專利名稱：一種在真空條件下用電弧放電技術(shù)制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工、石油化工和炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以煤為原料在真空條件下用電弧放電技術(shù)大量制備碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon nanotube，簡(jiǎn)記為CNT)是在1991年發(fā)現(xiàn)的一種具有新穎結(jié)構(gòu)的炭材料。理想的碳納米管是由碳原子形成的石墨片層卷曲而成的無(wú)縫中空管體，含有多層石墨片層的碳納米管稱為多壁碳納米管(Multi-walled carbonnanotubes，簡(jiǎn)記MWCNT)，而只有一層石墨片層的碳納米管被稱為單壁碳納米管(Single walled carbon nanotubes，簡(jiǎn)記為SWCNT)，SWCNT的直徑一般為1～6nm，最近的研究發(fā)現(xiàn)納米炭管的直徑最小可以達(dá)到0.4nm。SWCNT是碳納米管的一種極限狀態(tài)，其特點(diǎn)是長(zhǎng)徑比大、結(jié)構(gòu)缺陷小及端部曲率小等?，F(xiàn)有的對(duì)CNT的大量研究表明，CNT在電子器件、場(chǎng)發(fā)射、掃描探針顯微鏡技術(shù)、儲(chǔ)氫材料、化學(xué)傳感器和增強(qiáng)復(fù)合材料等諸多方面有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，有關(guān)單壁碳納米管的制備研究已成為世界范圍的一個(gè)熱點(diǎn)。單壁和多壁碳納米管可以用電弧法、激光法或化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備得到。
早期的CNT制備技術(shù)主要是用電弧法蒸發(fā)高純石墨電極材料，產(chǎn)品的產(chǎn)率很低，雜質(zhì)較多；后來(lái)，美國(guó)Rice大學(xué)Richard Smalley教授等人研究發(fā)現(xiàn)用激光蒸發(fā)石墨材料可以得到純度很高的CNT，這種技術(shù)方法被稱之為激光蒸發(fā)法，但產(chǎn)率較低；之后，有關(guān)CNT的制備方法和物理特性的研究一直備受科技人員的關(guān)注，其中制備技術(shù)一直是CNT研究中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)和富有挑戰(zhàn)性的難題。
目前制備CNT的方法有電弧法、激光蒸發(fā)法和熱解法(簡(jiǎn)記為CVD法)，其中電弧法得到廣泛應(yīng)用。用電弧法制備MWCNT一般不需要催化劑；而制備SWCNT則需要在原料炭棒中添加催化劑(如過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni等或者鑭系金屬Ld、Nd、Y等)。用傳統(tǒng)的電弧法制備SWCNT和MWCNT時(shí)，都需要一定的惰性氣體或氫氣作工作氣或需要在液相中(例如在水中)進(jìn)行，單位時(shí)間的產(chǎn)率不高。熱解法或CVD法是一種以金屬為催化劑于700-1600K下，通過(guò)熱解碳?xì)浠衔?，如甲烷、乙炔、乙烯等，制備碳納米管的技術(shù)方法。日本學(xué)者Endo教授是世界上率先用CVD方法制備碳納米管的先驅(qū)者，隨后，中國(guó)科學(xué)院物理研究所的解思深教授、清華大學(xué)的范守善教授和中科院沈陽(yáng)金屬所成會(huì)明教授等領(lǐng)導(dǎo)的學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)也在這一領(lǐng)域取得了可喜的成績(jī)。與電弧法相比，CVD法的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可以得到碳納米管陣列產(chǎn)品，但得到的CNT石墨化程度低、炭管的力學(xué)性能較差。激光蒸發(fā)法制備的CNT較純，石墨化程度高，但需要昂貴的儀器設(shè)備，這導(dǎo)致CNT的成本居高不下，難于實(shí)現(xiàn)CNT的大規(guī)模生產(chǎn)。
綜上所述，從成本和CNT產(chǎn)品的質(zhì)量來(lái)看，現(xiàn)有制備碳納米管的技術(shù)還不能實(shí)現(xiàn)廉價(jià)且高收率地制備純度高和物理性能好的CNT。針對(duì)以上問題，本發(fā)明提出直接在真空放電條件下以廉價(jià)易得的煤棒為原料用電弧法大量制備高純MWCNT和SWCNT的方法。到目前為止，關(guān)于直接在電弧真空法制備SWCNT和MWCNT的公開報(bào)道在國(guó)內(nèi)外還沒有，而關(guān)于以煤為原料制備SWCNT的報(bào)道僅限于為數(shù)不多的文獻(xiàn)(Chemical Physics Letters 310(1999)31-37，F(xiàn)uel81(2002)5-14，Carbon 41(2003)2170-2173)這些工作涉及到以美國(guó)煤和中國(guó)煤為原料制備SWCNT，均是在傳統(tǒng)的電弧放電條件下、于惰性氣氛中制備SWCNT，所用催化劑是Ni-Y的混合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在簡(jiǎn)單的真空放電條件下以煤為原料大量制備碳納米管的方法，制備過(guò)程是通過(guò)用電弧放電法在真空中蒸發(fā)煤基炭棒或混有催化劑的煤基炭棒實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的技術(shù)方案是制備SWCNT時(shí)首先將原料煤與催化劑(鐵、鈷及鎳)混合，所用催化劑的粒度為100～200μm；然后與一定比例的煤焦油粘結(jié)劑混合，經(jīng)攪拌形成有具有粘性的混合物，然后用油壓機(jī)將這些混合物擠壓制得外徑為10mm的煤棒；制備MWCNT時(shí)不需要添加催化劑，其它步驟與制備SWCNT的步驟相同。將制好的煤棒放入電熱爐內(nèi)在進(jìn)行碳化處理，整個(gè)碳化過(guò)程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣一方面可以將煤棒碳化過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體帶出碳化爐外，另一方面可以避免炭棒的氧化燒結(jié)。然后將制備好的炭棒或混有催化劑的炭棒作為陽(yáng)極在真空條件下用電弧蒸發(fā)氣化，反應(yīng)器的陰極為石墨棒，在放電過(guò)程中用冷卻水對(duì)反應(yīng)器的器壁和陰極進(jìn)行冷卻。碳納米管就是在這個(gè)過(guò)程中形成的。MWCNT主要生長(zhǎng)在陰極的端部，而SWCNT以膜狀物形式存在于收集產(chǎn)物的鐵絲網(wǎng)上。
碳納米管的制備步驟如下1、復(fù)合煤棒制備用于制備SWCNT，將原煤粉碎、篩分、干燥并與煤焦油，催化劑(鐵、鈷及鎳)、直接混合，催化劑的添加質(zhì)量比在5％～10％之間，經(jīng)模壓成型制成煤棒，然后在900℃炭化，最終得到直徑10mm的炭棒。
2、煤基炭棒制備用于MWCNT的制備，直接將原煤粉碎、篩分、干燥并與煤焦油混合制成煤棒，炭化過(guò)程與步驟1類似。
3、將經(jīng)步驟1和2制好的炭棒放入電弧等離子體反應(yīng)器內(nèi)，在真空條件下通過(guò)電弧放電蒸發(fā)氣化，放電電壓為40～50V，電流為20～50A，電極間距保持在2～3mm，整個(gè)放電時(shí)間約為20min。
4、放電結(jié)束后打開反應(yīng)器，收集得到的CNT。
本發(fā)明的效果和益處如下1、以真空條件代替?zhèn)鹘y(tǒng)的惰性氣氛進(jìn)行電弧放電制備CNT，大大降低了制備碳納米管的成本，簡(jiǎn)化了制備工藝條件。
2、開辟一條用煤為原料制備高附加值納米炭材料的路線，并進(jìn)一步降低了CNT的制備成本。
3、由于是在真空條件下進(jìn)行電弧蒸發(fā)，制備的CNT產(chǎn)量較高，產(chǎn)率可達(dá)5～10g/h，裝置放大改進(jìn)后可望達(dá)到公斤量級(jí)。
4、制備的CNT結(jié)構(gòu)缺陷少且力學(xué)和電子性能好，可作為儲(chǔ)氫材料、電子器件材料、復(fù)合材料和催化劑載體材料使用。


圖1是用本方法制得的SWCNT的宏觀數(shù)碼照片。
圖2是用本方法制得的SWCNT的電鏡照片，電鏡照片可清晰地顯示碳納米管的管壁，沒有無(wú)定形碳等雜質(zhì)存在。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1用真空電弧蒸發(fā)法以煤為原料制備SWCNT。首先制備混有催化劑的復(fù)合煤基炭棒，所用煤的基礎(chǔ)性質(zhì)如下Mad＝2.34％，Ad＝3.13％，Vdaf＝15.70％；Cdaf＝87.21％，Hdaf＝3.53％，Ndaf＝1.06％.取原料煤樣500g，在粉碎機(jī)內(nèi)粉碎并篩分至粒度小于150μm，干燥后備用。取上述干燥煤樣200g混以100g煤焦油及5g鐵粉(鐵粉的純度為99.9％，粒度小于200μm)均勻放入攪拌器內(nèi)攪拌均勻，得到具有粘性的混合物，然后將這種混合物放入模具內(nèi)用液壓機(jī)擠壓成煤棒。成型壓力為10MPa，成型速度為0.5cm/s，得到直徑為10mm煤棒。將上述的煤棒截?cái)啵瞥砷L(zhǎng)度10cm的短棒，然后放入電爐內(nèi)采取程序升溫的方式在900℃碳化2小時(shí)，整個(gè)碳化過(guò)程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。制備好的炭棒取出備用。
接下來(lái)將得到的炭棒作為陽(yáng)極放入電弧裝置內(nèi)進(jìn)行電弧真空放電蒸發(fā)氣化。反應(yīng)開始前將收集碳納米管產(chǎn)品的鐵絲架放入反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)裝置用真空泵抽到真空狀態(tài)。通冷卻水，開啟電源，調(diào)節(jié)電極之間的距離為1-2mm，整個(gè)放電時(shí)間持續(xù)為15-20min；放電結(jié)束后，關(guān)閉電源，停冷卻水。打開反應(yīng)器可發(fā)現(xiàn)大量的膜狀或繩狀物質(zhì)沉積在金屬絲籠上(附圖1)。收集產(chǎn)品稱重并計(jì)算收率，在上述條件下，碳納米管的收率為7.5g/h。用高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)(見附圖2)及激光拉曼光譜(RamanSpectroscopy)技術(shù)對(duì)所制得的碳納米管產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，證實(shí)制得的碳納米管為單壁碳納米管，其含量為50-75％。
實(shí)施例2以煤為原料在真空放電條件下制備MWCNT。取煤樣200g(煤的分析數(shù)據(jù)同實(shí)施例1)，粉碎并篩分至粒度小于150μm，與煤焦油充分混合；將這種混合物壓實(shí)、炭化，制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。將制備好的炭棒放入電弧裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。抽真空，通冷卻水，開啟電源，調(diào)節(jié)電極之間的距離使電弧穩(wěn)定，整個(gè)放電時(shí)間持續(xù)大約25min；放電結(jié)束后，關(guān)閉電源，停冷卻水。打開反應(yīng)器可發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的陰極端部長(zhǎng)出鉛筆形的MWCNT。收集產(chǎn)品稱重并計(jì)算收率，在上述條件下，碳納米管的收率為7g/h。用高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)對(duì)所制得的碳納米管產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，獲得的電鏡照片和拉曼光譜證實(shí)由真空放電技術(shù)可以制得的高產(chǎn)率的MWCNT，含量約為80％。
權(quán)利要求
1.一種在真空條件下用電弧放電技術(shù)制備碳納米管的方法，其特征是a)不需要任何惰性氣體介質(zhì)，在直流電弧放電中制備單壁碳納米管；b)不需要任何惰性氣體介質(zhì)，在直流電弧放電中制備多壁碳納米管。
2.一種在真空條件下用電弧放電技術(shù)制備碳納米管的方法，其特征是制備單壁碳納米管時(shí)催化劑的種類與煤粉混合時(shí)的比例，催化劑為鐵、鈷、鎳與煤粉的質(zhì)量比為1∶10；鑭系金屬與煤粉的質(zhì)量比為1∶20。
全文摘要
本發(fā)明屬于煤化工和炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以煤為原料在真空條件下用電弧放電技術(shù)大量制備碳納米管的方法。其特征是將煤基炭棒或煤與催化劑混合后制成煤基復(fù)合炭棒作為陽(yáng)極在電弧等離子體裝置內(nèi)真空條件下放電蒸發(fā)，放電結(jié)束后打開反應(yīng)器得到大片的以膜狀物存在的高純單壁碳納米管或克量級(jí)純凈的多壁碳納米管。本發(fā)明的效果和益處是所制得的碳納米管產(chǎn)率、純度及質(zhì)量都很高，可在電子器件、場(chǎng)發(fā)射、儲(chǔ)氫材料、化學(xué)傳感器和增強(qiáng)復(fù)合材料等諸多方面獲得應(yīng)用；同時(shí)制備工藝具有原料價(jià)廉易得、操作工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點(diǎn)，適用于碳納米管的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1544319SQ200310105220
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者邱介山, 李永峰, 王云鵬 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)