專利名稱:半導體陶瓷的組成的制作方法
本發(fā)明涉及半導體陶瓷電容器用的半導體陶瓷的組成，更具體地說，本發(fā)明涉及的半導體陶瓷的組成，適用于制造邊界絕緣型半導體陶瓷電容器。
用作無源電子電路元件的半導體陶瓷電容器一般分成兩類型，即邊界層型和表面層型。邊界層型半導體陶瓷電容器包括一種邊界絕緣型電容器，而表面層型半導體陶瓷電容器包括一種阻擋層型電容器和一種還原再氧化型電容器。
然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)普通的半導體電容器具有下列缺點邊界絕緣型半導體電容器的電容量和介質強度相對地有所降低。阻擋層型的頻率特性變劣，介質損耗(tanδ)有所增加，介質強度有所降低。還原再氧化型電容器的頻率特性變劣，溫度特性和介質損耗有所增加。這些缺點的起因，是由于能夠提供避免上述缺點的半導體陶瓷電容器的半導體陶瓷組成至今仍未研制出來。
鑒于先有技術的上述缺點而作出了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供半導體降瓷電容器用的一種半導體陶瓷的組成，它使該電容器不僅提高介電常數(shù)和呈現(xiàn)出滿意的頻率特性和溫度特性，而且也能降低介質損耗。
本發(fā)明的另一個目的是要為能夠改進電容器的絕緣電阻的半導體陶瓷電容器提供一種半導體陶瓷的組成。
本發(fā)明再有一個目的是要為半導體陶瓷電容器提供一種半導體陶瓷的組成，這種半導體陶瓷電容器能夠易以制造，并呈現(xiàn)上述的優(yōu)點。
本發(fā)明的再一個目的是要為邊界絕緣型半導體陶瓷電容器提供一種半導體陶瓷的組成，它使得這種半導體陶瓷電容器不僅能提高介電常數(shù)和呈現(xiàn)出令人滿意的頻率特性和溫度特性，而且也降低介質損耗。
本發(fā)明還有另一個目的是要為能改進該電容器的絕緣電阻的邊界絕緣型半導體陶瓷電容器提供一種半導體陶瓷的組成。
本發(fā)明又再一個目的是要為能易于制造并能呈現(xiàn)上述優(yōu)點的邊界絕緣型半導體陶瓷電容器提供一種半導體陶瓷的組成。
本發(fā)明還再有一個目的是要為能改進該電容器的絕緣電阻和直流擊穿電壓的邊界絕緣型半導體陶瓷電容器提供一種半導體陶瓷的組成。
根據(jù)本發(fā)明，為半導體陶瓷電容器提供了的一種半導體陶瓷的組成。這個組成包括基本組分SrTiO3和含CaTiO3、Y和Nb的次要組分。CaTiO3按組成計算占0.1至2.0克分子%，而Y和Nb分別存在于按組成計算占0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基體中。
根據(jù)本發(fā)明，又提供了半導體陶瓷電容器用的一種半導體陶瓷的組成，它包括基本組分SrTiO3和含CaTiO3、BaTiO3、Y和Nb的次要組分。構成基本組分的SrTiO3包括其克分子比值是0.970至1.000比1.000的SrO和TiO2。構成一部分次要組分的CaTiO3，其分量相對于代表SrO分量的1.000、0.990、0.980和0.970克分子分別占0.1至20.0、1.0至20.0、5.0至20.0和10.0至20.0。也構成一部分次要組分的BaTiO3，按組成計算，它占0.05至3.0克分子%。構成其余次要組分的Y和Nb分別存在于按組成計算占0.1至1.0克分子%和0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基體中。
本發(fā)明針對半導體陶瓷電容器，特別是一種包括基本組分SrTiO3和含CaTiO3、Y和Nb的次要組分的邊界絕緣型半導體陶瓷電容器用的半導體陶瓷的組成。這里使用的術語“次要組分”是指本質組分在數(shù)量上少于也是本質的基本組分。構成一部分次要組分的CaTiO3按組成計算占0.1至2.0克分子%，而構成其余次要分量的Y和Nb分別存在于按組成計算占0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基體中。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為了半導體陶瓷電容器，特別是一種邊界絕緣型電容器而使用這種結構的組成，使該電容器的介電常數(shù)和直流擊穿電壓顯著提高，結果使電容器的體積實質上變小。例如，本發(fā)明的這樣一些優(yōu)點，使具有電容量為105微微法的電容器元件直徑將從10毫米減少到8毫米。再者，使用這種組成顯著地改進了該電容器的頻率特性、溫度特性和介質損耗。該組成可以含有Mn，它可存在于按組成計算占0.02至0.2克分子%的MnO基體中。以這樣一種數(shù)量加入Mn能增加電容器的絕緣電阻。此外，該組成還可以包含0.01至0.1克分子%的SiO2。這樣加入的SiO從本質上擴大了(SrO+CaO)/TiO比值的適用范圍，以便容易制造和大量生產(chǎn)該組成，結果有效地降低了該組成和電容器的制造成本。
本發(fā)明也針對半導體陶瓷電容器，特別是一種包括SrTiO3基本組分和含CaTiO3、BaTiO3、Y和Nb次要組分的邊界絕緣型半導體陶瓷電容器用的一種半導體陶瓷的組成。構成基本組分的SrTiO3包括有SrO和TiO2，其克分子比為0.970至1.000比1000。構成一部分次要組分的CaTiO3其分量相對于代表SrO分量的1.000、0.990、0.980和0.970克分子分別相應于0.1至20.0、1.0至20.0、5.0至20.0和10.0至20.0克分子%也構成一部分次要組分的BaTiO3按組成計算占0.05至3.0克分子%。構成其余次要組分的Y和Nb分別存在于按組成計算分別占0.1至1.0克分子%和0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基體中。
為半導體陶瓷電容器，特別是邊界層型的電容器而使用這樣配制的組成，同樣也不僅使電容器的介電常數(shù)和電容量有所增加，使介質損耗有所降低，也使絕緣電阻和直流擊穿電壓有所提高，因此同樣也使電容器可以小型化。此外，該組成容許SrO/TiO比值的適用范圍被擴大到一個足以使得容易制造該組成并大量生產(chǎn)該組成的程度，從而降低組成和電容器的制造成本。該組成可以包括Mn和SiO2。Mn存在于按組成計算可占0.02至0.2克分子%的MnO基體中，而SiO2按組成計算可占0.01至0.6克分子%。這樣加入到組成中去的MnO和SiO2進一步改進了該電容器的絕緣電阻和直流擊穿電壓。
本發(fā)明每一種這樣配制的半導體陶瓷的組成都可以壓制成半導體陶瓷元件并可燒結使沉積在元件上的Bi出現(xiàn)在元件的晶界處。
參考下列例子將更容易理解本發(fā)明，但這些例子的目的是說明本發(fā)明而不是要把它看成起限制本發(fā)明范圍的作用。
例1SrCO3、CaCO3、TiO2、MnCO3和SiO2各都用作起始材料。Y2O3和Nb2O5也用作半導電性的添加劑。稱量各材料，以便能取得按表1和表2所示的每個組成比。這些材料在放有水和卵石的合成樹脂球磨機中經(jīng)濕法摻合并攪拌20小時，從而制備出各種組成的混合物。然后，將這樣獲得的混合物去水和干燥，并在1200℃下臨時燃燒2小時，其中混合物的溫度升降是以200℃/小時的變化率進行的。這使混合物產(chǎn)生化學反應。隨后，用裝有水和卵石的球磨機將混合物粉化和摻合20小時，再經(jīng)去水和干燥，加入數(shù)量為2%(重量)的聚乙烯醇(PVA)作為有機粘結劑，進行造粒和分級，以制備該組成的粒狀粉末。然后在約3噸/平方厘米的壓制壓強下粉末制成直徑為10毫米、厚度為0.5毫米的盤形壓坯即半導體陶瓷元件。將該元件在800℃下加熱處理1小時以除去其中的粘合劑，然后在約1450℃下的還原氣氛(H2+N2)中燃燒2小時，從而使之具備半導體的性質。這樣做的結果可取得直徑為8.5毫米、厚度為0.4毫米的半導體陶瓷元件。
然后，將數(shù)量為3毫克的Bi2O3-CuO體系的熔融糊料以印制方法涂敷在如此獲得的半導體陶瓷元件的兩表面，然后在1150℃下經(jīng)受熱處理2小時，結果在所形成的半導體陶瓷元件的晶界處含有一絕緣層。之后，以絲網(wǎng)印制法將銀糊料涂敷在該元件的兩個表面，再在約800℃下焙燒以獲得邊界絕緣型半導體陶瓷電容器樣品。
然后進行測試以考察每一個這樣制備的電容器樣品的電氣特性。結果示于表1和2中，其中的介電常數(shù)和介質損耗是在1千赫的頻率和1伏電壓下測得的，而絕緣電阻則在20℃的室溫并同時對樣品加上25伏的直流電壓下測得的。
從表1和2可以看出，在本發(fā)明范圍內的這些樣品都表現(xiàn)出介電常數(shù)提高至約70，000或以上，介質損耗降低至如0.30至0.71%那樣低的程度，并有高的絕緣電阻。
更詳細地說，表1指出，在只加入Y(Y2O3)和Nb(Nb2O5)中的任一種時，不能提供在介電常數(shù)上有所增加的邊界絕緣型半導體陶瓷電容器(樣品1、2、6、20和26)。此外，在各都加入一個低于0.1克分子%數(shù)量的Y2O3和Nb2O5時，不能顯著地增加電容器的介電常數(shù)和直流擊穿電壓(樣品3、4、5、21和40)。Y2O3的量超過0.4克分子%時，使電容器呈現(xiàn)出有所降低的介電常數(shù)(樣品40、41和42)。Nb2O5超過0.4克分子%時，有害地降低了電容器的直流擊穿電壓(樣品5、25和42)。
當包含的CaTiO3組成數(shù)量上低于0.1克分子%時，邊界絕緣型半導體陶瓷電容器的絕緣電阻并不顯著增加;而CaTiO3數(shù)量超過2.0克分子%使介電常數(shù)降低(樣品7、8、12、14、15、19、27、28、32、34、35和39)。
此外，表1指出，加入的MnO數(shù)量低于0.02克分子%時，不能顯著地增加邊界絕緣型半導體陶瓷電容器的絕緣電阻，而在加入的數(shù)量高于0.2克分子%時，會增加介質損耗和降低介電常數(shù)(樣品23、43和48)。
表2指出，加入的SiO2數(shù)量低于0.01克分子%時，使(SrO+CaO)/TiO比例(0.002)的適用范圍變窄(樣品50和51)，而在SiO2的數(shù)量高于0.1克分子%時，使電容器的介電常數(shù)降低(樣品65和66)。加入的SiO2數(shù)量在0.01克分子%和0.1克分子%之間能顯著地擴大(SrO+CaO)/TiO2的比值(0.004，0.006)(樣品54、55、58、59、62和63)。
例2除了使用如表3和4中所示的SrCO3、CaCO3、BaCO3、TiO2、MnCO3和SiO2那樣的數(shù)量作為起始材料外，大體上重復例1。
結果示于表3和4。
從表3和4可以看出，在本發(fā)明范圍內的樣品都表現(xiàn)出介電常數(shù)提高到約50，000或以上，介質損耗降低至1.0%或以下，并有高的絕緣電阻。
更詳細地說，表3指出，在構成部分次要組分的CaTiO3數(shù)量低于0.05克分子%時，會有害地降低邊界絕緣型半導體陶瓷電容器的絕緣電阻和直流擊穿電壓(樣品4和5)，而在加入的CaTiO3數(shù)量在0.10克分子%和20.0克分子%之間時，顯著地擴大了SrO/TiO比值(0.030)的適用范圍(樣品6、7、8、11、12、13、15、16、18和19)。然而，如果CaTiO3的組成低于0.10克分子%且SrO/TiO2比值為0.990、CaTiO的組成低于1.0克分子%且該比值為0.980以及CaTiO3的組成低于5.0克分子%且該比值為0.970時，都會降低電容器的絕緣電阻和直流擊穿電壓(樣品10、14和17)。CaTiO3的量超過20.0克分子%時導致介電常數(shù)的降低和介質損耗的增加(樣品9和20)。
加入的BaTiO3的量低于0.05克分子%時，降低電容器的絕緣電阻和直流擊穿電壓(樣品23)，而當加入量高于3.0克分子%時，使介電常數(shù)降低而使介質損耗增加(樣品28)。
表3還指出，只加入Y(Y2O3)和Nb(Nb2O5)中的任一種時，不能提供介電常數(shù)有所增加的邊界絕緣型半導體陶瓷電容器(樣品29和30)。此外，Y2O3和Nb2O5都一起加入，每種的數(shù)量都低于0.1克分子%時，不能顯著地增加電容器的介電常數(shù)和直流擊穿電壓(樣品30、31、32和40)。Y2O3的數(shù)量高于1.0克分子%時，使電容器呈現(xiàn)出有所降低的介電常數(shù)(樣品44和45)。Nb2O5的數(shù)量高于0.4克分子%時，有害地降低電容器的直流擊穿電壓(樣品35和43)。
表4展示加入Mn(MnO)和SiO2的結果，其中樣品46指出起始數(shù)量。
只加入Mn和SiO2中的任一種，不能顯著地增加電容器的絕緣電阻(樣品47至53)。Mn和SiO2都一起加入，當MnO的數(shù)量超過0.2克分子%時會增加電容器的介質損耗(樣品61至63)。SiO高于0.6克分子%時，使介電常數(shù)降低(樣品56、60和63)。
盡管參考這些例子以某種程度詳細地敘述了本發(fā)明，根據(jù)上述教導能作明顯的改進和變更。因此，在所附的權利要求
的范圍內，不用說本發(fā)明除了如已具體地敘述以外是可以付諸實施的。





權利要求
1.一種半導體陶瓷的組成，其特征在于它包括一個含SrTiO3的基本組分；以及一個含CaTiO3、Y和Nb的次要組分；所說CaTiO3占0.1至2.0克分子%，而Y和Nb分別存在于按組成計算占0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基體中。
2.根據(jù)權利要求
1中所規(guī)定的一種半導體陶瓷的組成，其特征在于它還包括Mn，所說的Mn存在于按所說組成計算占0.02至0.2克分子%的MuO基體中。
3.根據(jù)權利要求
2中所規(guī)定的一種半導體陶瓷的組成，其特征在于它還包括SiO2，所說SiO2按所說組成計算占0.01至0.1克分子%。
4.根據(jù)權利要求
1至3中任何一個所規(guī)定的一種半導體陶瓷的組成，其特征在于所說組成經(jīng)壓制和燒結使Bi出現(xiàn)在該組成的晶界。
5.一種半導體陶瓷的組成，其特征在于它包括一個含SrTiO3的基本組分;以及一個含CaTiO3、BaTiO3、Y和Nb的次要組分;所說SrTiO3包括0.970至1.000比1.000的克分子比例的SrO和TiO2;所說CaTiO3相對于代表所說SrO的數(shù)量的1.000、0.990、0.980和0.970克分子其數(shù)量分別相應為0.1至20.0、1.0至20.0、5.0至20.0和10.0至20.0克分子%;所說BaTiO3的數(shù)量占0.05至3.0克分子%，而所說Y和Nb分別出現(xiàn)在按組成計算占0.1至1.0克分子%和0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基體中。
6.根據(jù)權利要求
5中所規(guī)定的一種半導體陶瓷的組成，其特征在于它還包括Mn和SiO2，所說Mn存在于按所說組成計算占0.02至0.20克分子%的MnO基體中，而所說SiO2以按所說組成計算占0.01至0.6克分子%出現(xiàn)。
7.根據(jù)權利要求
5或6中所規(guī)定的一種半導體陶瓷的組成，其特征在于，所說組成經(jīng)壓制和燒結，使Bi出現(xiàn)在該組成的晶界處。
專利摘要
邊界絕緣型半導體陶瓷電容器用的一種半導體陶瓷的組成；能使該電容器呈現(xiàn)有所增加的介電常數(shù)、令人滿意的頻率特性和溫度特性以及有所降低的介質損耗。該組成包括SrTiO
文檔編號C04B35/462GK87106154SQ87106154
公開日1988年3月16日 申請日期1987年9月2日
發(fā)明者小野秀一, 板垣秋一, 矢作正博 申請人:Tdk株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan