專利名稱：室溫下直接合成過氧化氫的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于等離子體合成化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種屬于介質(zhì)阻擋放電的自冷式等離子體發(fā)生裝置和利用該裝置使含有氫氣氧氣的混合氣在室溫下和氣相中直接合成過氧化氫的方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫被譽(yù)為“綠色氧化劑”和“最清潔的化工產(chǎn)品”，在化工合成、紡織漂白、紙漿、造紙漂白、廢紙脫墨、電子、醫(yī)藥衛(wèi)生和軍工等各方面有廣泛用途。
目前，生產(chǎn)過氧化氫的工業(yè)方法主要是蒽醌法，全世界的年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬噸。雖然蒽醌法的工藝成熟，但由于使用貴金屬鈀做蒽醌加氫催化劑，而且其中涉及蒽醌的循環(huán)使用和碳九混合芳烴(工作液)的循環(huán)使用問題，因此蒽醌法工藝復(fù)雜，投資大，不宜分散設(shè)廠。但是，過氧化氫屬于強(qiáng)氧化劑，在大量儲(chǔ)運(yùn)過程中容易發(fā)生危險(xiǎn)。另外，由于生產(chǎn)商一般將過氧化氫配制成低濃度的水溶液出售，因此過氧化氫儲(chǔ)運(yùn)成本高。這些都給過氧化氫的用戶帶來了困難。
以下專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)提供了一些合成過氧化氫的其它方法如專利文獻(xiàn)WO14217(2002)披露了一種在甲醇介質(zhì)中，用負(fù)載貴金屬鈀和鉑的催化劑由氫、氧連續(xù)制備過氧化氫水溶液的方法；專利文獻(xiàn)US6432376(2002)中披露了一種用疏水性復(fù)合鈀膜作催化劑由氫、氧制備過氧化氫的方法；公開文獻(xiàn)Electrochem.Commun.5(2003)445-448報(bào)道了一種利用電化學(xué)方法在酸性水溶液中液相合成過氧化氫的方法。另外，根據(jù)早期的公開報(bào)道(Russ.J.Phys.Chem.，34，367(1960))，氫氧混合氣借助于交流高壓介質(zhì)阻擋放電等離子體也能直接合成過氧化氫。介質(zhì)阻擋放電等離子體法采用一套包括交流升壓變壓器、電壓和頻率調(diào)節(jié)器以及放電設(shè)備在內(nèi)的裝置，使通過放電區(qū)的氫、氧氣體在高能電子的作用下通過形成氣體等離子體，合成活性物種OH、HO2，進(jìn)而在氣相中直接生成過氧化氫。該方法裝置簡單且無須使用溶劑和催化劑。介質(zhì)阻擋放電等離子體法的核心是放電設(shè)備即等離子體發(fā)生裝置。文獻(xiàn)中采用的介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生裝置相當(dāng)于線筒型結(jié)構(gòu)，即圓筒的軸線位置上有一根金屬線與變壓器的高電壓端連接作為放電電極，圓筒本身為硬質(zhì)玻璃或鉬玻璃，玻璃殼體外表環(huán)繞金屬絲網(wǎng)或金屬線做接地極。由于高壓放電過程中產(chǎn)生的電熱能使等離子區(qū)溫度迅速升高，不利于生成過氧化氫，因此文獻(xiàn)中已有的解決辦法是將上述等離子體發(fā)生裝置置于超低溫的冷阱中(-70～-75℃)進(jìn)行冷卻。這顯然不利于實(shí)際應(yīng)用。
在等離子體法合成過氧化氫方面，自二十世紀(jì)六十年代以來未見新的報(bào)道。近年來，等離子體技術(shù)在環(huán)境保護(hù)和發(fā)生臭氧等方面的研究和應(yīng)用活躍，提出了許多等離子體發(fā)生裝置形式。概括而言，在不同用途中已經(jīng)提出的線筒式等離子體發(fā)生裝置，其接地極均由金屬筒壁，或者環(huán)繞在非金屬筒壁上的金屬絲網(wǎng)或金屬線充當(dāng)。在散熱方式上，或采用風(fēng)扇強(qiáng)制空氣對(duì)流散熱或?qū)⒀b置壁(連同金屬接地極一起)浸沒在冷油或冷水中散熱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種屬于介質(zhì)阻擋放電的自冷式等離子體發(fā)生裝置和利用該裝置使含有氫氣氧氣的混合氣在室溫下和氣相中直接合成過氧化氫的方法。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的屬于介質(zhì)阻擋放電的自冷式等離子體發(fā)生裝置，其殼體是用玻璃制成的同軸套筒結(jié)構(gòu)。內(nèi)外筒環(huán)隙中是用作冷卻和接地極目的的循環(huán)水。內(nèi)筒的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內(nèi)筒中插入一根金屬線，該金屬線伸出絕緣封頭的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接作為放電電極。在外筒下部側(cè)壁上燒結(jié)固定一根金屬電流導(dǎo)出線，該電流導(dǎo)出線一端伸入內(nèi)外筒環(huán)隙與循環(huán)水接觸，另一端伸出外筒與地線連接。內(nèi)筒上端伸出外筒部分的側(cè)壁上設(shè)氫氧混合氣入口，內(nèi)筒的下端與一個(gè)玻璃收集器燒結(jié)在一起，而燒結(jié)在內(nèi)筒下端的玻璃導(dǎo)氣管則插入收集器的水中。收集器的一側(cè)設(shè)注水口，另一側(cè)設(shè)排氣口，底部設(shè)收集液采出口。
在上述等離子體發(fā)生裝置中，內(nèi)筒的長徑比最好在1-100之間，內(nèi)外筒之間的環(huán)隙距離與內(nèi)筒直徑的比最好在0.5-5.0之間，放電電極為表面潔凈的金屬線，其直徑與裝置內(nèi)筒的內(nèi)徑之比最好在1∶20-1∶10之間，固定在玻璃外筒壁上的電流導(dǎo)出線的直徑與放電電極直徑的比最好為1-5。此外，為確保放電電極位于內(nèi)筒的軸心線，放電電極上每間隔適當(dāng)距離要用圓形聚四氟薄板加以固定。另一方面，為方便放電電極更換，聚四氟薄板的直徑應(yīng)比裝置內(nèi)筒的內(nèi)徑略小，可以隨放電電極整體移出。此外，為了有利于內(nèi)筒中氣體自上而下流通，每一個(gè)圓形聚四氟乙烯薄板都被做成篩板。
在上述等離子體發(fā)生裝置中，所說的玻璃殼體用氧化物玻璃制成，玻璃中可含有氧化硅，氧化硼，氧化磷，氧化砷，氧化鍺，氧化鋁，氧化鉍，氧化鎵，氧化鎢，氧化釩，氧化鈦，氧化銻，氧化鉬和氧化硒中的一種或幾種。
在上述等離子體發(fā)生裝置中，放電電極和金屬電流導(dǎo)出線的材質(zhì)包括鎢、錸、釕、銠、銥、鈀、鉑、銅、金以及含鎳和鈦的不銹鋼。
在上述等離子體發(fā)生裝置中，內(nèi)外筒環(huán)隙中同時(shí)起冷卻和接地極作用的循環(huán)水包括二次蒸餾水、蒸餾水、普通自來水和專門配置的強(qiáng)電解質(zhì)水溶液，所使用的循環(huán)水的電導(dǎo)率最好在0.01-10毫西門子/厘米之間。電導(dǎo)率小的循環(huán)水中離子含量少，對(duì)于與之接觸的金屬電流導(dǎo)出線腐蝕小，因此使用電導(dǎo)率較小的循環(huán)水時(shí)，金屬電流導(dǎo)出線的選擇余地大。但另一方面，當(dāng)需要適當(dāng)降低裝置的放電電壓時(shí)，則要使用專門配制的電導(dǎo)率較大的強(qiáng)電解質(zhì)水溶液。用于配制所說的強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的水溶性鹽最好選第一主族和第二主族的鹽酸鹽和硝酸鹽。
為了利用上述裝置使含有氫氣氧氣的混合氣在室溫下和氣相中直接合成過氧化氫，用內(nèi)外筒環(huán)隙中的冷卻循環(huán)水撤出放電產(chǎn)生的電熱，從而將放電區(qū)的溫度維持在室溫程度上。上述冷卻循環(huán)水兼作介質(zhì)阻擋放電的接地極，使放電電極通過內(nèi)筒筒壁的玻璃介質(zhì)對(duì)循環(huán)冷卻水接地極呈細(xì)絲狀脈沖微放電狀態(tài)，從而使流過放電區(qū)的氫氣和氧氣變成等離子體氣體活性物種，進(jìn)而在氣相中直接生成過氧化氫。
另外，在利用上述裝置直接合成過氧化氫時(shí)，為了防止爆炸發(fā)生，進(jìn)入上述等離子體發(fā)生裝置的混合氣中氫氣和氧氣的相對(duì)比例應(yīng)在爆炸極限之外。根據(jù)這一要求，將氫氣體積百分?jǐn)?shù)限制在94-100％之間，相應(yīng)地，氧氣的體積百分?jǐn)?shù)被限制在0-6％之間。
本發(fā)明的效果和益處是，所設(shè)計(jì)的屬于介質(zhì)阻擋放電的自冷式等離子體發(fā)生裝置具有套筒型主體結(jié)構(gòu)，套筒環(huán)隙中循環(huán)流動(dòng)著的水既作冷卻介質(zhì)，又作發(fā)生裝置的接地極。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水的使用不但解決了裝置的撤熱問題，而且提高了裝置的放電均勻性。


附圖是本發(fā)明的自冷式介質(zhì)阻擋等離子體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1玻璃內(nèi)筒/放電介質(zhì)，2玻璃外筒，3進(jìn)水口，4出水口，5放電電極，6冷卻循環(huán)水/接地極，7金屬電流導(dǎo)出線，8聚四氟乙烯篩板，9等離子體發(fā)生室，10絕緣封頭，11密封材料，12收集器，13開關(guān)閥，14，進(jìn)氣口，15排氣口，16注水口，17收集液采出口。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明裝置的功能和使用及實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
第一步，用一個(gè)循環(huán)水泵向裝置提供循環(huán)水。循環(huán)水來自一個(gè)水溫恒定的水池，循環(huán)水的流量可以根據(jù)出水口與進(jìn)水口溫差要求進(jìn)行調(diào)控。
第二步，含有氫氣和氧氣的氣體經(jīng)過流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥后在管道中混合，然后從裝置的上端進(jìn)氣口進(jìn)入放電區(qū)，再通過導(dǎo)氣管進(jìn)入收集器，在水中鼓泡后通過收集器壁上的排氣孔進(jìn)入排空管線。為了有利于收集過氧化氫，收集液中最好加入少量磷酸使pH值達(dá)到5～6。
第三步，接通交流高壓電源。然后通過電壓調(diào)節(jié)器和頻率調(diào)節(jié)器，將交流高壓逐步加載到等離子體發(fā)生裝置的放電電極上使裝置達(dá)到細(xì)絲狀脈沖微放電狀態(tài)并均勻放電。可繼續(xù)增加電壓和改變頻率，使裝置在需要的電壓和頻率下放電。
至此，利用本發(fā)明的裝置可以在室溫下和氣相中合成過氧化氫。
本發(fā)明的實(shí)施效果可用單位時(shí)間內(nèi)收集液中過氧化氫的濃度高低來衡量。收集液中過氧化氫的濃度采用常規(guī)碘量法測定。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)氫氣和氧氣經(jīng)過流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥調(diào)控后分別以100毫升/分鐘和2毫升/分鐘的流量在管道內(nèi)混合，然后進(jìn)入一個(gè)普通的線筒式介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生裝置。該裝置的殼體用硅酸鹽氧化物硬質(zhì)玻璃制成，壁厚為1.5毫米，內(nèi)徑為9毫米，放電區(qū)長度為220毫米。該裝置以表面光潔的金屬銅線為放電電極，其直徑為0.56毫米。該裝置的接地極是緊密環(huán)繞在玻璃殼體外表的金屬銅網(wǎng)。裝置在大氣環(huán)境下工作。經(jīng)過裝置放電區(qū)后的氣體混合物在裝有10毫升水(用磷酸調(diào)節(jié)pH值為5)的收集器中鼓泡后排空。通氣5分鐘后，接通高壓交流電源，調(diào)節(jié)頻率至12KHZ，電壓至10.8KV時(shí)放電電極通過內(nèi)筒筒壁的玻璃介質(zhì)對(duì)循環(huán)冷卻水接地極呈細(xì)絲狀脈沖微放電狀態(tài)，此時(shí)裝置內(nèi)壁溫度為15℃。分別于放電10分鐘、30分鐘、60分鐘和90分鐘后，關(guān)閉電源，用溫度計(jì)測量裝置內(nèi)壁溫度，分析收集液中的過氧化氫濃度。結(jié)果為放電10分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為65℃，收集液中過氧化氫濃度為1.81毫摩爾/升；放電30分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為85℃，收集液中過氧化氫濃度為2.04毫摩爾/升；放電60分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為103℃，收集液中過氧化氫濃度為1.96毫摩爾/升；放電90分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為121℃，收集液中過氧化氫濃度為1.84毫摩爾/升。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但采用本發(fā)明的自冷式介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生裝置。該裝置的殼體用硅酸鹽氧化物硬質(zhì)玻璃制成，內(nèi)筒壁厚為1.5毫米，內(nèi)徑為9毫米，放電區(qū)長度為220毫米。內(nèi)外筒之間的環(huán)隙距離為10毫米，環(huán)隙長度與放電區(qū)相同。該裝置以表面光潔的金屬銅線為放電電極，其直徑為0.56毫米。該裝置的內(nèi)外筒環(huán)隙中通入電導(dǎo)率為0.078毫西門子/厘米的普通管道自來水作為冷卻循環(huán)水/接地極，水溫恒定15℃，循環(huán)流量為1.4升/分鐘，循環(huán)水進(jìn)出口溫差控制在1℃以內(nèi)。裝置的電流導(dǎo)出線為金屬鎢絲，直徑1.0毫米。該裝置也在10.8KV下放電，在不同放電時(shí)間下得到的結(jié)果為放電10分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為6.89毫摩爾/升；放電30分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為16℃，收集液中過氧化氫濃度為18.40毫摩爾/升；放電60分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為16℃，收集液中過氧化氫濃度為34.7毫摩爾/升；放電90分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為16℃，收集液中過氧化氫濃度為49.4毫摩爾/升。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2，但裝置的殼體用硅酸鹽氧化物石英玻璃制成，放電電極為18Ni9Ti不銹鋼合金，內(nèi)外筒環(huán)隙中通入電導(dǎo)率為9.23毫西門子/厘米的含氯化鈉2％(質(zhì)量)的水溶液作為冷卻循環(huán)水/接地極，電流導(dǎo)出線為金屬鉑絲，該裝置的放電電壓為10KV，在不同放電時(shí)間下得到的結(jié)果為放電10分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為5.8毫摩爾/升；放電30分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為22.5毫摩爾/升；放電60分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為40.7毫摩爾/升；放電90分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為65.1毫摩爾/升。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，但裝置的殼體用硅酸鹽氧化物鉬玻璃制成，內(nèi)外筒環(huán)隙中通入電導(dǎo)率為0.01毫西門子/厘米的二次蒸餾水作為冷卻循環(huán)水/接地極，電流導(dǎo)出線為18Ni9Ti不銹鋼合金，該裝置的放電電壓為11.2KV，在不同放電時(shí)間下得到的結(jié)果為放電10分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為4.5毫摩爾/升；放電30分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為15.7毫摩爾/升；放電60分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為32.1毫摩爾/升；放電90分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為48.6毫摩爾/升。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，但裝置的進(jìn)料為氫氣和空氣，其中氫氣的流量為100毫升/分鐘，而空氣的流量為9.5毫升/分鐘。此時(shí)裝置在10.8KV下放電，在不同放電時(shí)間下得到的結(jié)果為放電10分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為4.1毫摩爾/升；放電30分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為12.9毫摩爾/升；放電60分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為26.4毫摩爾/升；放電90分鐘，裝置內(nèi)壁溫度為15℃，收集液中過氧化氫濃度為40.5毫摩爾/升。
權(quán)利要求
1.一種用于室溫下直接合成過氧化氫的裝置和方法，是一種屬于介質(zhì)阻擋放電的自冷式等離子體發(fā)生裝置，其殼體是用玻璃制成的同軸套筒結(jié)構(gòu)，內(nèi)外筒環(huán)隙中是用作冷卻和接地極目的的循環(huán)水，內(nèi)筒的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內(nèi)筒中插入一根金屬線，該金屬線伸出絕緣封頭的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接作為放電電極，在外筒下部側(cè)壁上燒結(jié)固定一根金屬電流導(dǎo)出線，該電流導(dǎo)出線一端伸入內(nèi)外筒環(huán)隙與循環(huán)水接觸，另一端伸出外筒與地線連接，內(nèi)筒上端伸出外筒部分的側(cè)壁上設(shè)氫氧混合氣入口，內(nèi)筒的下端與一個(gè)玻璃收集器燒結(jié)在一起，而燒結(jié)在內(nèi)筒下端的玻璃導(dǎo)氣管則插入收集器的水中，收集器的一側(cè)設(shè)水注入口，另一側(cè)設(shè)排氣口，底部設(shè)收集液采出口，其特征在于，所說的玻璃殼體用氧化物玻璃制成，玻璃中可含有氧化硅，氧化硼，氧化磷，氧化砷，氧化鍺，氧化鋁，氧化鉍，氧化鎵，氧化鎢，氧化釩，氧化鈦，氧化銻，氧化鉬和氧化硒中的一種或幾種，內(nèi)筒長徑比在1-100之間，內(nèi)外筒環(huán)隙距離與內(nèi)筒直徑之比在0.5-5.0之間，放電電極為表面潔凈的金屬線，其直徑與上段內(nèi)筒直徑之比在1∶20-1∶10之間，金屬電流導(dǎo)出線直徑與放電電極直徑之比在1-5之間，放電電極和金屬電流導(dǎo)出線的材質(zhì)包括鎢、錸、釕、銠、銥、鈀、鉑、銅、金以及含鎳和鈦的不銹鋼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于室溫下直接合成過氧化氫的裝置和方法，其特征在于，內(nèi)外筒環(huán)隙中流動(dòng)的冷卻循環(huán)水/接地極的電導(dǎo)率在0.01-10毫西門子/厘米之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于室溫下直接合成過氧化氫的裝置和方法，其特征在于，用內(nèi)外筒環(huán)隙中的冷卻循環(huán)水撤出產(chǎn)生的電熱，從而將放電區(qū)的溫度維持在室溫程度上，上述冷卻循環(huán)水兼作介質(zhì)阻擋放電的接地極，放電電極通過內(nèi)筒筒壁的玻璃介質(zhì)對(duì)冷卻循環(huán)水接地極呈細(xì)絲狀脈沖微放電狀態(tài)，使流過放電區(qū)的氫氣和氧氣變成等離子體氣體活性物種，該氣體等離子體中的活性物種在室溫下和氣相中直接反應(yīng)生成過氧化氫，所生成的過氧化氫由氣體攜帶，在收集器的水中鼓泡洗滌收集，其特征還在于，為了防止爆炸，含有氫氣和氧氣的混合氣進(jìn)料中氫氣和氧氣的相對(duì)含量被限制在一個(gè)指定范圍內(nèi)，其中氧氣含量在0-6％之間，相應(yīng)地氫氣的含量在94-100％之間，放電過程中產(chǎn)生的電熱由循環(huán)水帶走。
全文摘要
本發(fā)明屬于等離子體合成化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種屬于介質(zhì)阻擋放電的自冷式等離子體發(fā)生裝置和利用該裝置使含有氫氣和氧氣的混合氣在室溫下和氣相中直接轉(zhuǎn)化成過氧化氫的方法。該裝置的主體是用玻璃制成的同軸套筒結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒筒壁為放電介質(zhì)，其中心設(shè)置一根金屬放電電極，含有氫氧的混合氣自上而下流動(dòng)。其特點(diǎn)是，玻璃套筒的環(huán)隙中充滿循環(huán)水，該循環(huán)水作為接地極，通過一根金屬電流導(dǎo)出線與地線連通，不但使裝置放電均勻，而且能帶走放電過程中產(chǎn)生的電熱，有利于提高過氧化氫產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C01B15/029GK1546367SQ200310105210
公開日2004年11月17日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者郭洪臣, 周軍成, 王祥生, 郭明星, 趙劍利, 宮為民 申請人:大連理工大學(xué)