專利名稱：一種單分散納米介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
新型介孔分子篩M41S族材料的問世，打破了傳統(tǒng)沸石分子篩的孔徑限制，使分子篩材料的研究和應(yīng)用進(jìn)入一新紀(jì)元，同時(shí)也使得新一代催化材料成為催化、材料界的研究熱點(diǎn)。在這類新型介孔材料中，MCM-41因其具有均勻的六方排列孔道，較高的比表面積、較好的熱穩(wěn)定性和潛在的催化性能而倍受關(guān)注。目前有關(guān)硅基MCM-41分子篩的合成、性能、形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的研究報(bào)道不斷出現(xiàn)，但就解決納米級硅基MCM-41分子篩粉體團(tuán)聚問題的研究還未見報(bào)道。納米級MCM-41分子篩粉體，象其它納米粉體一樣，因?yàn)槠涮厥獾谋砻娼Y(jié)構(gòu)而極易團(tuán)聚，團(tuán)聚體的存在嚴(yán)重影響其性能和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩的制備方法，該方法是運(yùn)用親水基團(tuán)為多元醇酯、聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑為分散劑，形成白色漿狀沉淀反應(yīng)液，再經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥和焙燒，合成出單分散、有序性好、比表面積高的納米級均勻球形介孔硅基MCM-41分子篩。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩的制備方法，在溫和堿性條件下，以陽離子表面活性劑為模板劑，以非離子表面活性劑為分散劑，采用化學(xué)液相沉淀法制備單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩，具體合成步驟如下將陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑加入到堿性溶液中，在30～80℃溫度下充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂?，將硅源加入到該溶液中，堿源與硅源的摩爾比為0.20～60.0，去離子水與硅源的摩爾比為60～2000，陽離子表面活性劑與硅源的摩爾比為0.05～0.50，非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的摩爾比為0.001～0.6，在20-70℃反應(yīng)溫度下連續(xù)攪拌0.25～4.0小時(shí)，生成白色漿狀沉淀；然后過濾、洗滌、室溫干燥；再經(jīng)500℃～600℃高溫焙燒6～10小時(shí)，即得到白色粉末狀的單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
本發(fā)明所述非離子表面活性劑采用親水基團(tuán)為聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑或者多元醇類高分子非離子表面活性劑，分子量為500～50000。
本發(fā)明所述陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨等長鏈季銨鹽之一種。
本發(fā)明所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑之一種。
本發(fā)明所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下本發(fā)明是在溫和堿性條件下，以陽離子表面活性劑為模板劑，以親水基團(tuán)為多元醇酯、聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑或者多元醇類高分子非離子表面活性劑為分散劑，在溫和反應(yīng)條件下采用化學(xué)液相沉淀法合成單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩，所得介孔材料是二維六方結(jié)構(gòu)硅基MCM-41分子篩，是均勻球形、單分散的、粒徑在40～100nm范圍內(nèi)可調(diào)變的、有序性好、比表面積高的、孔徑在2～4nm的介孔材料，能滿足催化、大分子分離、傳感器、光學(xué)材料、生物芯片、有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料以及化學(xué)機(jī)械拋光磨料等領(lǐng)域的多方面需求。


圖1(a)為實(shí)施例1的顆粒透射電鏡照片。
圖1(b)為實(shí)施例5的顆粒透射電鏡照片。
圖2(a)為實(shí)施例4的樣品的氮?dú)馕矫摳角€。
圖2(b)為實(shí)施例4的樣品的氮?dú)饪追植记€。
圖3為實(shí)施例1的XRD譜圖。
圖4為實(shí)施例3的樣品六方孔結(jié)構(gòu)電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將6.0g十六烷基三甲基溴化銨和9.87g聚乙二醇(平均分子量4000)，溶于200g氨水溶液中(氨水量4.62g)，在35℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸甲?5g，在室溫下連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
如圖1(a)所示，透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為50～60nm，如圖3所示，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1000m2/g左右，孔徑為3～4nm。
實(shí)施例2將6.0g十六烷基三甲基溴化銨和0.5g F38(PEO-PPO-PEO，平均分子量5000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量9.24g)，在50℃下充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂?，加?0g正硅酸乙酯，在40℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)500℃高溫焙燒10小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為40～60nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為900m2/g左右，孔徑為3-4nm。
實(shí)施例3將10.5g十二烷基三甲基溴化銨和1.2g F38(PEO-PPO-PEO，平均分子量5000)，溶于2000g氨水溶液中(氨水量27.72g)，在30℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在30℃下連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)600℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
圖4為樣品六方孔結(jié)構(gòu)電鏡圖，透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為50～60nm左右，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為900m2/g左右，孔徑為2-3nm。
實(shí)施例4將6.0g十六烷基三甲基溴化銨和1.2g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于500g氫氧化鈉溶液中(2M氫氧化鈉16.0ml)，在40℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在20℃下連續(xù)攪拌4小時(shí)，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)580℃高溫焙燒8小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為50～60nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，圖2(a)、圖2(b)為樣品的氮?dú)馕矫摳角€和孔分布曲線，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為800m2/g左右，孔徑為3～4nm。
實(shí)施例5將4.0g十六烷基三甲基溴化銨和3.95g聚乙二醇(平均分子量20000)，溶于300g氨水溶液中(氨水量18.48g)，在60℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在室溫下連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
圖1(b)為顆粒透射電鏡照片，透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為70～80nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為3～4nm。
實(shí)施例6將4.0g十六烷基三甲基溴化銨和0.32g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于400g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在80℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在室溫下連續(xù)攪拌4小時(shí)，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)550℃高溫焙燒10小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為80～100nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為3～4nm。
實(shí)施例7將4.0g十六烷基三甲基溴化銨和2.84g TX-100(分子量646)，溶于500g二乙醇胺溶液中(二乙醇胺量35.52g)，在70℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在50℃下連續(xù)攪拌20分鐘，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為70～80nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為3～4nm。
實(shí)施例8將4.0g十六烷基三甲基溴化銨和1.62g OS-25(分子量1300)，溶于800g一乙醇胺溶液中(一乙醇胺量19.60g)，在35℃下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加入正硅酸乙?0g，在70℃下連續(xù)攪拌20分鐘，得到白色漿狀沉淀，過濾、洗滌、室溫干燥，經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)，得到最終的白色粉末狀單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
透射電鏡照片顯示為單分散的均勻球形顆粒，粒徑為70～80nm，XRD譜圖顯示為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕矫摳阶V圖顯示為孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為700m2/g左右，孔徑為3～4nm。
權(quán)利要求
1.一種單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于在堿性條件下，以陽離子表面活性劑為模板劑，以非離子表面活性劑為分散劑，采用化學(xué)液相沉淀法制備單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩，具體合成步驟如下將陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑加入到堿性溶液中，在30～80℃下充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂?，將硅源加入到該溶液中，堿源與硅源的摩爾比為0.20～60.0，去離子水與硅源的摩爾比為60～2000，陽離子表面活性劑與硅源的摩爾比為0.05～0.50，非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的摩爾比為0.001～0.6，在20-70℃反應(yīng)溫度下連續(xù)攪拌0.25～4.0小時(shí)，生成白色漿狀沉淀；然后過濾、洗滌、室溫干燥；再經(jīng)500℃～600℃高溫焙燒6～10小時(shí)，即得到白色粉末狀的單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于所述非離子表面活性劑采用親水基團(tuán)為聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑或者多元醇類高分子非離子表面活性劑，分子量為500～50000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑為碳鏈長度為C8-C22的長鏈季銨鹽之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單分散納米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于所述長鏈季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑之一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米介孔硅基MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散納米介孔硅基MCM－41分子篩的制備方法。它是在溫和堿性條件下，以陽離子表面活性劑為模板劑，以非離子表面活性劑為分散劑，采用化學(xué)液相沉淀法制備單分散納米介孔硅基MCM－41分子篩。這種方法制備的介孔硅基MCM－41分子篩粒徑在40－100nm，可調(diào)、單分散、均勻球形、六方介孔孔道有序性好、比表面積高和孔體積大，因而在催化、大分子分離、傳感器、光學(xué)材料、生物芯片、有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合材料以及化學(xué)機(jī)械拋光磨料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B39/00GK1618736SQ20031010513
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者張勁松, 梁艷, 張軍旗 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所