含磷量成0.8％(wt)之外，重復實施例14，對所得到的氧化鐵粉末與實施例1一樣進行評價，其結果示于表3。
表3
從表3的結果(也參考表1)可以看出如下幾點(1)考察氧化鐵[赤鐵礦]粉末的平均長軸徑來看，依比較例6、實施例4、實施例1、實施例5、比較例7的順序平均長軸長變大，而比較例6的平均長軸長是小于20nm的微粒子，BET法的比表面積為112m2/g，非常高，在涂料化時粘度過高，其后的涂敷變得困難(不可能帶化)。反過來，比較例7的平均長軸長為246nm的粒子，由于是粗粒子，損壞了表面平滑性。相反，平均長軸長處在20～200nm范圍的實施例可取得良好的結果。即作為表面平滑性與帶耐久性優(yōu)良的底層材料，粒子的平均長軸長為20～200nm是合適的。
(2)考察氧化鐵(赤鐵礦)粉末的含磷量來看，依比較例8、實施例6、實施例7、實施例1、實施例8、實施例9、比較例3的順序含磷量變少，但在含磷量多的比較例8等中，則呈現(xiàn)出BET法的表面積有增加的趨向，為此，涂料化時分散不充分，其結果，帶的表面平滑性呈現(xiàn)降低向。反過來，如減少含磷量，焙燒時的燒結防止效果不足，產(chǎn)生粒子間的燒結，在涂料化時仍然是難以分散和出現(xiàn)表面平滑性受損的結果。另外，這時，涂膜強度也顯得不夠，其結果損壞帶的耐久性，由此，作為表面平滑性與帶的耐久性優(yōu)良的底層材料的含磷量，在0.1～5.0％(wt)范圍是合適的。
(3)實施例12與實施例13中，不用磷酸而用硫酸與鹽酸進行處理，示出了氧化鐵(赤鐵礦)的粉體pH值下降的例子，但仍可發(fā)現(xiàn)，即使用硫酸或鹽酸使pH值下降，與不進行酸處理的比較例3相比，仍呈現(xiàn)某種程度的燒結防止效果，表面平滑性得到改善。但是，使用硫酸或鹽酸，與使用磷酸的實施例1相比，燒結防止效果還是降低了，結果表面平滑性也降低。另外，關于實施例12或?qū)嵤├?3的帶的耐久性，由于顯現(xiàn)硬脂酸吸附量降低，故可確認有鋼球滑動的傷幅減小，通過次數(shù)增加的傾向。由此，作為表面平滑性與帶的耐久性優(yōu)良的底層材料，粉體pH值取7或以下比較合適，作為所用的含有物質(zhì)，可舉出硫、氯、磷等，但其中以磷較合適。
(4)在實施例14與實施例15中，采用了過濾后的含水物質(zhì)中浸漬磷酸溶液的方法，與實施例1的液體中進行反應的磷酸處理不同，但即使該磷酸溶液的浸漬法，與實施例1一樣，可得到表面平滑性與帶的耐久性優(yōu)良的底層材料。
如上述說明，如依本發(fā)明，即可得到可以提高對多層結構的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末要求的諸特性、特別是帶的表面平滑性與帶的強度的氧化鐵粉末。從而，借將本發(fā)明的氧化鐵粉末用作多層結構的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，可得到適用于高記錄密度的具有耐久性的記錄媒體。
權利要求
1.一種涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，包括平均長軸長處于20～200nm范圍內(nèi)的針狀氧化鐵粒子，其BET法的比表面積30～100m2/g，粉體pH值不大于7。
2.按權利要求1所述的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，其特征在于，它含磷0.1～5.0重量％。
3.按權利要求1或2所述的涂敷型磁針記錄媒介體的底層用粉末，其特征在于，按R/Fe的原子比百分率(at.％)含R(R為包括釔的稀土元素中的一種或一種以上)0.1～10％(at)。
4.一種涂敷型磁記錄媒體，是多層結構的涂敷型磁記錄媒體，包括磁性粉末分散于樹脂中的磁性層，基膜，以及磁性層和基膜之間的由樹脂中分散非磁性粉末構成的非磁性層(底層)，其特征在于，作為前述非磁性粉末使用權利要求1～3中任一項所述的底層用粉末。
全文摘要
本發(fā)明的粉末是由平均長軸長處于20～200nm范圍的針狀氧化鐵粒子構成的粉末，是BET法的比表面積30～100m
文檔編號C01G49/06GK1643577SQ0380683
公開日2005年7月20日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權日2002年4月3日
發(fā)明者松本和幸, 井上健一, 井上賢 申請人:同和礦業(yè)株式會社