專利名稱：含氟化氫的高純度無水溶液的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備含氟化氫(HF)、其鹽或其混合物的高純度溶液的方法，其中氟化氫以氣體和/或液化氣體形式加入到無水溶劑中。
電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)尤其需要高純度加工溶液。在這些溶液中包括含氟化氫及其鹽或其混合物的溶液，該溶液可含有或不含其他組分。
符合最高純度要求的氟化銨溶液通常采用如美國專利5,320,709中所述的方法，將氟化銨晶體溶解在相應(yīng)的溶劑中制備。通常該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是金屬雜質(zhì)含量在ppm范圍內(nèi)，因此所述溶液不適用于對金屬含量有嚴(yán)格純度要求的領(lǐng)域。但是，額外純化用于制備極低金屬含量的高純度溶液所需的氟化銨晶體是困難的。
該方法的另一個(gè)缺點(diǎn)在于生產(chǎn)中重現(xiàn)每批氟化銨溶液中游離氟化氫的濃度非常困難。但是對于某些工業(yè)用途，恒定的游離氟化氫含量是至關(guān)重要的。
仍需要獲得具有高純度的氟化氫及其鹽的溶液以及每批產(chǎn)物中游離氟化氫濃度相對恒定的氫氟酸鹽溶液。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了上述需求。本發(fā)明提供了一種制備迄今未達(dá)到的純度水平的氟化氫及其鹽的溶液的方法。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種制備包含氟化氫或其一種或多種鹽(單獨(dú)的氟化氫或其鹽，或氟化氫及其鹽的混合物)的高純度溶液的方法，在所述方法中將氟化氫通入至少一種無水溶劑中，其中所述氟化氫以氣體和/或液化氣體的形式加入到一種或多種無水溶劑中。
任何能夠溶解氟化氫的無水溶劑可用作無水溶劑。通常所述溶劑為極性無水溶劑。因此，本發(fā)明包括上述的方法，其中至少一種無水溶劑為極性溶劑。
本發(fā)明方法還包括制備高純度溶液的實(shí)施方案，其中除了氟化氫和一種或多種無水溶劑之外，還使用了至少一種其他組分。
因此，本發(fā)明還涉及上述的方法，其中除了往一種或多種無水溶劑中加入氟化氫之外，還加入至少一種其他氣體、至少一種其他液體、至少一種其他固體或其兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方案的優(yōu)選方面，除了氟化氫之外，還使用了氨作為組分，由此制備了氟化銨溶液。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的制備高純度氟化銨溶液的方法，其中所述氨用作其他組分。雖然在原則上可使用液態(tài)氨，但是優(yōu)選氣體氨。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方案的另一個(gè)優(yōu)選方面，所述其他組分是另一種在蝕刻中用作反應(yīng)氣體的氣體。實(shí)例包括氯化氫和溴化氫。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中氣體氯化氫或氣體溴化氫或其混合物用作其他組分。在本發(fā)明方法中，氟化氫與氯化氫和/或溴化氫的化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選小于或等于1，更優(yōu)選小于1。
本發(fā)明還包括根據(jù)上述方法制備的氟化氫或其一種或多種鹽(如氟化銨，單獨(dú)的氟化氫或其鹽，或氟化氫及其鹽的混合物)的高純度溶液，所述溶液任選包含其他組分。
采用基本上常規(guī)的方法將氟化氫以無水氣體和/或液化氣體形式加入到一種或多種無水溶劑中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述一種或多種無水溶劑置于適當(dāng)?shù)娜萜髦小Ｋ鋈萜鞑牧峡苫旧嫌扇魏芜m合與氟化氫接觸且不含雜質(zhì)的材料制成，以保證得到高純度的溶液。優(yōu)選和高純度溶液接觸的容器內(nèi)壁由不含金屬的聚合物制造，所述聚合物例如HDPE、PFA、聚丙烯、PVDF和全氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)。不穩(wěn)定的高密度聚乙烯(如比密度為0.940-0.970g/cm3，尤其是0.942-0.961g/cm3的高密度聚乙烯)為適合的聚合物。這類聚乙烯包括包括商標(biāo)為Lupolen的聚乙烯，如Lupolen6021D、Lupolen5021D、Lupolen4261AQ149和Lupolen4261AQ135。用于本發(fā)明方法的容器可由一層或多層組成，其中不與溶液接觸的一個(gè)或多個(gè)外層可基本上由任何材料制備。
將氣體和/或液化氣體形式的氟化氫輸送至裝有一種或多種無水溶劑的容器的管線也基本上可由任何合適的材料組成。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用由高純度PFA制造的軟管接頭。
根據(jù)本發(fā)明方法，在將氣體氟化氫加入到一種或多種無水溶劑之前應(yīng)該將其液化，所述液化過程可基本上采用任何常規(guī)的方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法，如果將氟化氫以氣體形式以及液化氣體形式加入到無水溶液中，可首先加入氣體氟化氫，然后加入液化氟化氫。也可首先加入液化氟化氫，然后加入氣體氟化氫。還可同時(shí)加入氣體氟化氫和液化氟化氫，其中在加入之前可將所述氣體氟化氫和液化氟化氫混合。
根據(jù)本發(fā)明方法，可在將氟化氫以氣體和/或液化氣體形式加入到一種或多種無水溶劑中前使其達(dá)到預(yù)定的溫度。還可在加入氟化氫前使一種或多種無水溶劑達(dá)到預(yù)定的溫度。也可在將氟化氫加入到一種或多種無水溶劑的過程中，使溶液達(dá)到預(yù)定的溫度和/或保持在預(yù)定的溫度下。采用基本上常規(guī)的方法進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。
在氟化氫加入到一種或多種無水溶劑的過程中，可通過基本上常規(guī)的技術(shù)均化所述溶液。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，加入氟化氫后，采用一個(gè)或多個(gè)泵壓管線將溶液循環(huán)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述無水溶劑選自多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有機(jī)含硫化合物、脂族或芳族含氮化合物及其兩種或多種混合物。
上述溶劑中，多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、聚亞甲基二醇、聚乙二醇和丙三醇。特別優(yōu)選較低粘度的多元醇。此外，還優(yōu)選聚亞烷基二醇，特別是平均分子量為250-6,000的聚乙二醇，更優(yōu)選平均分子量為250-小于5,000，特別是250-1,000的聚乙二醇。
所述羧酸包括在環(huán)境條件下為液體，并具有一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的脂肪酸、脂環(huán)酸和芳香酸，例如甲酸、乙酸和丙酸。羧酸的酸衍生物(如酯或酰胺)也是適合的溶劑。還可使用羧酸的丙烯酸衍生物或羧酸衍生物。還可具有羥基和鹵素取代基。氨基羧酸也可用作溶劑。
無水有機(jī)含硫化合物，例如硫酸酯、磺酸酯、亞砜、砜或亞硫酸酯都是合適的溶劑，包括二甲基亞砜、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸乙二醇酯、二甲砜、二乙砜、二丙砜、二丁砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、環(huán)丁亞砜、甲磺酸乙酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯等。
此外，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯也適合用作本發(fā)明方法的無水溶劑。
可溶解氟化氫的取代的脂族化合物也可用作溶劑。其中可提及的取代基有鹵素。
另一類可用溶劑為脂肪胺和芳香胺，所述胺可被取代，例如氨基醇如乙醇胺。
根據(jù)本發(fā)明方法，可首先將氟化氫加入到一種或多種無水溶劑的一部分中，加完后再加入剩余的溶劑。
在本發(fā)明方法中使用了兩種或多種不同的無水溶劑的情況下，可首先將氟化氫加入到一種或多種這些溶劑中，然后將一種或多種其他溶劑加入到得到的混合物中。也可用上述方法分別制備兩種或多種氟化氫的溶液，再將所述兩種或多種溶液混合。
當(dāng)其他組分不與氟化氫反應(yīng)時(shí)，加入的順序并不重要?？蓪⑵渌M分加入到氟化氫在一種或多種無水溶劑的溶液中。還可首先將一種或多種無水溶劑和其他組分混合，然后加入氟化氫。此外，可將其他其他組分和氟化氫一起加入到一種或多種無水溶劑中。如果需要的話，可在加入到一種或多種無水溶劑之前，將氟化氫和至少一種其他組分混合，隨后再將得到的混合物加入到一種或多種無水溶劑中。
當(dāng)其他組分為氨時(shí)，可將一種或多種無水溶劑和所需量的氣體氟化氫接觸，然后加入相應(yīng)量的氣體氨。還可首先將溶劑和所需量的氣體氨接觸，然后加入相應(yīng)量的氣體氟化氫?？蓪煞N氣體組分同時(shí)并且空間分離地加入到一種或多種溶劑中。還可先加入兩種氣體組分中的一種，并在一定時(shí)間后，開始加入其他氣體組分。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先用所需量的氣體氟化氫處理一種或多種無水溶劑，然后如上所述將溶劑循環(huán)。然后將氣體氨加入到該均勻的溶液中，用泵依次將得到的溶液循環(huán)而使之均勻。
控制反應(yīng)容器的溫度，使得在氣體氨的加入過程中溫度最高不超過35％，優(yōu)選最高不超過30℃，特別優(yōu)選低于30℃。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的氟化銨高純度溶液的濃度基本上僅僅取決于氟化銨在溶劑中的溶解度，并可為該溶解度范圍的任何水平。還可制備氟化銨在溶劑中的飽和溶液，氨和氟化氫的加入量還可為使得氟化銨以固體沉淀下來的量。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法在一種或多種溶劑中制備氟化銨的高純度溶液，所述溶液的濃度通常為0.1-50％重量，優(yōu)選為1-30％重量，特別優(yōu)選為2.5-10％重量。
為了防止產(chǎn)生爆炸性的氨-空氣混合物，可在容器中或容器周圍使用惰性氣體，其中將氣體氨加入到已經(jīng)溶有氟化氫的無水溶液中?；旧先魏味栊詺怏w如氮?dú)饣驓鍤舛己线m。優(yōu)選在所述容器加滿溶劑和氟化氫(如需要的話)之前，給予惰性環(huán)境。
原則上，所有上述溶劑可用作制備氟化銨的溶劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用無水多元醇，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中使用乙二醇。
本發(fā)明還提供了一種用來制備高純度氟化銨溶液的方法，其中所述溶液具有可重現(xiàn)的恒定濃度的游離氟化氫。在根據(jù)本發(fā)明制備的高純度氟化銨溶液中包含的游離氟化氫的含量可簡單地按照化學(xué)計(jì)量往一種或多種溶劑中加入氣體氟化氫和氣體氨來固定。通過使用氣體組分使精確計(jì)量成為可能，從而使制備可精確重現(xiàn)的具有精確規(guī)定的游離氟化氫含量的高純度溶液成為可能。更具體地說，可制備含有至少0.01％重量游離氟化氫的高純度的氟化銨溶液。
由本發(fā)明方法制備的氟化氫溶液可用于蝕刻工藝?？墒褂帽景l(fā)明方法制備滿足蝕刻工藝純度要求的溶液。本發(fā)明方法還可用于制備具有迄今未達(dá)到的氟化氫濃度的溶液。優(yōu)選的本發(fā)明的溶液包含大約10％-大約35％重量的氟化氫。
原則上，只要其他氣體組分可溶于溶劑中，則所有上述無水溶劑可用于本發(fā)明方法的實(shí)施方案。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙酸或乙酸與乙酸酯的混合物，或DMSO和DMA的混合物都可用作無水溶劑。使用DMSO和DMA的混合物時(shí)，DMSO和DMA的化學(xué)計(jì)量混合比率為大約30∶70至大約70∶30。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在DMSO/DMA混合物中制備氟化氫的高純度溶液，其中氟化氫、DMSO和DMA的重量分?jǐn)?shù)相同。
當(dāng)所述其他組分為其他用于蝕刻的反應(yīng)性氣體(如氯化氫或溴化氫)時(shí)，則往無水溶劑中加入這些氣體的順序并不重要?？上群蠡蛲瑫r(shí)將這些氣體加入到無水溶劑中，如果需要，可空間分離地或在一個(gè)進(jìn)料器中一起加入到一種或多種無水溶劑中。還可采用常規(guī)技術(shù)如前述在一種或多種無水溶劑中加入氟化氫以及加入液化氣體的方法，在加入到無水溶劑之前，將其他氣體組分液化。
根據(jù)本發(fā)明方法，除了氣體氟化氫和氣體氨之外，還可將氣體氯化氫和/或氣體溴化氫加入到一種或多種無水溶劑中。各個(gè)組分的加入順序基本上不受限制。
本發(fā)明的高純度溶液的使用范圍并不限于上述的蝕刻，在所述溶液中除了氣體氟化氫之外，還使用了至少一種反應(yīng)性氣體作為組分。
這里所用的術(shù)語“純度”涉及根據(jù)本發(fā)明制備的溶液中所包含的所有可能的雜質(zhì)。金屬離子、鹵素離子(如氯離子或溴離子)、其他陰離子(如硝酸根離子、磷酸根離子或硫酸根離子)、有機(jī)化合物、普通微粒(particular)雜質(zhì)、病毒、細(xì)菌及其副產(chǎn)物(內(nèi)毒素或霉菌毒素)都為可能的雜質(zhì)。
這里所用的術(shù)語“高純度”是指某雜質(zhì)含量低于1ppb的純度。
可根據(jù)本發(fā)明方法制備對于所有可能的雜質(zhì)而言為高純度的溶液。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備了具有極低的金屬離子含量的高純度溶液。
根據(jù)本發(fā)明方法，使用對于所有可能雜質(zhì)而言為高純度的組分，以便無需進(jìn)一步純化便可由這些組分制備符合使用者需要的純度的高純度溶液。
根據(jù)待制備的高純度溶液所需要的純度，可根據(jù)本發(fā)明方法使用高純度氟化氫氣體和/或一種或多種高純度溶劑。當(dāng)使用了至少一種上述其他組分時(shí)，該組分也可為高純度。
如上所述，為了制備具有極低金屬離子含量的高純度溶液，本發(fā)明方法使用了氣體氟化氫，其中金屬離子的含量低于1ppb，優(yōu)選低于100ppt。
就本發(fā)明所制備的高純度溶液而言，金屬的例子有鋁、銻、砷、鋇、鈹、鉛、鎘、鈣、鉻、鐵、稼、鍺、金、銦、鉀、鈷、銅、鋰、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、鉑、銀、硅、鍶、鉈、鈦、釩、鉍、鋅、錫或鋯。
根據(jù)待制備溶液所需的純度，如果需要，可采用常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)方法降低無水溶劑中的雜質(zhì)含量，使其低于1ppb，更優(yōu)選小于100ppt。具體地說，可使用蒸餾方法，例如采用通常的蒸餾方法或微波輻射蒸餾方法純化所述無水溶劑。
因此，本發(fā)明還提供了每種金屬離子含量低于100ppt的高純度溶液。根據(jù)本發(fā)明制備的高純度溶液可用于其中使用了氟化氫或其一種或多種鹽(單獨(dú)的氟化氫或其鹽，以及氟化氫及其鹽的混合物)的溶液的所有可能的用途。更具體地說，用于半導(dǎo)體領(lǐng)域、電子工業(yè)、分析化學(xué)和(生物)藥學(xué)領(lǐng)域。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的高純度溶液特別適合用作蝕刻劑。在這里，本發(fā)明的高純度氟化氨溶液的氟化氫含量可以在生產(chǎn)中一致地重現(xiàn)的事實(shí)特別有用。這使得為溶液的蝕刻速率提供非常窄的加工窗口成為可能。
更具體地講，根據(jù)本發(fā)明方法制備的高純度溶液在生產(chǎn)晶片的等離子蝕刻方法中用來選擇性地除去有機(jī)金屬殘留物或有機(jī)聚硅氧烷殘留物。基于這種選擇性，通過加入上述其他反應(yīng)性氣體例如氯化氫或溴化氫，本發(fā)明方法特別有利于控制溶液的蝕刻選擇性。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，可將水混入高純度溶液中以改進(jìn)蝕刻選擇性。本發(fā)明方法的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)在于所述高純度溶液為無水溶液，如可以使用氣體氟化氫、氣體氨和無水溶劑制備高純度氟化銨溶液，以便在高純度溶液制備后通過加入水，來設(shè)定不同尋常精確并且可以重現(xiàn)的水含量。
還可在制備本發(fā)明的無水高純度溶液之后，在溶液中加入其他組分的水溶液。其中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于制備的溶液的水含量可以精確設(shè)定，并且可以單一步驟往無水溶液中加入一種或多種其他組分。其他組分的水溶液如其他含水酸例如磷酸、鹽酸或乙酸水溶液。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將至少一種物質(zhì)作為其他組分加入到無水溶劑中，以影響用作蝕刻劑的高純度溶液的表面活性。在該實(shí)施方案中，可使用適當(dāng)?shù)臉O性以及非極性物質(zhì)。這類物質(zhì)如為脂肪胺或芳香胺。優(yōu)選使用鏈長為5-12個(gè)碳原子的脂肪胺。為了達(dá)到一定溶解度，所述胺可以被取代，其中羥基或鹵基可作為取代基。
為了得到所需純度的高純度溶液，可能需要在使用前純化影響表面活性的物質(zhì)。在這里，可以使用基本上任何適合的常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法。
下面提出的非限制性的實(shí)施例用來說明本發(fā)明的某些方面。除非特別說明，否則所有份數(shù)和百分比以重量計(jì)，所有的溫度為攝氏度。
實(shí)施例實(shí)施例1制備氟化氫的乙二醇溶液將800g乙二醇置于1000ml分批容器中。通過一個(gè)注射器，將約80g無水氟化氫壓縮并溶解在所述乙二醇中。同時(shí)分析監(jiān)視氟化氫濃度的增加。當(dāng)濃度為10％重量時(shí)停止加入所述液體酸。
加完后，使用泵壓管線將所述溶液循環(huán)并均化1小時(shí)。所述溶液的每種金屬離子含量低于100ppt。
實(shí)施例2制備氟化銨的乙二醇溶液用氮?dú)鈱?000ml批容器保護(hù)1小時(shí)。然后重復(fù)實(shí)施例1的方法，得到氟化氫的乙二醇溶液。
將氣體氨加入到所述氟化氫的乙二醇溶液中，其中氨和氟化氫的摩爾比率為1∶1。通過外部冷卻以及控制氨的加入速率來控制溫度，以使溫度不超過30℃。
加完所有氨后，將溶液在冷卻下循環(huán)30分鐘。得到的溶液中每種金屬離子含量低于100ppt。
實(shí)施例3-6在實(shí)施例3中，用冰乙酸代替乙二醇重復(fù)實(shí)施例1。在實(shí)施例4中，也使用冰乙酸作為溶劑，冰乙酸和氟化氫的重量比率為90∶10(720g冰乙酸，80g氟化氫)。實(shí)施例5和實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4的方法，但分別使用重量比率為80∶20和70∶30的冰乙酸和氟化氫(分別為640g冰乙酸和160g氟化氫；560g冰乙酸和240g氟化氫)。
前述各優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例和描述應(yīng)當(dāng)理解為舉例說明，而不是如權(quán)利要求一樣來限制本發(fā)明。容易理解的是，在不偏離如權(quán)利要求所闡述的本發(fā)明的范圍下，可以采用上述的特征的許多變化以及組合。不認(rèn)為這些變化偏離了本發(fā)明的精神和范圍，而是所有這些變化均包括在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備包含氟化氫或其一種或多種鹽或其兩種或多種的混合物的高純度溶液的方法，所述方法包括將氟化氫加入到至少一種無水溶劑中，其中將大約10％-大約35％重量的氟化氫以氣體或液化氣體形式或氣體和液化氣體的混合物形式加入到一種或多種無水溶劑中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種無水溶劑是極性溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種無水溶劑選自多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有機(jī)含硫化合物、脂族或芳族含氮化合物及其兩種或多種的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中至少一種無水溶劑是乙酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中除氟化氫外，還使用至少一種其他氣體、至少一種其他液體或至少一種其他固體或其兩種或多種的混合物作為組分。
6.權(quán)利要求5的方法，其中使用氣體氨作為其他組分.
7.權(quán)利要求6的方法，其中至少一種無水溶劑是DMA、DMSO或其混合物。
8.權(quán)利要求5的方法，其中使用氣體氯化氫、氣體溴化氫或其混合物作為一種或多種其他組分。
9.權(quán)利要求1的方法，其中使用每種金屬離子含量低于1ppb的氟化氫。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液的每種金屬離子含量低于100ppt。
11.一種高純度溶液，所述溶液的至少一種無水溶劑中包含大約10-大約35％重量的氟化氫。
12.權(quán)利要求11的溶液，其中所述溶劑為乙酸。
13.權(quán)利要求11的溶液，其中所述溶液中每種金屬離子的含量低于100ppt。
14.權(quán)利要求11的溶液，所述溶液還包含一種或多種選自水、氟化銨、氯化氫和溴化氫的組分。
全文摘要
一種制備包含氟化氫、其一種或多種鹽或其兩種或多種的混合物的高純度溶液的方法，所述方法通過將氟化氫加入到至少一種無水溶劑中，其中氟化氫以氣體或液化氣體形式或氣體和液化氣體的混合物形式加入到一種或多種無水溶劑中。
文檔編號C01C1/00GK1671618SQ03818453
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者M·A·多德, J·麥克法蘭, W·西韋特 申請人:霍尼韋爾國際公司