專利名稱：一種單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法。
背景技術(shù)：
1992年美國Mobil公司首次推出M41S系列介孔分子篩。這類材料在催化、吸附分離、傳感器、光學(xué)材料、生物芯片、有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料以及化學(xué)機(jī)械拋光磨料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。其中MCM-41由于具有均勻的六方排列介孔孔道、較高的比表面積、較好的熱穩(wěn)定性和潛在的催化性能等諸多優(yōu)點(diǎn)而一直受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。目前人們?cè)贛CM-41制備方面取得了很大進(jìn)展，已相繼合成出了六方介孔薄膜、塊體、纖維、微米粉以及納米粉等。納米級(jí)MCM-41粉體，具有雙重納米結(jié)構(gòu)，即納米級(jí)顆粒尺寸和納米級(jí)的介孔結(jié)構(gòu)，有望應(yīng)用在很多重要領(lǐng)域，但象其它納米粉體一樣，因?yàn)槠涮厥獾谋砻娼Y(jié)構(gòu)而極易團(tuán)聚，團(tuán)聚體的存在嚴(yán)重影響其性能和應(yīng)用。但目前國內(nèi)有關(guān)解決納米介孔二氧化硅粉體團(tuán)聚問題的研究還是個(gè)空白，這大大限制了其的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，該方法運(yùn)用三嵌段非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(PEO-PPO-PEO)作為輔助模板劑和分散劑，形成溶膠狀反應(yīng)液，進(jìn)而合成出單分散、有序性好、比表面積高的納米級(jí)均勻球形單分散納米介孔二氧化硅材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，在溫和堿性條件下，以陽離子表面活性劑為模板劑，以三嵌段聚醚非離子表面活性劑為輔助模板劑和分散劑，具體合成步驟如下1)將的陽離子表面活性劑和三嵌段聚醚非離子表面活性劑加入到堿性溶液中，在30～80℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，將硅源加入到該溶液中，去離子水、堿源、陽離子表面活性劑、三嵌段聚醚非離子表面活性劑和硅源的摩爾比分別為60～2000、0.20～100.0、0.05～0.50、0.001～0.40，在20-70℃反應(yīng)溫度下連續(xù)攪拌0.25～4.0小時(shí)，生成溶膠混合物；2)將步驟1得到的溶膠混合物轉(zhuǎn)移到恒溫干燥箱中，在60～150℃烘干水分，得到白色粉末狀產(chǎn)物；3)將步驟2的產(chǎn)物經(jīng)500℃～600℃高溫焙燒6～10小時(shí)后，即得到白色粉末狀的單分散納米介孔二氧化硅材料。
本發(fā)明所述三嵌段聚醚非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性劑，分子量為2000～100000。
本發(fā)明所述陽離子表面活性劑，其為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨等長(zhǎng)鏈季銨鹽之一種。
本發(fā)明所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉、硅溶膠、水玻璃和白炭黑之一種。
本發(fā)明所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一種。
本發(fā)明所述步驟3)高溫焙燒過程以1～5℃/min速度升溫。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是本發(fā)明提出的單分散納米介孔二氧化硅MCM-41材料的合成方法，以陽離子表面活性劑為模板劑，三嵌段非離子表面活性劑為輔助模板劑和分散劑，在溫和堿性條件下，形成溶膠反應(yīng)液，進(jìn)而合成出單分散納米介孔二氧化硅材料，所得介孔二氧化硅材料是二維六方結(jié)構(gòu)MCM-41，該方法合成的介孔二氧化硅材料具有納米級(jí)的單分散均勻球形顆粒，具有較好的有序介孔孔道，具有較高的比表面積和較大的孔體積，是均勻球形、單分散的、粒徑在50～120nm范圍內(nèi)可調(diào)變的、有序性好、比表面積高的、孔徑在3～6nm的介孔材料，能滿足催化、大分子分離、傳感器、光學(xué)材料、生物芯片、有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料以及化學(xué)機(jī)械拋光磨料等領(lǐng)域的多方面需求。


圖1(a)為實(shí)施例3的顆粒透射電鏡照片。
圖1(b)為實(shí)施例1的顆粒透射電鏡照片。
圖1(c)為實(shí)施例6的顆粒透射電鏡照片。
圖2為實(shí)施例7的樣品的XRD譜圖。
圖3(a)為實(shí)施例1的氮?dú)馕矫摳角€。
圖3(b)為實(shí)施例1的孔分布曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將6.0g十六烷基三甲基溴化銨和10.56g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在35℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加?0g正硅酸乙酯，在室溫下連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到透明溶膠，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，100℃烘干水分得到白色粉末，550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的單分散納米介孔二氧化硅材料。
圖1(b)為樣品的顆粒透射電鏡照片，透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為70～80nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，圖3(a)和圖3(b)為實(shí)施例1的氮?dú)馕矫摳角€和孔分布曲線，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為800m2/g左右，孔徑為4-5nm。
實(shí)施例2將5.2g十二烷基三甲基溴化銨和10.56g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量61.60g)，在30℃下充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂?，加入正硅酸乙?0g，在30℃下連續(xù)攪拌4小時(shí)，得到透明溶膠，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的單分散納米介孔二氧化硅材料。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為100nm左右，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為900m2/g左右，孔徑為2-3nm。
實(shí)施例3將6.0g十六烷基三甲基溴化銨和5.28g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于1500g氫氧化鈉溶液中(2M氫氧化鈉14.5ml)，在80℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在40℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)，得到透明溶膠，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高溫焙燒10小時(shí)，得到最終的單分散納米介孔二氧化硅材料。
圖1(a)為顆粒透射電鏡照片，透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為50～60nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為800m2/g左右，孔徑為4～5nm。
實(shí)施例4將6.0g十六烷基三甲基溴化銨和5.28g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在40℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全容解后，加入正硅酸甲?5g，在室溫下連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到透明溶膠，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的單分散納米介孔二氧化硅材料。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為80～90nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為4～5nm。
實(shí)施例5將4.0g十六烷基三甲基溴化銨和12.24g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于1000g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在70℃下充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂?，加入正硅酸乙?0g，在室溫下連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到透明溶膠，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的單分散納米介孔二氧化硅材料。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為70～80nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為5～6nm。
實(shí)施例6將4.0g十六烷基三甲基溴化銨和12.24g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于300g氨水溶液中(氨水量73.92g)，在50℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在室溫下連續(xù)攪拌4小時(shí)，得到透明溶膠，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，600℃高溫焙燒10小時(shí)，得到最終的單分散納米介孔二氧化硅材料。
如圖1(c)所示顆粒透射電鏡照片，透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為100～120nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為5～6nm。
實(shí)施例7將4.0g十六烷基三甲基溴化銨和12.24g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于800g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在60℃下充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂?，加入正硅酸乙?0g，在60℃下連續(xù)攪拌20分鐘，得到透明溶膠，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的單分散納米介孔二氧化硅材料。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為70～80nm，如圖2所示樣品的XRD譜圖，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為4～5nm。
權(quán)利要求
1.一種單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于在堿性條件下，以陽離子表面活性劑為模板劑，以三嵌段聚醚非離子表面活性劑為輔助模板劑和分散劑，具體合成步驟如下1)將的陽離子表面活性劑和三嵌段聚醚非離子表面活性劑加入到堿性溶液中，在30～80℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，將硅源加入到該溶液中，去離子水、堿源、陽離子表面活性劑、三嵌段聚醚非離子表面活性劑和硅源的摩爾比分別為60～2000、0.20～100.0、0.05～0.50、0.001～0.40，在20-70℃反應(yīng)溫度下連續(xù)攪拌0.25～4.0小時(shí)，生成溶膠混合物；2)將步驟1得到的溶膠混合物轉(zhuǎn)移到恒溫干燥箱中，在60～150℃烘干水分，得到白色粉末狀產(chǎn)物；3)將步驟2的產(chǎn)物經(jīng)500℃～600℃高溫焙燒6～10小時(shí)后，即得到白色粉末狀的單分散納米介孔二氧化硅材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于所述三嵌段聚醚非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯表面活性劑，分子量為2000～100000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑為碳鏈長(zhǎng)度為C8-C22的長(zhǎng)鏈季銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于所述長(zhǎng)鏈季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉、硅溶膠、水玻璃和白炭黑之一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述步驟3)高溫焙燒過程以1～5℃/min速度升溫。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散納米介孔二氧化硅的合成方法。它以陽離子表面活性劑為模板劑，三嵌段非離子表面活性劑為輔助模板劑和分散劑，在溫和堿性條件下，形成溶膠反應(yīng)液，進(jìn)而合成出單分散納米介孔二氧化硅材料。該方法合成的介孔二氧化硅材料具有納米級(jí)的單分散均勻球形顆粒，具有較好的有序介孔孔道，具有較高的比表面積和較大的孔體積，因而在催化、大分子分離、傳感器、光學(xué)材料、生物芯片、有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合材料以及化學(xué)機(jī)械拋光磨料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1618735SQ20031010513
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者張勁松, 梁艷, 張軍旗 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所