專利名稱：納米稀土氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬稀土金屬鑭系的化合物。
背景技術(shù)：
自1981年IBM公司蘇黎世研究所的Bining和Rohrer發(fā)明隧道顯微鏡后，便誕生了一門以0.1～100nm尺度為研究對(duì)象的前沿學(xué)科——納米科學(xué)技術(shù)。從此，全世界掀起了納米技術(shù)的研究熱潮。納米材料因其尺寸的微觀性而具有與其它尺寸材料不同的特性小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。這些特性使得納米材料廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如涂料、催化劑、電化學(xué)、光化學(xué)、結(jié)構(gòu)材料(如光電子器件)以及生物領(lǐng)域。目前，制約著納米技術(shù)發(fā)展的最大問題之一在于納米材料的制備。
在稀土領(lǐng)域里，按照制備方法的不同，納米氧化物的制備可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法通常是以固態(tài)的氧化物或金屬碳酸鹽為原料，球磨后經(jīng)高溫固相反應(yīng)，再經(jīng)粉碎得到復(fù)合氧化物粉體。其具體方法包括蒸汽冷凝法、物理破碎法、機(jī)械球磨法、非晶晶化法、等離子體沉積法和濺射法。物理方法通常要經(jīng)高溫反應(yīng)，且制備的產(chǎn)物粒徑較大、分布寬，某些組分易于揮發(fā)或發(fā)生偏析，因而，這種方法一般不宜用來制備納米稀土氧化物粉體；而化學(xué)方法通常是采用軟化化學(xué)法，即通過反應(yīng)原料的液相混合使各金屬元素高度分散，從而可以在較低的反應(yīng)溫度和化學(xué)環(huán)境下制備納米材料。其具體方法包括溶膠—凝膠法、微乳液法、噴霧熱解法、金屬醇鹽水解法、化學(xué)沉淀法。溶膠—凝膠法是將稀土鹽溶液與沉淀劑作用產(chǎn)生沉淀，把得到的沉淀制成溶膠，以有機(jī)溶劑取代其中的水后得到透明凝膠，再經(jīng)熱處理制得超微粉。從它的合成過程可以看出凝膠比表面積大、易板結(jié)，因此變成超微粉比較困難，這就決定了溶膠-凝膠法制備粉體的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。此外，該方法最大的缺陷在于得到的產(chǎn)物易發(fā)生團(tuán)聚。在制備后期加入分散劑有利于防止團(tuán)聚的發(fā)生，但分散劑的加入會(huì)對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生負(fù)面影響；微乳液法是利用微乳液的乳滴中的化學(xué)反應(yīng)生成固體，以制得所需的超微粉末。由于微乳滴中的水體積及反應(yīng)物濃度可以控制，單分散性好，可控制成核及其生長(zhǎng)，因而可獲得各種粒徑的單分散的超微粒子；噴霧熱解法是將金屬鹽溶液噴霧至高溫氣氛中，使溶劑蒸發(fā)和金屬鹽熱解同在瞬間完成，簡(jiǎn)稱EDS或SP法。噴霧熱解法具有工藝過程簡(jiǎn)便，系統(tǒng)可調(diào)，整個(gè)過程一次分解完成，粉體呈球形，均勻性好，過程具有連續(xù)性，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制；醇鹽法是通過金屬醇鹽的水解來制備超微粉末，金屬醇鹽是金屬與醇反應(yīng)生成的金屬有機(jī)化合物。上述后三種化學(xué)合成法均存在合成成本高的缺點(diǎn)。
同物理方法相比，化學(xué)方法具有合成過程比較簡(jiǎn)單，合成條件比較容易控制，合成成本比較低等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)合成法中的沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分組成的物質(zhì)相混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。制備納米稀土化合物粉體的沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等。直接沉淀法是直接在沉淀劑溶液中制備納米稀土草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物粒子的方法；共沉淀法是將沉淀劑加入到混合金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，然后加熱分解以獲得粉末。因此在用沉淀法制備納米稀土氧化物時(shí)用草酸、碳酸鹽和氨水作為沉淀劑的研究比較多，而且用這三種沉淀劑也各有各自的優(yōu)點(diǎn)。用堿性檸檬酸銨作沉淀劑的研究尚未見諸報(bào)道。用堿性檸檬酸銨作為沉淀劑來合成納米稀土氧化物，既具有用化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)，又是一種新的合成納米稀土氧化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及到一種堿性檸檬酸銨溶液沉淀劑及其制備納米稀土氧化物的工藝過程，本發(fā)明的目的之一是提供一種堿性檸檬酸銨體系制備納米稀土氧化物的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制取納米稀土氧化物的方法。
本發(fā)明涉及到一種堿性檸檬酸銨溶液沉淀劑及其制備納米稀土氧化物的工藝過程，其中堿性檸檬酸銨溶液的制備是用去離子水溶解分析純的檸檬酸制成0.5～8M溶液，然后加入濃氨水配成0.01～1M檸檬酸銨溶液；硝酸稀土的制備是用1∶1的濃硝酸溶解純度為90％～99.9999％稀土氧化物粉末，在此過程中需要用過量的濃硝酸溶解稀土氧化物粉末，對(duì)制得的溶液進(jìn)行濃縮，去離子水稀釋，即可配成濃度為0.1～1.0M的硝酸稀土溶液。用0.01～1M的檸檬酸銨溶液作為沉淀劑以每分鐘1～50ml的速度加入到硝酸稀土溶液中，在此過程中保持反應(yīng)體系的攪拌速度為80～600轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)體系終點(diǎn)的pH值控制在6～10，把反應(yīng)生成的沉淀用300ml～2400ml的去離子水洗滌1～8次，經(jīng)烘箱烘干。同時(shí)整個(gè)反應(yīng)過程均是在10～50℃的條件下進(jìn)行的，即本發(fā)明的核心是一種以堿性檸檬酸銨溶液為沉淀劑制備納米稀土氧化物的工藝過程。
該納米稀土氧化物制備的最后一道工序是在700～1200℃高溫馬福爐中煅燒1～5小時(shí)后制得的，因此制備的稀土氧化物保存也很重要，在潮濕的環(huán)境下容易吸水，使制得的納米級(jí)顆粒再次團(tuán)聚形成大于納米尺度的材料，而達(dá)不到預(yù)期的效果。
納米稀土氧化物作為重要的稀土氧化物，在催化劑、固體電解質(zhì)等方面有廣泛的應(yīng)用。尤其是作為堿性催化劑在加氫、異構(gòu)化、脫水、脫氫反應(yīng)中使用，使得催化作用具有某些特殊性。
本發(fā)明的幾個(gè)關(guān)鍵試劑的制備堿性檸檬酸銨沉淀劑的制備。用分析純的檸檬酸配制0.5～8M的溶液，然后再在該溶液中加入濃氨水制成0.01～1M的檸檬酸銨溶液。
硝酸稀土溶液的制備。本發(fā)明是用1∶1的過量濃硝酸溶解純度為90％～99.9999％的稀土氧化物粉末，在溶解的過程中對(duì)液體進(jìn)行加熱直到稀土氧化物粉末完全溶解，待冷卻后過濾除雜，配成濃度為0.1～1.0M的溶液。
反應(yīng)過程中各種條件的控制。在反應(yīng)過程中堿性檸檬酸銨沉淀劑的加入以每分鐘1～50ml的速度勻速加入。同時(shí)反應(yīng)過程中攪拌器的轉(zhuǎn)速控制在每分鐘80～600轉(zhuǎn)。反應(yīng)終了時(shí)，體系的pH值保持在6～10。
最后生成的絮狀沉淀經(jīng)去離子水洗滌(1～8次)、抽濾、105℃的烘箱烘2～4小時(shí)，進(jìn)700～1200℃的馬福爐中煅燒1～5小時(shí)，即可制成納米稀土氧化物粉體。在制備過程中，盡可能縮短烘干以后的濾餅以及煅燒后的濾餅在空氣中裸露的時(shí)間，時(shí)間保持0.5～1小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1.本發(fā)明制備的納米稀土氧化物主要是以稀土氧化物粉末為主。由于稀土礦物本身來自于自然界，所以稀土氧化物粉末是不會(huì)對(duì)土壤和環(huán)境造成不良影響。而且在制備納米稀土氧化物的過程中，具有安全、穩(wěn)定、無毒、無害等優(yōu)點(diǎn)。
2.本發(fā)明制備的納米稀土氧化物可以是一種白色、褐色、灰綠色的粉末狀固體顆粒，生產(chǎn)和存儲(chǔ)過程比較方便。而且用作催化劑、固體電解質(zhì)時(shí)，使用起來也比較方便。
3.本發(fā)明制備的納米稀土氧化物，是以堿性檸檬酸銨溶液作為沉淀劑，整個(gè)合成過程比較簡(jiǎn)單、操作也比較容易，反應(yīng)終點(diǎn)控制在pH值為6～10。
本發(fā)明在制備納米稀土氧化物的過程中，反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)終了的pH值、沉淀劑的選用、沉淀劑的濃度以及后處理工藝中的烘干的溫度及時(shí)間、高溫煅燒的溫度及時(shí)間等，都經(jīng)過了嚴(yán)格的試驗(yàn)?，F(xiàn)把一些試驗(yàn)結(jié)果加以說明①沉淀劑的選擇。用檸檬酸銨、草酸、碳銨、尿素和氨水分別作為沉淀劑合成稀土氧化物粉末，其中用檸檬酸銨作為沉淀劑合成的粒徑比較小。
②體系溫度對(duì)合成物粒徑的影響。選用的溫度梯度為10℃、30℃、50℃、70℃、90℃，同時(shí)控制反應(yīng)的被沉淀物的濃度為0.1～1.0M測(cè)定的結(jié)果表明30℃和90℃時(shí)的粒徑比較小，又由于30℃的溫度條件比較好控制，所以選取了30℃為反應(yīng)體系的溫度。
③反應(yīng)體系pH值對(duì)合成物粒徑的影響。試驗(yàn)選取了體系的反應(yīng)溫度為10～50℃，被沉淀物的濃度為0.1～1.0M，沉淀劑的濃度為0.01～1M。從試驗(yàn)結(jié)果可知反應(yīng)體系的pH值對(duì)合成材料粒徑的影響在酸性環(huán)境下沒什么差異，而在堿性環(huán)境下的粒徑顯著大于酸性環(huán)境下的粒徑，即當(dāng)pH值大于等于8時(shí)，合成材料的粒徑明顯增大。
④沉淀劑濃度對(duì)合成物粒徑的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)沉淀劑濃度為0.1～1.0M之間的任何濃度時(shí)，合成材料的粒徑之間沒有顯著差異。即合成納米稀土氧化物的沉淀劑濃度最好控制在0.01～1.0M之間。
具體實(shí)施例方式下面是兩種納米稀土氧化物的實(shí)施例實(shí)施例1沉淀溶液La(NO3)3的濃度為0.5M配制1M的La(NO3)3溶液，首先稱量162.92克純度為99.99％的La2O3，用1∶1的濃硝酸480ml加熱溶解，待溶液為300ml時(shí)加蒸餾水定溶配成1M的La(NO3)3溶液。取預(yù)先配制好的33ml 1M La(NO3)3稀釋至66ml，配成0.5M的溶液；堿性檸檬酸銨溶液的濃度為0.015M取3M Citric 11ml，稀釋至2200ml，然后加9.9ml濃氨水，配成0.015M的堿性檸檬酸銨溶液，并以每分鐘10ml的速度滴入La(NO3)3溶液中。
反應(yīng)起始時(shí)檸檬酸銨溶液的pH值為8.79。
反應(yīng)過程中的攪拌速度始終保持為每分鐘380轉(zhuǎn)。
體系終了的pH值為7.8。
待反應(yīng)終了時(shí)，再繼續(xù)攪拌20分鐘。
抽濾反應(yīng)生成的白色絮狀沉淀，同時(shí)用500ml的去離子水洗滌3次。
把抽濾后的濾餅在105℃的烘箱中烘2小時(shí)。
把烘干的濾餅在850℃的馬福爐中高溫煅燒1小時(shí)。
即可制得納米稀土氧化物粉體。
實(shí)施例2沉淀溶液La(NO3)3的濃度為0.2M取預(yù)先配制好的1M La(NO3)3溶液30ml稀釋至150ml制成0.2M溶液。
把自制的0.015M堿性檸檬酸銨溶液以每分鐘10ml的速度滴入La(NO3)3溶液中。
反應(yīng)起始時(shí)檸檬酸銨溶液的pH值為9.31。
反應(yīng)過程中的攪拌速度保持勻速為每分鐘330轉(zhuǎn)。
體系終了的pH值為8.0。
待反應(yīng)終了時(shí)，再繼續(xù)攪拌20分鐘。
抽濾反應(yīng)生成的白色絮狀沉淀，同時(shí)用500ml去離子水洗滌3次。
把抽濾得到的濾餅在105℃的烘箱中烘2小時(shí)。
把烘干的濾餅在850℃的馬福爐中高溫煅燒1小時(shí)。
即可制的納米稀土氧化物粉體。
權(quán)利要求
1.納米稀土氧化物的制備方法，其特征在于首先是檸檬酸銨溶液的制備，然后用其和濃氨水反應(yīng)制成的堿性檸檬酸銨溶液，該溶液可作為一種沉淀劑；其次是硝酸稀土的制備，用1∶1的濃硝酸溶解90％～99.9999％氧化稀土粉末制成硝酸稀土溶液；最終用制備好的沉淀劑以每分鐘1～50ml的速度加入到硝酸稀土中，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的攪拌速度為每分鐘80～600轉(zhuǎn)；反應(yīng)完成時(shí)，體系的pH值控制在6～10，把反應(yīng)生成的沉淀用去離子水洗滌1～8次，經(jīng)烘箱烘干后，在馬福爐中高溫700～1200℃煅燒1～5小時(shí)，即可制得納米稀土氧化物粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米稀土氧化物的制備方法，其特征是工序步驟如下(1)堿性檸檬酸銨溶液的制備分析純的檸檬酸粉末用去離子水溶解，制得0.5～8M的溶液，然后加入濃氨水反應(yīng)制成0.01～1M的堿性檸檬酸銨溶液；(2)硝酸稀土的制備用1∶1的濃硝酸溶解純度為90％～99.9999％氧化稀土粉末制成0.1～1.0M的硝酸稀土溶液，過濾并除去雜質(zhì)，配成所需溶液；(3)反應(yīng)過程把制備好的0.01～1M的檸檬酸銨溶液以每分鐘1～50ml的速度加入到0.1～1.0M的硝酸稀土溶液中，在此過程中，攪拌器的轉(zhuǎn)速控制在每分鐘80～600轉(zhuǎn)，同時(shí)，測(cè)定反應(yīng)體系pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值達(dá)到6～10時(shí)，停止加入沉淀劑，待反應(yīng)完成后靜置5～30分鐘，再次測(cè)定反應(yīng)體系的pH值，若沒有達(dá)到6～10，則需繼續(xù)加入沉淀劑，如此反復(fù)多次；(4)過濾及洗滌采用抽濾處理反應(yīng)得到的絮狀沉淀，同時(shí)用300ml～2400ml的去離子水洗滌1～8次，制得濾餅；(5)把制得的濾餅放入105℃的烘箱中烘2～4小時(shí)，直到水分完全烘干；(6)把烘干的濾餅轉(zhuǎn)入700～1200℃的馬福爐中煅燒1～5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米稀土氧化物的制備方法，其特征是采用堿性檸檬酸銨作為沉淀劑合成納米粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米稀土氧化物的制備方法，其特征是該生產(chǎn)工藝保持反應(yīng)體系的溫度為10～50℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米稀土氧化物的制備方法，其特征是該生產(chǎn)工藝的制備過程中，盡可能縮短烘干以后的濾餅以及煅燒后的濾餅在空氣中裸露的時(shí)間，時(shí)間保持0.5～1小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬稀土金屬鑭系的化合物。本發(fā)明是一種以堿性檸檬酸銨溶液為沉淀劑制備納米稀土氧化物的制備方法，首先是檸檬酸銨溶液的制備，其次是硝酸稀土的制備。用堿性檸檬酸銨溶液加入到硝酸稀土中，測(cè)定反應(yīng)體系的pH值，經(jīng)過濾、洗滌制得的濾餅放入烘箱中烘干，轉(zhuǎn)入馬福爐中煅燒即得。本發(fā)明制得的稀土氧化物安全、穩(wěn)定、無毒、無害，制備過程簡(jiǎn)單，操作容易。
文檔編號(hào)C01B13/36GK1556037SQ20031011030
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者王甲辰, 楊軍, 劉向生, 樊玉斌, 伍艷平, 鄭偉 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司