專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合摻雜二氧化錫納米晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超微細(xì)材料的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，涉及復(fù)合氧化物的制備，特別是一種制備二氧化錫基復(fù)合納米晶的方法。
背景技術(shù)：
SnO2呈N型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光電性能和氣敏特性，廣泛應(yīng)用于氣敏元件、濕敏材料、液晶顯示、催化劑、光探測(cè)器、半導(dǎo)體元件、電極材料、保護(hù)涂層及太陽(yáng)能電池等技術(shù)領(lǐng)域。SnO2材料具有活性大、性能易控制、制備方法靈活多樣等特點(diǎn)，圍繞SnO2為基體材料的氣敏材料制備及元件制作技術(shù)的研究十分活躍。納米晶材料由于表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，是制作氣敏元件的優(yōu)良材料，因此對(duì)SnO2納米晶材料的研究也引起了許多學(xué)者的興趣。應(yīng)用中人們發(fā)現(xiàn)SnO2納米晶摻雜與否直接影響到元件的靈敏度、選擇性、響應(yīng)恢復(fù)特性和穩(wěn)定性等重要參數(shù)，摻雜能大幅度提高元件的靈敏度。ZnO、CdO、Fe2O3也作為常用的氣敏功能材料，以SnO2為基體摻雜氧化物的制備成為當(dāng)前氣敏功能材料發(fā)展的研究熱點(diǎn)之一。
常規(guī)工藝制備可獲得粒徑較小的SnO2基復(fù)合摻雜氧化物納米晶，但存在著生產(chǎn)成本高、反應(yīng)條件苛刻、工藝難于控制、生產(chǎn)工藝復(fù)雜及傳感器件靈敏度低、選擇性差等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服傳統(tǒng)方法存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種高性能的SnO2基復(fù)合摻雜氧化物納米晶的制備方法。
本發(fā)明采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法，采用分析純SnCl2·5H2O、摻雜金屬氯化物、Na2CO3為原料，NaCl為稀釋劑，將原料和作為稀釋劑的NaCl在真空干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理，除去結(jié)晶水，放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，發(fā)生固相反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后在馬弗爐或氣氛爐中對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒過(guò)程中，發(fā)生分解反應(yīng)或氧化反應(yīng)制得含摻雜金屬氧化物的半成品，半成品經(jīng)真空抽濾、洗滌，除去其中的NaCl，低溫烘干即得SnO2基復(fù)合摻雜氧化物納米晶材料。原料的重量比根據(jù)最終產(chǎn)品中摻雜金屬氧化物的含量，依據(jù)理論用量確定；稀釋劑NaCl與Na2CO3的摩爾比為5～6，固相反應(yīng)時(shí)間為6～8h，焙燒溫度500～700℃，焙燒時(shí)間2h。
所述摻雜金屬可以是Zn、Cd、Fe、Sb、Cu、V、Pt、Pd。
本發(fā)明采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備SnO2基復(fù)合摻雜氧化物納米晶，操作方便，合成工藝簡(jiǎn)單，且粒度可控，污染少，同時(shí)又可以避免或減少液相合成中易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，可以簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，有利于節(jié)約人力、物力和財(cái)力；本發(fā)明引入反應(yīng)產(chǎn)物NaCl作為稀釋劑，可以減小前驅(qū)體的團(tuán)聚現(xiàn)象，并有利于前驅(qū)體熱處理過(guò)程中獲得復(fù)合摻雜氧化物納米晶。利用本發(fā)明的方法所得產(chǎn)品粒徑小、分布均勻、生產(chǎn)成本低、材料設(shè)計(jì)靈活，能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需要。采用本發(fā)明方法可得到平均晶粒尺寸為13～20nm的復(fù)合摻雜氧化物納米晶。


圖1本發(fā)明工藝流程示意圖；圖2SnO2/ZnO成品XRD圖；圖3SnO2/ZnO成品能譜圖；圖4SnO2/CdO前驅(qū)體(a)、半成品(b)、成品(c)XRD疊加圖；圖5SnO2/CdO成品能譜圖；圖6SnO2/Fe2O3前驅(qū)體及成品XRD疊加圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.設(shè)定ZnO在成品中重量百分比占9％，根據(jù)反應(yīng)式計(jì)算得出原料摩爾比為SnCl2∶ZnCl2∶Na2CO3∶NaCl＝7∶1∶8∶48，成品中ZnO/(ZnO+SnO2)≈8.45wt％，實(shí)驗(yàn)中球料質(zhì)量比為15∶1，原料混合放入行星球磨機(jī)內(nèi)高能球磨，磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1400rpm，球磨時(shí)間為6h，將前驅(qū)體在500℃下熱處理2h得到半成品，之后進(jìn)行真空抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌除去其中的NaCl，最后將濾出物放在恒溫干燥箱中于80℃下烘干，得到成品，對(duì)成品進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析(見(jiàn)圖2)及掃描電鏡能譜分析(見(jiàn)圖3)，由以上分析可知成品為含ZnO的SnO2納米晶，Zn原子進(jìn)入SnO2晶格中取代部分Sn原子位置，所以XRD圖上并沒(méi)有ZnO的特征峰。由XRD結(jié)果根據(jù)Scherrer公式計(jì)算可知，其平均粒徑為13.85nm。
實(shí)施例2.設(shè)定CdO在成品中重量百分比占5％，根據(jù)反應(yīng)式計(jì)算得出原料摩爾比為SnCl2∶CdCl2∶Na2CO3∶NaCl＝16∶1∶17∶85，成品中CdO/(CdO+SnO2)≈5wt％，實(shí)驗(yàn)中球料質(zhì)量比為10∶1，根據(jù)反應(yīng)配比稱(chēng)取原料，混合放入行星球磨機(jī)內(nèi)高能球磨，磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1400rpm，球磨時(shí)間為6h，將前驅(qū)體在700℃下熱處理2h得到半成品，之后進(jìn)行真空抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌除去其中的NaCl，最后將濾出物放在恒溫干燥箱中烘干，得到成品，對(duì)成品進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析(見(jiàn)圖4)及能譜分析(見(jiàn)圖5)，由以上分析知成品為含CdO的SnO2納米晶，Cd原子進(jìn)入SnO2晶格中取代Sn原子的位置，所以XRD圖上并沒(méi)有CdO的特征峰。由X-射線(xiàn)衍結(jié)果，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算可知，其平均粒徑為18.72nm。
實(shí)施例3.設(shè)定Fe2O3在成品中重量百分比占9％，根據(jù)反應(yīng)式計(jì)算得出反應(yīng)摩爾比為SnCl2∶FeCl3∶Na2CO3∶NaCl＝5∶1∶6.5∶39，成品中Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)≈9.59％，實(shí)驗(yàn)中球料質(zhì)量比為12∶1，根據(jù)反應(yīng)配比稱(chēng)取原料，混合放入行星球磨機(jī)內(nèi)高能球磨，磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1400rpm，球磨時(shí)間為6h，將前驅(qū)體在700℃下熱處理2h得到半成品，之后進(jìn)行真空抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌除去其中的NaCl，最后將濾出物放在恒溫干燥箱中烘干，得到成品，對(duì)成品進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析(見(jiàn)圖6)，由分析知成品中大部分為SnO2特征衍射峰，還有極少數(shù)Fe2O3的特征峰。由XRD結(jié)果根據(jù)Scherrer公式計(jì)算可知，SnO2納米晶平均粒徑為14.87nm。
權(quán)利要求
1.復(fù)合摻雜二氧化錫納米晶材料的制備方法，其特征在于采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法，采用分析純SnCl2·5H2O、摻雜金屬氯化物、Na2CO3為原料，NaCl為稀釋劑，將原料和作為稀釋劑的NaCl在真空干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理，放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，發(fā)生固相反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后在馬弗爐或氣氛爐中對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得含摻雜金屬氧化物的半成品，半成品經(jīng)真空抽濾、洗滌，低溫烘干即得SnO2基復(fù)合摻雜氧化物納米晶材料；具體工藝參數(shù)為原料的重量比根據(jù)最終產(chǎn)品中摻雜金屬氧化物的含量，依據(jù)理論用量確定；稀釋劑NaCl與Na2CO3的摩爾比為5～6，固相反應(yīng)時(shí)間為6～8h，焙燒溫度500～700℃，焙燒時(shí)間2h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述摻雜金屬可以是Zn、Cd、Fe、Sb、Cu、V、Pt、Pd。
全文摘要
復(fù)合摻雜二氧化錫納米晶材料的制備方法。本發(fā)明采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法，采用分析純SnCl
文檔編號(hào)C01G1/02GK1619765SQ200310110538
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者楊華明, 敖偉琴, 唐愛(ài)東, 張向超, 楊武國(guó), 黃承煥 申請(qǐng)人:中南大學(xué)