專利名稱:鈦酸鋇復(fù)合物的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于鈦酸鋇基質(zhì)的電介質(zhì)組合物，確切地說是關(guān)于成化學(xué)計(jì)量比的、可分散的、亞微米級(jí)顆粒的鈦酸鋇或復(fù)合體，其粒度分布非常狹窄。
鈦酸鋇的介電常數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度都很高，這使它成為特別適用于制造電容器和其它電子元件的材料。特別引人注目的是可以用生成混晶和摻雜的方法在較寬的范圍內(nèi)控制鈦酸鋇的電氣性質(zhì)。
鈦酸鋇呈現(xiàn)很簡單的立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，這是許多種ABO3型混合氧化物的高溫晶型。這種晶體結(jié)構(gòu)是一個(gè)由角上共用氧構(gòu)成的正八面體陣列，其中體積較小的鈦(Ⅳ)陽離子占據(jù)八面體的中心位置B，鋇(Ⅱ)陽離子填在八面體之間那些較大的12-配位的A位置晶隙處。這樣的晶體結(jié)構(gòu)具有特殊的重要性，這是因?yàn)樗谖恢肁和B上都可以讓好幾種陽離子來取代，從而能方便地制成許多種更為復(fù)雜的鐵電化合物。
鈦酸鋇比較簡單的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是TiO6-八面體，由于它們的極化率高，于是實(shí)質(zhì)上就決定了這個(gè)結(jié)構(gòu)的介電性質(zhì)。極化率高是由于體積小的Ti(Ⅳ)離子在氧八面體內(nèi)占有了相對而言較大的空間。然而，這種立方單位晶胞只能在約為130℃的居里點(diǎn)溫度以上才是穩(wěn)定的。130℃以下，Ti(Ⅳ)離子占據(jù)的位置偏離中心處。這種偏離中心位置的變動(dòng)造成晶體結(jié)構(gòu)在5℃和130℃之間變?yōu)樗姆骄担?℃到-90℃之間變成正交晶系，最后當(dāng)溫度低于-90℃時(shí)變?yōu)槿骄?。不言而喻，伴隨著這樣的溫度變化和晶體結(jié)構(gòu)的變化，介電常數(shù)和強(qiáng)度也都隨之下降。
鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)與溫度很有關(guān)系，在居里點(diǎn)或其附近，介電常數(shù)有一個(gè)明顯的極大值。由于介電常數(shù)與溫度這樣的關(guān)系以及室溫時(shí)介電常數(shù)比較低，純的BaTiO3很少用于商用電介質(zhì)組合物的制造中。因此，實(shí)際上要采用添加劑來改進(jìn)鈦酸鋇的介電性質(zhì)。例如，技術(shù)上已經(jīng)知道若用鍶和(或)鈣部分取代鋇，以及用鋯和(或)錫部分取代鈦，則可以將居里溫度移到較低的溫度而且加寬其范圍，因而使得室溫下材料的介電常數(shù)就達(dá)到極大值10000到15000。相反，用鉛(Ⅱ)來部分取代鋇，則可使居里溫度升高。此外，用少量體積合適而價(jià)態(tài)不同于鋇、鈦的其它金屬離子來進(jìn)行取代，能引起介電性能本質(zhì)上的很大變化，其總結(jié)可參見B.約飛(Jaffee)、W.R.小科克(Cook，Jr.)和H.約飛(Jaffe)所著的“壓電陶瓷”一書(美國科學(xué)出版社，紐約，1971年)。
在工業(yè)實(shí)踐中，鈦酸鋇基質(zhì)電介質(zhì)粉末的生產(chǎn)可以是將所需要的純鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽和摻加劑混合制成，或者是將適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量比用量的鋇、鈣、鈦等氧化物或氧化物的前體化合物(例如碳酸鹽、氫氧化物或硝酸鹽)的均勻混合物通過高溫固相反應(yīng)直接制成需要的電介質(zhì)粉末。純的鈦酸鹽、鋯酸鹽和錫酸鹽等一般說來也都是用高溫固相反應(yīng)法生產(chǎn)的。在這些焙燒過程中，將需用的反應(yīng)物濕磨制成均勻的混合物。將得到的漿液干燥并在高溫下，約為700℃到1200℃，焙燒，完成所要求的固相反應(yīng)。此后，焙燒物再經(jīng)研磨得到制造綠色物塊所要用的可分散性粉末。
雖然用固相反應(yīng)生產(chǎn)的鈦酸鋇基質(zhì)電介質(zhì)配方對于許多電氣用途說來是可以接受的，但是它們有若干缺點(diǎn)。首先，研磨工序是對電氣性能造成不良作用的雜質(zhì)的來源。微觀上組成的不均勻會(huì)引起生成不希望出現(xiàn)的相，例如原鈦酸鋇，它會(huì)引起性能對濕度的敏感性。況且，焙燒期間會(huì)發(fā)生顆粒增大很多和粒子之間燒結(jié)的現(xiàn)象。結(jié)果，磨成的產(chǎn)品是粒度分布寬達(dá)從0.2μm直到10μm左右的形狀不規(guī)則的碎粒聚集體。已經(jīng)發(fā)表的研究結(jié)果表明，用這種粒度分布較寬的聚連粒子粉末制成的綠色物塊，需要更高的燒結(jié)溫度，制成的燒結(jié)體的粒度分布也較寬。然而，在生產(chǎn)復(fù)雜的電介質(zhì)物塊，如單片式多層電容器時(shí)，采用較低的燒結(jié)溫度要比用較高的燒結(jié)溫度有很大的經(jīng)濟(jì)效益，原因是由于燒結(jié)溫度的降低，可以提高銀-鈀電極中價(jià)錢較低廉的銀的百分含量。
技術(shù)上已經(jīng)知道，介電層的電容量反比于它的厚度。在目前的多層電容器中，介電層厚度在25μm的量級(jí)。這樣的厚度雖然很希望能再大大減薄些，但是做不到，原因在于，隨著介電層厚度的減薄，介電膜上的疵點(diǎn)(如針眼等)的數(shù)目會(huì)增多。這些疵點(diǎn)對電容器的性能會(huì)起不好的影響。這些疵點(diǎn)的一個(gè)主要來源是存在粒度與膜的厚度差不太多的未碎離的聚連粒子。因?yàn)橛羞@種聚連粒子的存在，燒結(jié)時(shí)收縮不均勻，于是出現(xiàn)針眼。因而，采用固相反應(yīng)法生成的鈦酸鋇基質(zhì)的電介質(zhì)配方會(huì)大大增大單片式多層電容器總的制造成本。
鑒于用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制成的產(chǎn)品的局限性，先有技術(shù)已經(jīng)開發(fā)了幾種其它方法來生產(chǎn)鈦酸鋇。這些方法包括，草酸鈦酰鋇和檸檬酸鈦酰鋇的熱分解法，和把溶于乙醇的乙醇化鋇和乙醇化鈦或溶于水的乳酸鋇和乳酸鈦溶液在霧化狀態(tài)下進(jìn)行高溫氧化的方法。此外，鈦酸鋇也可從熔鹽中制成，用溶于乙醇中的鋇和鈦和醇鹽水解方法制得，還有用氫氧化鋇和二氧化鈦通過水熱法反應(yīng)和在水中的反應(yīng)來制備。因?yàn)槠渲杏行┓椒ǖ玫降漠a(chǎn)物在粒子形態(tài)上接近于這里所希望的，所以先有技術(shù)試圖用與生產(chǎn)純的鈦酸鋇相同的方法生產(chǎn)鈦酸鋇基質(zhì)的組合物。例如，B.J.默爾德(Mulder)在題為“醇中檸檬酸鹽共沉淀法制備BaTiO3和其他陶瓷粉末”(Ceramic Bulletin，49卷，第11期，990-993頁，1970年)的文章中公開了能用共沉淀法制備BaTiO3基質(zhì)的組合物或復(fù)合體。該方法是把Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)和(或)Sn(Ⅳ)的檸檬酸鹽和Ba(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和(或)Pb(Ⅱ)的甲酸鹽的水溶液噴入醇中使之發(fā)生共沉淀。將沉淀在用N2氣稀釋的空氣流中于700-800℃下焙燒使之分解，得到平均顆粒大小在3μm到10μm的球狀或條狀粒子。
加拉赫(Gallagher)等人在一篇題為“化學(xué)方法制備半導(dǎo)體鈦酸鹽”(J.Amer.Ceramic，Soc.，46卷，第8期，359-365頁，1963年)的文章中公開了將堿金屬和(或)Pb(Ⅱ)的草酸鈦酰和(或)草酸鋯酰的混合鹽沉淀出來、然后灼燒的方法，制成了鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體。這些工作者證實(shí)了能夠制成這么一類BaTiO3基質(zhì)組合物，其中的Ba被Sr或Pb取代了0-50%(摩爾)，其中的Ti(Ⅳ)被Zr(Ⅳ)取代了0-20%(摩爾)。
法克桑(Faxon)等人在美國專利第3637531號(hào)上公開了一種合成BaTiO3基質(zhì)復(fù)合體的方法，這是將含有鈦的螯合物或鈦的醇鹽、一種堿土金屬鹽和一種鑭系金屬鹽的溶液加熱，得到半固體狀物質(zhì)。然后，將此物質(zhì)焙燒，制成所要求的鈦酸鹽復(fù)合體。
不過，在上述的每種先有技術(shù)的文獻(xiàn)里，都要用焙燒來合成鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體。由于已經(jīng)說過的原因，這一步升溫操作生成的是聚連的產(chǎn)物，它在磨碎后就會(huì)變成粒度較小的聚連粒子碎粒，且其粒度分布很寬。
先有技術(shù)也曾試圖通過熔鹽反應(yīng)合成一種混合的堿土金屬鈦酸鹽-鋯酸鹽組合物，來克服傳統(tǒng)方法制造BaTiO3粉末的缺點(diǎn)。這個(gè)方法公布在授于阿蘭特(Arendt)的美國專利第4293534號(hào)。該法實(shí)際上是，將二氧化鈦或二氧化鋯或其混合物與氧化鋇、氧化鍶或其混合物，再與堿金屬氫氧化物混合在一起，加熱到足以使氫氧化物熔劑熔融的溫度。反應(yīng)物熔解在熔融的熔劑內(nèi)，再以堿土金屬物的鈦酸鹽、鋯酸鹽或以通式為BaxSr(1-x)TiyZr(1-y)O3的固溶體形式沉淀下來。產(chǎn)品具有化學(xué)上是均質(zhì)的，有相當(dāng)程度的單分散性和亞微米級(jí)晶體的特點(diǎn)。不過，該方法的局限在于它只能制得含Sr和(或)Zr的復(fù)合體。
也曾有過用水熱方法生產(chǎn)復(fù)合體的報(bào)導(dǎo)。在英國專利第715762號(hào)中，博爾杜齊(Balduzzi)和施泰內(nèi)曼(Steinemann)報(bào)導(dǎo)，將水合TiO2與或化學(xué)計(jì)量比用量的堿土金屬氫氧化物的水漿液加熱到200℃至400℃之間的溫度，生成混合的堿土金屬鈦酸鹽。雖然該專利聲稱能夠制得顆粒在大約100μm之下任意要求顆粒度的產(chǎn)品，不過，除了含鍶的復(fù)合體以外，是否能制得具有本發(fā)明的粒子形態(tài)特性的產(chǎn)品還是有疑問的。這個(gè)看法根據(jù)的事實(shí)是，Ba(OH)2在水相介質(zhì)中是可溶性的，而Ca(OH)2和Mg(OH)2比較說來是不可溶的，尤其是在有Ba(OH)2存在的情況下。因此，在含Ca復(fù)合體的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在博爾杜齊和施泰內(nèi)曼的實(shí)驗(yàn)條件下，在加熱到200-400℃的過程中首先生成了BaTiO3，然后Ca(OH)2與余下未反應(yīng)的二氧化鈦反應(yīng)生成CaTiO3。
松下(Matsushita)等人在歐洲專利申請第34306926.1號(hào)中證實(shí)，水合氧化鈦的稀漿液在加熱到110℃的溫度時(shí)能與Ba(OH)2和(或)Sr(OH)2反應(yīng)，生成BaTiO3或含Sr的復(fù)合體。這些復(fù)合體在粒子形態(tài)上的特性與本發(fā)明的差不多。可是該法還是只限于生產(chǎn)含Sr的復(fù)合體。
阿部(Abe)等人在左海(Sakai)化學(xué)工業(yè)公司出版物的題為“容易燒結(jié)的BaTiO3粉末”一文中，公開了一種水熱法用于合成通式為BaTi(1-x)SnxO3的鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體。該法是把由SnOCl2和TiCl4水溶液中和制得的0.6MTi(1-x)SnxO2漿狀液與0.9MBa(OH)2混合在一起，再在200℃下進(jìn)行水熱處理至少5小時(shí)。雖然阿部等人沒有具體加以說明，但已暗示要把漿液加熱到一定溫度。雖然沒有說到復(fù)合體的粒子形態(tài)，但是用相同的方法制成的BaTiO3產(chǎn)品的比表面為11m2/g，粒度為0.1μm，而且是可分散的。可能，含Sn復(fù)合體具有與本發(fā)明類似的粒子形態(tài)。不過，阿部等人的局限性在于，只說出了能把Sn(Ⅳ)合成到鈦酸鋇復(fù)合體中去。也許，類似地它啟示了可用其它的四價(jià)陽離子，例如Zr(Ⅳ)，或許也能用二價(jià)Sr(Ⅱ)，因?yàn)镾r(OH)2與Ba(OH)2一樣在水相介質(zhì)中溶解度較高。然而，阿部等人的方法不能用于居里點(diǎn)溫度二價(jià)移位體(divalentshifter)的取代，例如pb和Ca對二價(jià)Ba的取代。
因而，先有技術(shù)不能生產(chǎn)任何這樣的鈦酸鋇復(fù)合體，其中含有鈣和(或)鉛或多種二價(jià)和四價(jià)的陽離子取代物，并且是成化學(xué)計(jì)量比的、其顆粒是可分散的球形和粒度分布狹窄的亞微米級(jí)粒子。
本發(fā)明涉及許多種可分散的，基本上是球形的、成化學(xué)計(jì)量比的和亞微米級(jí)并且粒度分布狹窄的鈦酸鋇復(fù)合體。最重要的是，本發(fā)明的鈦酸鋇基質(zhì)電介質(zhì)組合物包括了二價(jià)鋇被二價(jià)鉛和(或)二價(jià)鈣部份取代的那些復(fù)合體，同樣也包括了其中二價(jià)鋇被鉛、鈣和鍶部份取代，以及四價(jià)鈦被錫、鋯和鉿部分取代的那些復(fù)合體。
在本發(fā)明的一個(gè)重要的實(shí)施例中，鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體可用通式Ba(1-x′-x′-x″)PbxCax′Srx″Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O3來表示，其中x、x′和x″代表二價(jià)陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)，它們可獨(dú)立地在0到0.3范圍內(nèi)取值，x+x′+x″加和的數(shù)值在0到0.4的范圍內(nèi)，同時(shí)y、y′和y″代表四價(jià)陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)，可獨(dú)立地在0到0.3范圍內(nèi)取值，y+y′+y″加和的數(shù)值在0到0.4的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一個(gè)重要的實(shí)施例中，鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體可用通式Ba(1-x′)Cax′Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O3來表示，其中二價(jià)鋇陽離子部份地被鈣取代。本發(fā)明的又一重要的實(shí)施例中，鈦酸鋇電介質(zhì)混合物是用通式Ba(1-x)PbxTi(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O3表示的，其中用鉛來取代二價(jià)鋇。在后幾個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)實(shí)施例的獨(dú)立的摩爾分?jǐn)?shù)x、x′、x″和y、y′、y″的數(shù)值都與上述的更復(fù)雜通式為Ba(1-x-x′-x″)PbxCax′Srx″Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hy″O3的復(fù)合體中的數(shù)值一致。
無論復(fù)合體的化學(xué)成份如何，本發(fā)明中每一種鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體都具有相同的獨(dú)具的化學(xué)和物理性質(zhì)。鈦酸鋇基質(zhì)的電介質(zhì)配方是按化學(xué)計(jì)量比的，即，使不同成分的復(fù)合體中二價(jià)對四價(jià)陽離子的摩爾比為1.000±0.015，它同任何二價(jià)和四價(jià)陽離子取代物的種類數(shù)和摩爾百分比無關(guān)。也能制成不按化學(xué)計(jì)量比的組合物，其中不同成分復(fù)合體中二價(jià)對四價(jià)陽離子的摩爾比在0.9到1.1的范圍內(nèi)。此鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體的初級(jí)粒子的平均大小在0.05到0.4μm范圍內(nèi)。此外，用圖象分析法測得的平均顆粒大小的數(shù)值與沉降法測得的平均顆粒大小的數(shù)值差不多，這表明這些復(fù)合體是可分散的。復(fù)合體粒度分布曲線的四分(quartile)比值小于或等于1.5，這表明該鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體的粒度分布很窄。另一個(gè)重要的事實(shí)是，本發(fā)明的任何一種可分散的、亞微米級(jí)鈦酸鋇基質(zhì)電介質(zhì)組合物都可以用通常的一步水熱法工序制得。
因此，本發(fā)明的主要目的是要提供一種可分散的、粒度分布狹窄的亞微米級(jí)鈦酸鋇復(fù)合體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供許多各種成分的這類BaTiO3基質(zhì)復(fù)合體，其初級(jí)粒子的大小可控制在0.05μm直到0.4μm左右。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供多種可以用一般的一步水熱法工序就能合成的復(fù)合體。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是，提供一種根本不含由研磨引入的雜質(zhì)的、成分為化學(xué)計(jì)量比的鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是，提供一種鈦酸鋇復(fù)合體，其中含有多種添加劑，使居里點(diǎn)溫度移位到和(或)加寬到指定的溫度范圍，并使生成的電介質(zhì)性能對溫度的依賴關(guān)系減弱。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供可分散性的BaTiO3基質(zhì)的電介質(zhì)組合物，能夠用來制作厚度很薄的并且實(shí)際上沒有疵點(diǎn)介電層。
本發(fā)明還進(jìn)而有一個(gè)目的，提供一種鈦酸鋇基質(zhì)的電介質(zhì)配方，它能夠在大大低于常用的溫度下均勻燒結(jié)至達(dá)到較高的密度。
本發(fā)明各方面的詳細(xì)情況和優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合附圖給于介紹，其中圖1是本發(fā)明的一種成分按化學(xué)計(jì)量比的，可分散性的、亞微米級(jí)復(fù)雜復(fù)合體的50000倍放大的透射電子顯微照片，它具有下列通式Ba0.856Pb0.097Ca0.074Ti0.830Zr0.099Sn0.071O3;還有，圖2是一張純的鈦酸鋇粉末的50000倍透射電子顯微照片，它的粒子形態(tài)實(shí)質(zhì)上與圖1復(fù)雜復(fù)合體的粒子形態(tài)相似。
這里開始先對本發(fā)明作最概括的介紹，接著作較詳細(xì)的敘述。本發(fā)明推薦的實(shí)施例是一種通式為Ba(1-x-x′-x″)PbxCax′Srx″Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O3的復(fù)合體，其中x、x′和x″代表二價(jià)陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)，它們可以獨(dú)立地在0到0.3范圍內(nèi)取值，從0到0.2內(nèi)取值則更好;x+x′+x″加和的數(shù)值為從0到0.4范圍內(nèi)取值，從0到0.3則更好;y、y′和y″代表四價(jià)陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)，可獨(dú)立地在0到0.3范圍內(nèi)取值，從0到0.25則更好;y+y′+y″加和的數(shù)值為從0到0.4范圍內(nèi)取值，從0到0.3則更好。
當(dāng)(x+x′+x″)加和值與(y+y′+y″)加和值都等于零的時(shí)候，則復(fù)合體就是簡單的鈦酸鋇粉末。當(dāng)x＝x″＝y(tǒng)＝y(tǒng)′＝y(tǒng)″＝0而x′大于零的時(shí)候，則生成的產(chǎn)品就是這么一種鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體，它的BaTiO3中x′摩爾分?jǐn)?shù)的Ba(Ⅱ)已被Ca(Ⅱ)所取代，得到的產(chǎn)品通式為Ba(1-x′)Cax′TiO3。另一種情況，當(dāng)x′＝x″＝y(tǒng)＝y(tǒng)′＝y(tǒng)″＝0而x大于零的時(shí)候，復(fù)合體的組成為Ba(1-x)PbxTiO3。
因?yàn)閤、x′、x″、y、y′和y″每一個(gè)都可以取較寬范圍的數(shù)值(在所敘的限制內(nèi))，所以能夠制備出成分很寬的許多種組合方式的復(fù)合體。然而，無論生成何種組合物，每一種鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體都以高純度、亞微米級(jí)微粒和粒度分布狹窄為其獨(dú)具的特色。
本發(fā)明這種可分散性亞微米級(jí)微細(xì)粉末，最好是由其中四價(jià)和二價(jià)金屬離子均為0-30%(摩爾)取代物的鈦酸鋇復(fù)合體所構(gòu)成。二價(jià)鋇離子可以部分地用鉛、鈣、鍶或其混合物來取代。另一方面，四價(jià)鈦離子可以部分地用錫、鋯、鉿或其混合物來取代。因此，本發(fā)明的鈦酸鋇基質(zhì)電介質(zhì)組合物既包括了簡單的鈦酸鋇鉛復(fù)合體或鈦酸鋇鍶復(fù)合體，也包括了鈦酸錫酸鋇鉛和鈦酸鋯酸錫酸鋇鉛鍶之類更復(fù)雜的復(fù)合體。當(dāng)然，二價(jià)和(或)四價(jià)陽離子取代物的選擇和取代的摩爾百分比的選擇，取決于要求把居里溫度升高還是降低，也取決于要求把居里溫度峰值加寬或是移位。然而，不論在許多種鈦酸鋇基質(zhì)混合物中生成哪一種，本發(fā)明的鈦酸鋇復(fù)合體仍然是以上述的粒子形態(tài)和化學(xué)的特性為其獨(dú)具的性質(zhì)。因此，無論簡單的還是復(fù)雜的鈦酸鋇復(fù)合體都是由基本上是球形的可分散性粒子組成的，其初級(jí)粒子的大小也都在0.05μm到0.4μm的范圍內(nèi)，粒度分布狹窄，并且即使其中二價(jià)和四價(jià)離子都已經(jīng)被一種或多種其它離子取代的時(shí)候，二價(jià)與四價(jià)離子摩爾比仍均為1.000±0.015。
這類鈦酸鋇基質(zhì)電介質(zhì)混合物的粒度分布狹、粒子大小在亞微米級(jí)，這就使得本發(fā)明的復(fù)合體在進(jìn)一步應(yīng)用于復(fù)雜介電體的生產(chǎn)上特別引人注目。先有的研究已經(jīng)表明，用粒度分布狹窄的不聚連粉末制成的綠色物塊，可以在較低的溫度下燒結(jié)，得到的燒結(jié)體其粒度分布是狹窄的。采用燒結(jié)溫度較低的電介質(zhì)配方在經(jīng)濟(jì)上的長處是顯然的，這是因?yàn)橛捎跓Y(jié)溫度降低，可以提高銀-鈀合金中較為價(jià)廉的銀的百分比。此外，因?yàn)檫@類BaTiO3基質(zhì)電介質(zhì)組合物都是可分散的和幾乎不含粒度大于1μm的聚連粒子，所以它們可用于制造厚度很薄的電介質(zhì)膜。因此，本發(fā)明的那種球狀的、不聚連的、亞微米級(jí)和分布較窄的鈦酸鋇介電復(fù)合體粉末，應(yīng)當(dāng)是特別適用于需經(jīng)燒結(jié)加工的那些復(fù)雜的電介質(zhì)的用途上。
對于大多數(shù)電介質(zhì)的用途，優(yōu)先選用的產(chǎn)品是其中初級(jí)粒子成分的變動(dòng)比較小的產(chǎn)品。然而，有些情況下，成分的不均勻性卻是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在這些情況中，初級(jí)粒子大小不等的多種產(chǎn)品的供應(yīng)可用來生產(chǎn)這么一種彌散體，它由兩種或多種成分不同的粉末構(gòu)成，其中各種初級(jí)粒子的數(shù)目或者差不多或者很不相同。這些彌散體可以制成綠色物塊，進(jìn)而制成燒結(jié)體，而且它們的微觀不均勻程度可以按要求進(jìn)行控制。在這類應(yīng)用中，成分的不均勻性可以是所選用的鈦酸鋇復(fù)合體中固有的。或者可以用以下方法來做到，即把少量選定成分的某種鈦酸鋇復(fù)合體加到一種鈦酸鋇彌散體中，以期得到所要求的成分不均勻性。因?yàn)榍啡倍r(jià)鋇和(或)四價(jià)鈦的復(fù)合體都可以按照本發(fā)明制成，所以本發(fā)明的鈦酸鋇基質(zhì)組合物，也很適用于要利用成分不均勻性的那些應(yīng)用方面。
制造鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體的推薦方法是，把含有水合四價(jià)陽離子氧化物與選用的二價(jià)陽離子氧化物或氫氧化物的漿液加熱。生成二價(jià)的鈦酸鹽之后，漿液仍含有大量的水合TiO2和(或)水合SnO2、ZrO2或HfO2。然后，調(diào)節(jié)漿液的溫度和濃度，接著在等溫條件下加入較化學(xué)計(jì)量值過量的Ba(OH)2溶液。為了保證把四價(jià)氧化物完全轉(zhuǎn)化為它們對應(yīng)的酰陰離子，最好把漿液作最后一步高溫?zé)崽幚怼?br>無論鈦酸鋇復(fù)合體是簡單的BaTiO3，還是通式為Ba1-x-x′-x″PbxCax′Srx″Ti1-y-y′-y″ZrySny′Hfy″O3的較復(fù)雜的復(fù)合體，都可以獲得本發(fā)明那樣的初級(jí)粒子大小和粒度分布。這從圖1那張復(fù)雜復(fù)合體Ba0.856Pb0.097Ca0.074Ti0.830Zr0.099Sn0.071O3的透射電子顯微照片中就看得很清楚，它表明絕大多數(shù)是單個(gè)的、基本上是球形的初級(jí)粒子，雖然也存在個(gè)別緊緊相連的二聚粒子和三聚粒子。這種復(fù)合體的初級(jí)粒子大小為0.18μm，粒度分布狹窄。將復(fù)雜的鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體(圖1)與純的鈦酸鋇的透射電子顯微照片(圖2)作對比，表明這些鈦酸鋇基質(zhì)混合物的粒子形態(tài)非常相似。注意這兩張顯微照片上粒子基本上都是球形的、不聚連的、亞微米級(jí)的和大小均勻的。也注意到本產(chǎn)品中二價(jià)對四價(jià)陽離子的摩爾比為1.027，稍高于對成化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物規(guī)定的比值1.000±0.015。對合成條件作稍許變動(dòng)就可容易地把這個(gè)比值降低到規(guī)定范圍內(nèi)，而不影響粒子形態(tài)。
為了評價(jià)本發(fā)明的鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體的物理和化學(xué)性質(zhì)，曾經(jīng)進(jìn)行了多種實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。采用圖象分析法測定產(chǎn)物初級(jí)粒子的大小和初級(jí)粒子的粒度分布。為了測定初級(jí)粒子的等價(jià)球直徑值，用透射式電子顯微鏡在好幾個(gè)視場中測定500個(gè)到1000個(gè)粒子的大小。二個(gè)以上互相接觸的粒子用視覺法分離之，接著測量每個(gè)初級(jí)粒子的大小。用等價(jià)球直徑來計(jì)算累積質(zhì)量百分分布與初級(jí)粒子大小之間的關(guān)系。取粒子大小的中值(以重量計(jì))為樣品的初級(jí)粒子大小。將四分位直徑的上限值(以重量計(jì))除以四分位直徑的下限值所得商值定義為四分比，QR;取它作為分布寬度的量度。單分散性產(chǎn)物的QR值為1，對于我們的試驗(yàn)?zāi)康膩碚f，QR值從1.0到1.5左右的產(chǎn)物被歸為粒度分布狹窄的一類，QR值從1.5到2.0左右的歸為分布尚窄的一類，而QR值甚大于2.0者歸為粒度分布寬的一類。本發(fā)明的鈦酸鋇復(fù)合體的四分比值測得在1.0到1.5之間，這表明這些初級(jí)粒子的粒度分布是狹窄的。
從復(fù)合物的初級(jí)粒子大小計(jì)算出比表面的數(shù)值，發(fā)現(xiàn)此值與氮吸附法測得的比表面值一致，這表明初級(jí)粒子基本上是無孔的。遇到出現(xiàn)N2氣法的比表面值大大超過透射電子顯微鏡法的比表面值的情況，很容易發(fā)現(xiàn)差值出現(xiàn)的原因在于存在未反應(yīng)掉的水合氧化物，它的比表面很大。
因?yàn)楸景l(fā)明的復(fù)合體其粒度分布狹窄，所以就能容易地通過測定20個(gè)到30個(gè)粒子測出初級(jí)粒子的平均大小。發(fā)現(xiàn)有關(guān)系式D＝6/ρS，其中D為粒子直徑(μm)，ρ為密度(g/cc)，還有S為N2氣法測得的比表面(m2/g)，此式能用來得到復(fù)合體初級(jí)粒子大小的很好的量度。按照這個(gè)式子，發(fā)現(xiàn)無論被測的復(fù)合體的成分是什么，鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體的初級(jí)粒子大小總是在0.05μm到0.4μm的范圍之間。
復(fù)合體產(chǎn)品的可分散性的評價(jià)，可以通過把初級(jí)粒子大小和粒度分布的圖象法測定值與沉降法測定值作對比來做到。沉降法給出粒子的斯托克斯(Stokes)直徑，它大致上相當(dāng)于等價(jià)球直徑。曾經(jīng)用過兩種沉降法，即喬伊斯·勒布爾(Joyce Loebl)盤式離心機(jī)(維克爾斯(Vickers)儀器有限公司，倫敦，英國)和測微沉降儀(諾爾克洛斯(Norcross)公司，喬治亞州)，來測定以斯托克斯直徑表示的累積質(zhì)量百分分布，由此就可以算出斯托克斯直徑的中值和QR值。
用沉降法測定粒子大小時(shí)，是在pH10的含有0.08g/L三聚磷酸鈉的水中，或是在含0.08或0.12%(重量)的Emphos PS-21A(紐約市麥迪遜大街520號(hào)威特公司(Witco)有機(jī)藥品部)的異丙醇中，將粉末用聲波處理15到30分鐘，使之分散開來。
因?yàn)閳D象分析法和沉降法測定粒子大小是根據(jù)不同的原理，所以這兩種方法測得的粒子大小不總是能夠準(zhǔn)確地對應(yīng)起來的。況且，就如已經(jīng)講過的那樣，圖象分析法中，互相接觸的粒子是用視覺法分離而進(jìn)行測量的。在沉降法中，粘連在一起或者凝聚在一起的幾個(gè)粒子行為上如同單個(gè)實(shí)體。這些實(shí)體的出現(xiàn)是由于初級(jí)粒子之間出現(xiàn)某種粘連(如頸連)，使之成為粘在一起的聚連粒子，它在聲波處理下不容易被打碎，也可以由于不處于最佳的分散體系穩(wěn)定狀態(tài)，造成某種凝聚現(xiàn)象。因此，如同意料之中的那樣，沉降法測得的QR值要比圖象法測得的值大一些。
對于本發(fā)明的鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體，圖象法測得的初級(jí)粒子大小與沉降法測得的初級(jí)粒子大小的數(shù)值符合得不錯(cuò)。粒子大小中值的測定值差別不超過1倍。這表明該復(fù)合體是可分散的。
評價(jià)分散性能還可以用另外二個(gè)度量方法。第一個(gè)方法，取產(chǎn)品中斯托克斯直徑大于1μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來作為難于分散的聚連粒子份量的量度。第二個(gè)方法中，如果大部分初級(jí)粒子在透射電子顯微鏡法中是以單個(gè)粒子出現(xiàn)的，則這個(gè)產(chǎn)品便歸為可分散的一類。當(dāng)看到有相當(dāng)多的頸連現(xiàn)象，則產(chǎn)品歸為聚連性的一類。鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體產(chǎn)品經(jīng)過這二個(gè)試驗(yàn)都再次被歸為可分散的一類。
本復(fù)合體產(chǎn)品的成分和化學(xué)計(jì)量比的測定，是在樣品溶解后用感應(yīng)耦合等離子體光譜法作元素分析來完成的。分析的精確度大約為±1%。無論二價(jià)和四價(jià)陽離子取代物的種類數(shù)和摩爾百分比為多少，復(fù)合體中二價(jià)陽離子對四價(jià)陽離子的摩爾比都等于1.000±0.015。這樣的比值表明，本發(fā)明的鈦酸鋇復(fù)合體是成化學(xué)計(jì)量比的。
以下各個(gè)非限制性的實(shí)例將進(jìn)一步表明該鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體的性質(zhì)是獨(dú)具的。
實(shí)例中所用的都是試劑級(jí)或相當(dāng)于這一級(jí)的化學(xué)藥品。所用的試劑級(jí)Ba(OH)2·8H2O中已經(jīng)含有1%(摩爾)的Sr。實(shí)驗(yàn)表明Sr(Ⅱ)比Ba(Ⅱ)更容易進(jìn)入到復(fù)合體中去。由于這個(gè)原因，全部這里所說的復(fù)合體都含有Sr(Ⅱ)。這種陽離子占復(fù)合體中二價(jià)陽離子總量的1%(摩爾)左右。為簡單起見，Sr(Ⅱ)的摩爾分?jǐn)?shù)已經(jīng)被算在Ba(Ⅱ)的摩爾分?jǐn)?shù)之中了。Ba(OH)2和(或)Sr(OH)2溶液維持在70-100℃，使用前先經(jīng)過過濾除去其中的任何碳酸鹽。將CaCO3在800℃時(shí)焙燒得到CaO。將后者與水接觸得到Ca(OH)2。Pb(OH)2是用NH3水中和Pb(NO3)2溶液制成的。經(jīng)過洗滌，氫氧化物濕塊供以后的實(shí)驗(yàn)使用。
TiO2、SnO2和ZrO2的水合氧化物是在室溫下用NH3水將它們各自的氯化物水溶液中和制成的。產(chǎn)物經(jīng)過過濾，并用水洗到濾液中無氯離子(用AgNO3檢驗(yàn))。水合氧化物在110℃干燥后測定其比表面，測得TiO2、SnO2和ZrO2的比表面分別為380、290和150m2/g。此外，水合TiO2與ZrO2的共沉淀產(chǎn)物或水合TiO2與SnO2的共沉淀產(chǎn)物，其制備是用將Ti(Ⅳ)與Zr(Ⅳ)或Ti(Ⅳ)與Sn(Ⅳ)的氯化物水溶液中和的方法。
全部實(shí)驗(yàn)都是在2升的加壓釜中進(jìn)行的。為了防止產(chǎn)品污染，如壓釜的所有接觸液體的部位都敷上聚四氟乙烯涂層，并盡力設(shè)法將體系所有地方的CO2都排除掉。Ba(OH)2溶液或Ba(OH)2和Sr(OH)2溶液用高壓泵注入加壓釜內(nèi)，或者用高壓氮?dú)鈱⒎旁诩訜釓椫械囊环N或數(shù)種氫氧化物溶液很快地注入到加壓釜內(nèi)。整個(gè)合成過程中，加壓釜內(nèi)的物料總是用1500RPM的轉(zhuǎn)速攪拌。
實(shí)例一制備了一種含鈣復(fù)合體將含有0.20摩爾水合TiO2和0.04摩爾Ca(OH)2的漿液0.64升用水熱法處理到200℃。將漿液冷卻，接著向120℃的漿液中加入0.41M Ba(OH)20.46升。將得到的漿液升高溫度到150℃，保溫60分鐘。將樣品過濾，測定濾液中二價(jià)陽離子的濃度。將濾餅干燥，測定它的比表面、標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量比值和粒子的形態(tài)特性。
濾液 固體中 二價(jià)/四價(jià) 比表面g/L 陽離子的摩爾比陽離子的摩爾比 (N2法)Ba Ca Ca∶Ba∶Sr∶Ti m2/g2.62 0.446 0.127∶0.842∶0.019∶1.00 0.988 12.0初級(jí)粒子的大小 粒度分布(透射式電子顯微鏡法)0.15μm 狹窄實(shí)例二制備了一種含鉛復(fù)合體將含有0.2摩爾水合TiO2和0.04摩爾PbO的漿液0.64升用水熱法處理。向150℃的漿液內(nèi)加入0.46升Ba(OH)2。將漿液在150℃下保溫60分鐘，然后升高溫度將四價(jià)氧化物完全轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。從漿液中取樣，進(jìn)行分析。得到的結(jié)果如下濾液 固體中 二價(jià)/四價(jià) 比表面g/L 陽離子的摩爾比陽離子的摩爾比 (N2法)Ba Ca Ca∶Ba∶Sr∶Ti m2/g10.6 2.74 0.810∶0.173∶0.024∶1.000 1.007 11.5初級(jí)粒子的大小(透射式電子顯微鏡法) 粒度分布0.15μm 狹窄實(shí)例三制備了幾種復(fù)雜的復(fù)合體，其中BaTiO3的Ba(Ⅱ)和Ti(Ⅳ)部分地被一種或多種二價(jià)和四價(jià)陽離子所取代。向已加熱到150℃或120℃的含有四價(jià)水合氧化物和事先合成的Pb(Ⅱ)和(或)Ca(Ⅱ)的鈣鈦礦漿液中加進(jìn)預(yù)熱過的Ba(OH)2溶液。保溫20到30分鐘左右之后，將漿液升高到最后的溫度，以確保四價(jià)水合氧化物轉(zhuǎn)化為成化學(xué)計(jì)量比的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。最后所得漿液的分析結(jié)果如下固體中陽離子的摩爾比 二價(jià)/四價(jià)比表面陽離子的Ba∶Pb∶Ca∶Ti∶Zr∶Sn 摩爾比 m2/g樣品1 0.908∶0.090∶0.000∶0.904∶0.096∶0.000 0.998 8.0樣品2 0.881∶0.000∶0.123∶0.881∶0.119∶0.000 1.004 12.2樣品3 0.856∶0.097∶0.074∶0.830∶0.099∶0.071 1.028 9.8初級(jí)粒子的大小(透射式電子顯微鏡法) 粒度分布樣品1 0.14μm 很狹窄樣品2 0.2μm 狹窄樣品3 0.2μm 狹窄圖象分析法 沉降法粒度(μm) QR 粒度(μm) QR樣品1 0.12 1.33 0.24 2.2樣品2 0.19 1.31 0.24 1.6樣品3 0.18 1.25 0.24 1.5樣品2和樣品3的定量數(shù)據(jù)與根據(jù)透射電子顯微照片估算的粒子大小、粒度分布和可分散性數(shù)據(jù)相當(dāng)符合?？墒?，樣品1根據(jù)QR值來評價(jià)只是中等的可分散性。然而，沉降法數(shù)據(jù)指出，該產(chǎn)品中小于5%(重量)的是以粒度大于1μm的聚連粒子存在的。
因此，可以從上述實(shí)例和公開的內(nèi)容看到本發(fā)明的那些鈦酸鋇基質(zhì)復(fù)合體包含了這樣的電介質(zhì)組合物，其中含有鈣和(或)鉛或多種取代物，取代二價(jià)鋇和四價(jià)鈦陽離子中的一個(gè)，或兩個(gè)都取代;這些復(fù)合物獨(dú)具的特點(diǎn)是它們是球形的，初級(jí)粒子的大小在0.05到0.4μm的范圍內(nèi)，二價(jià)對四價(jià)陽離子的摩爾比為1.000±0.015，而且粒度分布狹窄。沒有一種先有技術(shù)在含有鈣、鉛或者本文所公開的復(fù)雜形式的鈦酸鋇基質(zhì)的電介質(zhì)組合物中，能夠達(dá)到這些在粒子形態(tài)上和化學(xué)上獨(dú)具的性質(zhì)。
不言自明，以上所述的內(nèi)容只是為了對本發(fā)明的說明，而不是對本發(fā)明的限制，按上述說明可以做出多種變異方案，而并不偏離本發(fā)明申請權(quán)限的精神實(shí)質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇基質(zhì)的復(fù)合體，它基本上是球形粒子構(gòu)成的，通式為Ba(1-X′)Cax′Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O3，其中y、y′和y″在0到0.3范圍內(nèi)獨(dú)立地取值，y+y′+y″加和值小于0.4，而x′大于0且小于0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的鈦酸鋇復(fù)合體，其中復(fù)合體初級(jí)粒子的平均大小在0.05到0.4μm的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的鈦酸鋇復(fù)合體，其中用圖象分析法測得的和用沉降法測得的初級(jí)粒子大小的數(shù)值相符而差別在1倍之內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的鈦酸鋇復(fù)合體，其中復(fù)合體的粒度分布狹窄，而且復(fù)合體的初級(jí)粒子粒度分布曲線的四分比小于或等于1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的鈦酸鋇復(fù)合體，其中(Ba+Ca)/(Ti+Sn+Zr+Hf)摩爾比為1.000±0.015。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的鈦酸鋇復(fù)合體，其中(Ba+Ca)/(Ti+Sn+Zr+Hf)摩爾比在0.9到1.1的范圍內(nèi)。
7.一種鈦酸鋇基質(zhì)的復(fù)合體，它基本上是球形粒子構(gòu)成的，通式為Ba(1-x)PbxTi(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O3，其中y、y′和y″在0到0.3的范圍內(nèi)獨(dú)立地取值，y+y′+y″加和值小于0.4，而x大于零且小于0.4。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的鈦酸鋇復(fù)合體，其中復(fù)合體初級(jí)粒子的平均大小在0.05到0.4μm的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7的鈦酸鋇復(fù)合體，其中用圖象分析法測得的和用沉降法測得的初級(jí)粒子大小的數(shù)值相符而差別在1倍之內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7的鈦酸鋇復(fù)合體，其中復(fù)合體的粒度分布狹窄，而且復(fù)合體的初級(jí)粒子粒度分布曲線的四分比小于或等于1.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求
7的鈦酸鋇復(fù)合體，其中(Ba+Pb)/(Ti+Sn+Zr+Hf)摩爾比為1.000±0.015。
12.根據(jù)權(quán)利要求
7的鈦酸鋇復(fù)合體，其中(Ba+Pb)/(Ti+Sn+Zr+Hf)摩爾比在0.9到1.1的范圍內(nèi)。
13.一種鈦酸鋇基質(zhì)的復(fù)合體，它基本上是球形粒子構(gòu)成的，通式為Ba(1-x-x′-x″)PbxCax′Srx″Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O3，其中x、x′、x″、y、y′和y″每個(gè)都在大于零、小于0.3之間獨(dú)立地取值，x+x′+x″加和值小于0.4，y+y′+y″加和值小于0.4。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的鈦酸鋇復(fù)合體，其中復(fù)合體初級(jí)粒子的平均大小在0.05到0.4μm的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求
13的鈦酸鋇復(fù)合體，其中用圖象分析法測得的和用沉降法測得的初級(jí)粒子大小的數(shù)值相符而差別在1倍之內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
13的鈦酸鋇復(fù)合體，其中復(fù)合體的粒度分布狹窄，而且復(fù)合體的初級(jí)粒子粒度分布曲線的四分比小于或等于1.5。
17.根據(jù)權(quán)利要求
13的鈦酸鋇復(fù)合體，其中(Ba+Ca+Pb+Sr)/(Ti+Sn+Zr+Hf)摩爾比為1.000±0.015。
18.根據(jù)權(quán)利要求
13的鈦酸鋇復(fù)合體，其中(Ba+Ca+Pb+Sr)/(Ti+Sn+Zr+Hf)摩爾比在0.9到1.1的范圍內(nèi)。
專利摘要
通式為Ba
文檔編號(hào)C04B35/462GK87104006SQ87104006
公開日1988年6月29日 申請日期1987年5月5日
發(fā)明者詹米爾·門納希, 羅伯特·C·里德, 勞倫斯·P·瓦格納 申請人:卡伯特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan