專利名稱：石墨制品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是石墨制品和本發(fā)明石墨制品的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是涉及諸如石墨電極或石墨陰極等制品，這些制品是通過(guò)加工包含至少35重量％煅燒焦炭的顆粒組分(I)和瀝青(II)的混合物形成的，其中的混合物還包含顆粒度較小的填料、碳纖維或其組合。
背景技術(shù)：
石墨電極常用在煉鋼工業(yè)中，用來(lái)熔化金屬和其它在電熱爐中用于形成鋼的配料。融化金屬所須的熱量是將電流通過(guò)多個(gè)電極，通常為3個(gè)，在電極和金屬之間形成電弧而產(chǎn)生的。常用的電流超過(guò)100,000安培。所產(chǎn)生的高溫使金屬和其它配料熔化。通常，煉鋼爐中所使用的電極均由電極柱構(gòu)成，即一系列單獨(dú)的電極結(jié)合成一個(gè)獨(dú)立的電極柱。這樣，當(dāng)電極在加熱過(guò)程中耗盡時(shí)，可以將要更換的電極連接到電極柱上，以保持伸到爐中的電極柱的長(zhǎng)度。
通常，電極是通過(guò)銷(xiāo)釘(有時(shí)也被稱為乳頭狀物)連接到電極柱上的，銷(xiāo)釘?shù)淖饔檬菍⑧徑碾姌O端連接到一起。一般來(lái)說(shuō)，銷(xiāo)釘為反向公接螺紋段形式，電極的至少一端包含母接螺紋段，能與銷(xiāo)釘?shù)墓勇菁y段相配合。這樣，當(dāng)每個(gè)銷(xiāo)釘?shù)姆聪蚬勇菁y段擰進(jìn)2個(gè)電極末端中的母接螺紋段時(shí)，這些電極就會(huì)結(jié)合成一個(gè)電極柱。通常，鄰近電極的結(jié)合端以及它們之間的銷(xiāo)釘在該技術(shù)領(lǐng)域中被稱為結(jié)合體。
由于電極和結(jié)合體(實(shí)際上電極柱是一個(gè)整體)要經(jīng)受極大的熱應(yīng)力，所以，諸如強(qiáng)度、熱膨脹和耐破裂等機(jī)械/熱因數(shù)必須仔細(xì)地保持平衡，以免造成電極柱或各個(gè)電極的損壞或破壞。例如，電極的縱向(即，沿電極/電極柱長(zhǎng)度的方向)熱膨脹，特別是當(dāng)其膨脹速率與銷(xiāo)釘不同時(shí)，會(huì)強(qiáng)制結(jié)合體分離，降低電極柱的導(dǎo)電效率。電極超過(guò)銷(xiāo)釘一定量的橫向(即，穿越電極/電極柱直徑的方向)熱膨脹，對(duì)銷(xiāo)釘和電極之間形成牢固的連接而言是理想的；但是，如果電極的橫向熱膨脹大大地超過(guò)銷(xiāo)釘，就有可能造成電極的損壞或結(jié)合體的分離。另外，這會(huì)導(dǎo)致電極柱效率的下降，如果其損壞是如此的嚴(yán)重，以至于電極柱在結(jié)合部分有損壞，則甚至?xí)?dǎo)致電極柱的破壞。因此，控制電極縱向和橫向兩個(gè)方向的熱膨脹是極其重要的。
因此，如果可以從電極/電極柱系統(tǒng)中去除銷(xiāo)釘?shù)脑挘涂梢詼p少平衡不同系統(tǒng)元件(即銷(xiāo)釘和電極)之間熱膨脹的必要性。以前人們?cè)噲D去除銷(xiāo)釘，其中曾使用過(guò)帶螺紋的電極端或其它電極配合手段。但是工業(yè)上遲遲不能接受，因?yàn)槿藗冇X(jué)得，如果沒(méi)有銷(xiāo)釘?shù)脑挘膹?qiáng)度將不足于保持電極柱的完整性。不管是否去除銷(xiāo)釘，為了延長(zhǎng)電極的使用壽命，提高石墨電極的強(qiáng)度和剛度(可定義為耐破裂性)和降低其脆性(可定義為裂紋的擴(kuò)張速率)總是人們所期望的。
同樣，如果是石墨陰極(在煉鋁工業(yè)中使用)和其它合成石墨人造制品，提高強(qiáng)度和剛度將得到更長(zhǎng)的使用壽命和改善其實(shí)用性。
已有有關(guān)使用中間相瀝青基碳纖維，來(lái)改善諸如電極等整體石墨制品特性的參考文獻(xiàn)。例如，Singer曾在U.S.Pat.No.4,005,183中描述過(guò)中間相瀝青基碳纖維的生產(chǎn)方法并指出，由于它們的電阻率較低，這種纖維可以在石墨電極的生產(chǎn)中用作填料。在Lewis和Singer的英國(guó)專利1,526,809中，50重量％-80重量％的碳纖維被加到20重量％-50重量％的瀝青粘合劑中，然后擠壓成能夠被石墨化的碳制品。所得到的制品呈現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷目v向熱膨脹率。
在U.S.Pat.No.4,998,709中，Griffin等人試圖指出因電極銷(xiāo)釘?shù)目v向過(guò)度熱膨脹所引起的問(wèn)題，這種石墨乳頭狀物(即銷(xiāo)釘)是由包含在擠出混合物中的中間相瀝青基碳纖維制成的。Griffin等人所使用的碳纖維的楊氏模量大于55×106磅-力/英寸2，在混合物中的含量約為8-20重量％。該混合物被擠壓、烘烤，然后進(jìn)行石墨化約5-14天，生產(chǎn)出乳頭狀物。雖然用Griffin等人的方法生產(chǎn)的乳頭狀物的縱向熱膨脹系數(shù)(CTE)有所下降，但其橫向CTE呈現(xiàn)出不希望有的提高，電阻率有所提高和破裂模量有所下降。此外，與有利于商業(yè)化生產(chǎn)所須的時(shí)間相比，其石墨化時(shí)間顯得太長(zhǎng)。
在U.S.Pat.No.6,280,663制備包含纖維的連接銷(xiāo)釘?shù)母牧挤椒ㄖ?，Shao等人指出，在煅燒的焦炭/瀝青混合物中包括了來(lái)自中間相瀝青的碳纖維。所得到的銷(xiāo)釘呈現(xiàn)出降低的CTE，不需要對(duì)商業(yè)化生產(chǎn)不利的石墨化時(shí)間。但是，即使是用Shao等人的方法生產(chǎn)的這種改良銷(xiāo)釘也未能免除對(duì)高強(qiáng)度電極的需求；此外，如果能將銷(xiāo)釘全部去除，其節(jié)約和所得到的效率將是極其有益的。
因此，人們所期望的石墨制品是與傳統(tǒng)技術(shù)的石墨制品相比，在縱向CTE方面有所下降的制品，而又不會(huì)犧牲橫向的CTE或電阻率和破裂模量。而且，具有提高強(qiáng)度和剛度的石墨制品，尤其是無(wú)須使用銷(xiāo)釘就足以使電極互相配合的高強(qiáng)度和剛度也是人們所希望的。人們也非常希望無(wú)須使用大量昂貴的材料就能得到這些特性上的利益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種石墨制品的制備方法。
本發(fā)明的另一方面是提供諸如石墨電極或石墨陰極等石墨制品的制備方法，上述制品與傳統(tǒng)技術(shù)的石墨制品相比，具有下降的縱向熱膨脹系數(shù)和改善的耐開(kāi)裂和耐斷裂性。
本發(fā)明還有另一方面是提供一種石墨制品的制備方法，該制品與傳統(tǒng)技術(shù)的石墨制品相比，具有下降的縱向熱膨脹系數(shù)，但又沒(méi)有極大地犧牲橫向的CTE或電阻率，同時(shí)也提高了制品的破裂模量。
本發(fā)明還有另一方面是有關(guān)石墨制品，諸如石墨電極或石墨陰極，這些制品與傳統(tǒng)技術(shù)的石墨制品相比，具有下降的縱向熱膨脹系數(shù)和改善的耐開(kāi)裂和耐斷裂性，但又沒(méi)有極大地犧牲橫向的CTE或電阻率，同時(shí)也提高了制品的破裂模量。
這些方面和通過(guò)下面的描述本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)明了的其他內(nèi)容可以通過(guò)所提供的石墨制品的制備方法來(lái)完成，該方法包括采用包含至少約35重量％，更優(yōu)選為約50重量％，最優(yōu)選至少約70重量％焦炭、煤或其組合的顆粒組分，其直徑為大部分組分能通過(guò)0.25mm-25mm的篩網(wǎng)。顆粒組分中最常用的是煅燒焦炭。顆粒組分與液態(tài)或固態(tài)瀝青粘合劑混合形成基本混合物；基本混合物被擠壓成生料；再將生料烘烤成碳化原料；將碳化原料加熱至至少約2500℃并在該溫度下保持一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，使其石墨化?；净旌衔镏羞€包括碳纖維(最好在顆粒組分和瀝青開(kāi)始混合后加入)和粒度小的填料(最好當(dāng)作顆粒組分的一部分加入)中的一種或兩者都包括。
在該發(fā)明方法中，碳纖維(如果使用的話)的優(yōu)選用量約為0.5-約6重量份碳纖維/100重量份煅燒焦炭，或總混合組分(包括粘合劑)的約0.4％-約5.5重量％。優(yōu)選碳纖維的平均直徑約為6-約15微米，優(yōu)選長(zhǎng)度約為4mm-25mm，最優(yōu)選是少于約32mm。本發(fā)明方法中所使用的碳纖維的優(yōu)選抗張強(qiáng)度應(yīng)為至少約150,000磅/英寸2。碳纖維最好是當(dāng)作纖維束加到基本混合物中，每束包含約2000-約20,000根纖維。
如上所述，纖維優(yōu)選是在顆粒組分和瀝青已經(jīng)開(kāi)始混合后加入。事實(shí)上，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維是在至少約一半的混合周期已經(jīng)完成后加入的，最優(yōu)選是在至少約3/4的混合周期已經(jīng)完成后加入。例如，顆粒組分和瀝青的混合須用2小時(shí)(即，混合周期為2小時(shí))，纖維應(yīng)在混合1小時(shí)后，或甚至混合90分鐘后加入。在混合開(kāi)始后加入纖維有助于保持纖維的長(zhǎng)度(其長(zhǎng)度在混合過(guò)程中有可能會(huì)下降)，由于包含纖維所帶來(lái)的有益效果，椐認(rèn)為與纖維的長(zhǎng)度直接有關(guān)。
如上所述，顆粒組分中可以包括粒度小的填料(這里所指的小是與煅燒焦炭的粒度對(duì)比而言，煅燒焦炭的直徑通常為其大部分能夠通過(guò)25mm的篩網(wǎng)，但不能通過(guò)0.25的篩網(wǎng)，并與通常所用的填料相對(duì)比)。更具體地說(shuō)，小粒度的填料包括至少約75％的焦炭粉末，其意思是說(shuō)，該焦炭的直徑為至少有約70％，更優(yōu)選為高達(dá)約90％能通過(guò)200泰勒的篩網(wǎng)，相當(dāng)于74微米。
粒度小的填料還可包括至少約0.5％-高達(dá)25％的其它像晶脹抑制劑那樣的添加劑，如氧化鐵。另外，所使用的添加劑的粒度應(yīng)比常用的粒度小。例如，當(dāng)包含氧化鐵時(shí)，氧化鐵粒子的平均直徑應(yīng)小于約10微米。其他可以使用的添加劑有平均直徑小于10微米的石油焦炭粉末。加入添加劑是為了填充制品的空隙，這樣就能更好地控制瀝青粘合劑的用量。
粒度小的填料應(yīng)包括至少約30％和高達(dá)約50％或甚至高達(dá)65％的顆粒組分。
生料的烘烤最好在非氧化的或還原的氛圍中，在高達(dá)約700-約1000℃下完成，石墨化作用最好在約2500-約3400℃下進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式如上所述，石墨制品(這里所指的石墨制品至少包括石墨電極和石墨陰極)可以通過(guò)如下方法制造首先將包含煅燒焦炭(當(dāng)要生產(chǎn)的石墨制品為石墨電極時(shí))、瀝青和中間相瀝青或PAN基碳纖維的顆粒組分混合成一種基本混合物。更詳細(xì)地說(shuō)，是將粉碎過(guò)篩和研磨過(guò)的煅燒石油焦炭與煤焦油瀝青粘合劑混合成混合物。煅燒焦炭的顆粒大小應(yīng)根據(jù)制品的最終用途來(lái)選擇，這是屬于本領(lǐng)域技術(shù)范圍之內(nèi)的。通常，如果是用于煉鋼的石墨電極，在基本混合物中所用的顆粒平均直徑高達(dá)約25mm。顆粒組分優(yōu)選包括含有焦炭粉末的小粒度填料?？梢越Y(jié)合進(jìn)小直徑填料中的添加劑包括用于抑制晶脹(因硫從它與焦炭粒子中的碳相結(jié)合的鍵中釋放出來(lái)而引起)的氧化鐵、焦炭粉末和油或其它能使混合物容易進(jìn)行擠壓的潤(rùn)滑劑。
當(dāng)生產(chǎn)石墨制品時(shí)，顆粒組分可包括除煅燒焦炭以外的“大”顆粒組分。例如，當(dāng)該制品是石墨(這個(gè)術(shù)語(yǔ)也包括半石墨的)陰極時(shí)，使用的焦炭可以是煅燒焦炭或石油焦炭、來(lái)自于煤的焦炭以及這些焦炭的組合。石墨陰極的制造也可使用煅燒的無(wú)煙煤來(lái)代替焦炭或與焦炭一起使用。
在原料已經(jīng)開(kāi)始混合以后，還可在基本混合物中加入中間相瀝青基碳纖維或由PAN(聚丙烯腈)得到的纖維。使用的纖維最好具有約15×106磅/英寸2至約40×106磅/英寸2的楊氏模量(在碳化之后)。其平均直徑優(yōu)選為約6-約15微米，抗張強(qiáng)度約為200×103磅/英寸2至400×103磅/英寸2，平均長(zhǎng)度優(yōu)選為約4mm-約32mm。適用的纖維長(zhǎng)度包括約6mm或6mm以下、約12mm或12mm以下、約18mm或18mm以下或約25mm或25mm以下的平均長(zhǎng)度。還優(yōu)選的是，碳纖維的長(zhǎng)度不大于最大的焦炭粒度。最優(yōu)選的是將整束的纖維加到基本混合物中，每束纖維中包括約2000-約20,000根纖維，與使用的尺寸緊密相關(guān)。
如上所述，加入基本混合物中的碳纖維是以中間相瀝青或PAN為基礎(chǔ)的。中間相瀝青纖維是由至少有一部分已經(jīng)轉(zhuǎn)變成液態(tài)晶體的瀝青或所謂的中間相態(tài)瀝青生產(chǎn)的。中間相瀝青可由如下原料生產(chǎn)諸如重芳烴石油餾分、乙烯裂解爐的焦油、煤的衍生物、石油熱裂化焦油、流化床裂化爐殘?jiān)徒?jīng)加壓處理的沸程為340℃-約525℃的芳族餾出物。例如，在Lewis等人的U.S.Pat.No.4,017,327中曾描述過(guò)中間相瀝青的生產(chǎn)方法，現(xiàn)將該發(fā)明的內(nèi)容列于此，供參考。通常，中間相瀝青是在惰性化學(xué)氣氛(諸如氮、氬、氦等)下對(duì)其原料加熱至約350℃-約500℃形成的。惰性化學(xué)氣體在加熱期間會(huì)鼓泡穿過(guò)原料，易于形成中間相瀝青。如果是用于制備碳纖維，中間相瀝青的的軟化溫度，即在該溫度下中間相瀝青會(huì)開(kāi)始變形，應(yīng)低于約400℃，通常應(yīng)低于約350℃。如果瀝青的軟化溫度較高，就難于形成具有理想物理特性的碳纖維。
一旦制得中間相瀝青后，通過(guò)熟練的技術(shù)人員所熟悉的方法，諸如熔融紡絲、離心紡絲、噴氣紡絲等方法，將其紡成所須直徑的絲。用紡絲方法生產(chǎn)出適用于制備本發(fā)明電極的碳纖維。然后，使該絲在不高于瀝青軟化點(diǎn)的溫度下(但通常都在250℃以上)，進(jìn)行熱固化約5-60分鐘，接著在極高的溫度下，溫度級(jí)別高達(dá)約1000℃或更高的溫度下，有時(shí)高達(dá)約3000℃，更典型是約1500℃-1700℃，作進(jìn)一步處理，使纖維碳化。碳化過(guò)程在諸如氬氣等惰性氣氛下進(jìn)行至少約0.5分鐘。碳化過(guò)程最常用的停留時(shí)間是約1-25分鐘。然后將纖維切成一定的長(zhǎng)度并形成纖維束。如上所述這種成束纖維可以從，例如，新澤西州West Paterson的CytecIndusties Inc.和日本東京的Mitsubishi Chemical Functional ProductsInc.購(gòu)得。
制造PAN纖維的一種方法包括由聚丙烯腈溶液紡織纖維。然后，該纖維用中間相瀝青基纖維同樣的方法進(jìn)行穩(wěn)定。PAN纖維的制造方法曾被，例如，Dan D.Edie和John J.McHugh在1999年Elsevier Science有限公司第一版Carbon Materials for Advanced Technologies的“高性能碳纖維”的119-138頁(yè)中作過(guò)描述，現(xiàn)將其內(nèi)容列于此，供參考。
碳纖維在基本混合物中的優(yōu)選含量約為0.5-約6重份碳纖維/100重份煅燒焦炭。最優(yōu)選的纖維含量約為1.25-約6重份纖維/100重份焦炭。將該混合物當(dāng)作一個(gè)整體(包括粘合劑)來(lái)看，碳纖維的加入量約為1重量％-約5.5重量％，更優(yōu)選約1.5％-高達(dá)約5.5％，最優(yōu)選約5.0％或更少。
在制備顆粒組分、瀝青粘合劑、碳纖維等的混合物后，通過(guò)模頭擠出成胚料或在常用的成模機(jī)中模制成所謂的生料。無(wú)論是通過(guò)擠出或是通過(guò)模制方法，其成型都是在接近瀝青軟化點(diǎn)的溫度，通常是在約100℃或更高的溫度下進(jìn)行。雖然模頭或模型能使制品達(dá)到基本上是最終的形狀和尺寸，但是通常還是須要為成品進(jìn)行機(jī)械加工，為成品提供諸如螺紋等結(jié)構(gòu)。生料的尺寸可以有所不同；對(duì)電極而言，其直徑可為約220mm-700mm。至于陰極，可采用長(zhǎng)方形的橫切面。
擠出之后，在約700℃-約1100℃，更優(yōu)選約800℃-約1100℃下烘烤，對(duì)生料進(jìn)行熱處理，使瀝青粘合劑碳化成固體瀝青焦炭，制出形狀固定、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好和電阻率比較低的制品，因此而形成碳化的原料。生料在較缺乏空氣的條件下烘烤，以避免發(fā)生氧化作用。烘烤須在約1℃-約5℃/小時(shí)的升溫速度下完成。烘烤之后，碳化原料可以與煤焦油、石油瀝青或工業(yè)上已知的其它瀝青或樹(shù)酯一起浸漬一次或多次，使更多的焦炭沉積在原料的開(kāi)孔中。在每次浸漬之后都另外進(jìn)行一次烘烤。
烘烤之后，對(duì)碳化的原料進(jìn)行石墨化處理。在約2500℃-約3400℃的最終溫度下進(jìn)行熱處理，完成石墨化作用，其石墨化時(shí)間要足以使焦炭和瀝青焦炭粘合劑中的碳原子，從不太有序的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。石墨化作用優(yōu)選將碳化原料保持在至少約2700℃，更優(yōu)選在約2700℃-約3200℃的溫度下完成。在這樣的高溫下，除碳以外的元素都會(huì)揮發(fā)并作為蒸氣逸出。采用本發(fā)明方法時(shí)石墨化溫度所須的保持時(shí)間不超過(guò)約18小時(shí)，事實(shí)上不超過(guò)12小時(shí)。石墨化作用優(yōu)選是約1.5-約8小時(shí)。
如上所述，當(dāng)石墨化作用完成之后，可以將成品切成一定的尺寸，然后用機(jī)械或其他方法制成最終的構(gòu)形。與傳統(tǒng)方法制備的制品相比，按照本發(fā)明方法制備的制品的縱向CTE值有了極大的下降。該制品的擾曲強(qiáng)度(即破裂模量)和楊氏模量都有所提高，但橫向CTE或電阻率并沒(méi)有伴隨而來(lái)的顯著提高，也不需要對(duì)商業(yè)化而言是不利的石墨化時(shí)間。此外，也可以觀察到因脆性的下降和剛性的提高而表現(xiàn)出來(lái)的耐破裂或耐斷裂性的提高。
下面的實(shí)例只是用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，而不應(yīng)當(dāng)被示為對(duì)任何方面的限制。除非另有說(shuō)明，所有的份量和百分比都是以重量計(jì)，并且是以所指的過(guò)程中特定階段產(chǎn)品的重量為基礎(chǔ)。
實(shí)施例1加入Mitsubishi Chemical公司的(中間相瀝青纖維，18mm長(zhǎng)的切斷纖維束)、Cytec公司的(中間相瀝青纖維，6mm和25mm長(zhǎng)的切斷纖維束)和Zoltek公司的(PAN基纖維，25mm長(zhǎng)的切斷纖維束)纖維，進(jìn)行石墨電極的試驗(yàn)?；旌衔?包括粘合劑)中纖維束的濃度為約2.5-約5重量％。原料在漿臂筒式混合器中制備，冷卻后擠壓成約150mm×約330mm長(zhǎng)的電極。按上述方法對(duì)電極進(jìn)行加工處理。加入纖維的電極的物理特性與未加纖維的對(duì)比電極的特性進(jìn)行比較如下。
表I 加入纖維的筒式混合器混合的電極特性

實(shí)例2加入Mitsubishi Chemical公司的(中間相瀝青纖維，30mm長(zhǎng)的切斷纖維束)、Zoltek公司的(PAN基纖維，51mm長(zhǎng)的切斷纖維束)、Cytec公司的(中間相瀝青纖維，6mm和25mm長(zhǎng)的切斷纖維束)和ConocoPhillips公司的(中間相瀝青纖維，25mm長(zhǎng)的切斷纖維卷)纖維進(jìn)行第2個(gè)石墨電極試驗(yàn)。纖維束的加入量為約1.5和約3重量％。原料在雙臂Sigma葉片混合器中制備，冷卻后擠壓成約150mm×約330mm的長(zhǎng)電極。按上述方法對(duì)電極進(jìn)行加工處理。加入纖維的電極物理特性與未加纖維的對(duì)比電極的特性進(jìn)行比較如下。
表II 加入纖維的Sigma混合器混合的電極特性

實(shí)例3只加入Mitsubishi Chemical公司的(中間相瀝青纖維，6mm長(zhǎng)的切斷纖維束)纖維進(jìn)行第3個(gè)試驗(yàn)，上述纖維與美國(guó)專利6,280,663中所用的纖維相同。纖維的加入量為2，4和6重量％。原料也是在漿臂筒式混合器中制備，冷卻后擠壓成150mm×330mm的長(zhǎng)電極。按上述方法對(duì)電極進(jìn)行加工處理。加入纖維的電極物理特性與未加纖維的對(duì)比電極的特性進(jìn)行比較如下。
表III 加入纖維的筒式混合器混合的電極特性

實(shí)例4加入Mitsubishi Chemical公司的(中間相瀝青纖維，6mm和25mm長(zhǎng)的切斷纖維束)纖維進(jìn)行第4個(gè)試驗(yàn)。纖維的加入量為15％。原料在Sigma混合器中制備，冷卻后擠壓成150mm×330mm長(zhǎng)的電極。填料的尺寸(焦炭粉末和氧化鐵)或是標(biāo)準(zhǔn)的或是細(xì)粒的(55％焦炭粉末比74微米細(xì)或90％比74微米細(xì)，氧化鐵是5微米而不是74微米，超細(xì)的焦炭粉末(1-10微米)被加入該批原料中)。此外，在70分鐘加熱/混合周期的50分鐘之后加入纖維，而不是一開(kāi)始就加入纖維，來(lái)制備某些批量的原料。按上述方法對(duì)電極進(jìn)行加工處理。加入纖維的電極物理特性與對(duì)比電極(未加纖維或標(biāo)準(zhǔn)尺寸纖維或細(xì)粒填料)的特性進(jìn)行比較如下。
表IV 加細(xì)粒填料和纖維的Sigma混合器混合的電極特性

現(xiàn)將所有引用專利的內(nèi)容和本申請(qǐng)所參考的文獻(xiàn)均列于此，僅供參考。
上述的描述僅是想讓本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。而并不想要詳細(xì)地列舉熟練的技術(shù)人員在閱讀該說(shuō)明書(shū)時(shí)將會(huì)明了的所有可能的變動(dòng)和改進(jìn)。但是，我們希望所有的改進(jìn)和變動(dòng)都包括在由下面的權(quán)利要求書(shū)所限定的發(fā)明范圍內(nèi)。除非上下文中特別指出了相反的內(nèi)容，希望該權(quán)利要求書(shū)能覆蓋任何排列和順序中所指明的對(duì)本發(fā)明所要達(dá)到的目的而言是有效的要素和步驟。
權(quán)利要求
1.一種石墨制品的制備方法，該方法包括(a)將包含至少約35重量％焦炭、煤或其混合物的顆粒組分(i)，其直徑是大部分能通過(guò)25mm的篩網(wǎng)而通不過(guò)0.25mm的篩網(wǎng)，與瀝青粘合劑(ii)和碳纖維(iii)混合，形成一種基本混合物；(b)將基本混合物擠壓成生料；(c)將生料烘烤成碳化原料；和(d)將碳化原料保持在至少約2500℃下，使碳化原料石墨化，其中，所述纖維是在混合開(kāi)始后加入到基本混合物中的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維的平均長(zhǎng)度不超過(guò)約32mm。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維是在混合周期的至少約50％已完成后才加入到基本原料中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述纖維是在混合周期至少約有75％已完成后才加入到基本原料中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中碳纖維的加入量是約0.5-約6重量份碳纖維/100重量份煅燒焦炭。
6.權(quán)利要求5的方法，其中碳纖維的抗張強(qiáng)度至少是約150,000磅/英寸2。
7.權(quán)利要求5的方法，其中碳纖維的楊氏模量是約15×106磅/英寸2。
8.權(quán)利要求5的方法，其中碳纖維的平均直徑是約6微米-約15微米。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒組分包含的材料選自煅燒焦炭、石油焦炭、來(lái)自煤的焦炭、煅燒無(wú)煙煤或其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中的顆粒組分中包括高達(dá)約65％填料，該填料中包括至少約75％焦炭，其直徑是至少有約70％能通過(guò)200泰勒的篩網(wǎng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的填料中的焦炭的直徑是至少約有90％能通過(guò)200泰勒的篩網(wǎng)。
12.權(quán)利要求10的方法，其中的填料中包括約0.5％-約25％的添加劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中的添加劑包括平均顆粒直徑小于約10微米的氧化鐵、平均顆粒直徑小于約10微米的石油焦炭及其組合。
14.權(quán)利要求1的方法，其中的顆粒組分包括至少約50重量％焦炭、煤或其混合物，其直徑是大部分能通過(guò)25mm的篩網(wǎng)，但通不過(guò)0.25mm的篩網(wǎng)。
15.一種石墨制品的制備方法，該方法包括(a)將包含至少約35重量％焦炭、煤或其混合物的顆粒組分(i)，其直徑是大部分能通過(guò)25mm的篩網(wǎng)而通不過(guò)0.25mm的篩網(wǎng)，與最高達(dá)約65％的包含至少約75％焦炭的填料，其直徑是至少約有70％能通過(guò)200泰勒的篩網(wǎng)和瀝青粘合劑(iii)混合，形成一種基本混合物；(b)將基本混合物擠壓成生料；(c)將生料烘烤成碳化原料；和(d)將碳化原料保持在至少約2500℃下，使碳化原料石墨化。
16.權(quán)利要求15的方法，其中的填料中的焦炭的直徑是至少約有90％能通過(guò)200泰勒的篩網(wǎng)。
17.權(quán)利要求15的方法，其中的填料包含約0.5％-約25％的添加劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中的添加劑包括平均顆粒直徑小于約10微米的氧化鐵、平均顆粒直徑小于約10微米的石油焦炭及其組合。
19.權(quán)利要求15的方法，其中的顆粒組分包括至少約50重量％焦炭、煤或其混合物，其直徑是大部分能通過(guò)25mm的篩網(wǎng)，但通不過(guò)0.25mm的篩網(wǎng)。
20.權(quán)利要求15的方法，其中的基本混合物還包括碳纖維。
21.權(quán)利要求20的方法，其中的纖維是在混合開(kāi)始后加入到基本混合物中。
22.權(quán)利要求21的方法，其中的纖維是在至少約50％的混合周期完成后加入到基本混合物中。
23.權(quán)利要求22的方法，其中的纖維是在至少約75％的混合周期完成后加入到基本混合物中。
24.權(quán)利要求20的方法，其中的纖維的平均長(zhǎng)度不超過(guò)約32mm。
25.權(quán)利要求20的方法，其中碳纖維的加入量是約0.5-約6重量份的碳纖維/100重量份煅燒焦炭。
26.權(quán)利要求24的方法，其中碳纖維的抗張強(qiáng)度是至少約150,000磅/英寸2。
27.權(quán)利要求24的方法，其中碳纖維的楊氏模量是約15×106磅/英寸2。
28.權(quán)利要求24的方法，其中碳纖維的平均直徑是約6微米-約15微米。
29.權(quán)利要求15的方法，其中，顆粒組分包含的材料選自煅燒焦炭、石油焦炭、來(lái)自煤的焦炭、煅燒無(wú)煙煤或其混合物。
全文摘要
介紹一種石墨制品的制備方法。具體地說(shuō)，該方法包括采用包含至少約35重量％焦炭、煤炭或其組合的顆粒組分，其直徑為大部分組分能通過(guò)0.25mm－25mm的篩網(wǎng)。顆粒組分與液態(tài)或固態(tài)瀝青粘合劑混合，形成基本混合物；基本混合物被擠壓成生料；再將生料烘烤成碳化原料；將碳化原料進(jìn)行石墨化。基本混合物中還包括碳纖維(最好在顆粒組分和瀝青開(kāi)始混合后加入)和小粒度的填料(最好當(dāng)作顆粒組分的一部分加入)中的一種或兩者都包括。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1678447SQ03820393
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月27日
發(fā)明者J·W·科爾托維奇, R·L·邵, D·黃, I·C·路易斯, R·T·路易斯 申請(qǐng)人:尤卡碳工業(yè)有限公司