專利名稱：一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氣體放電學和化學合成領域，涉及到一種不用催化劑的甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法。
背景技術：
隨著石油資源的日趨短缺，人們越來越重視對天然氣資源的開發(fā)和利用。預測到21世紀中葉，天然氣在世界能源結(jié)構中所占的比例將從現(xiàn)在的25％上升到40％左右。因此，開發(fā)利用天然氣將具有廣闊的前景。甲烷作為天然氣的主要成分，其開發(fā)研究已有百年的歷史，主要有甲烷的間接氧化制合成氣、甲烷氧化/氫化偶聯(lián)制C2、C3化合物及芳構化，甲烷的催化氧化制含氧化合物。
常規(guī)的甲烷催化制備合成氣是個高耗能的過程，且要求規(guī)模和效益，因此一直制約著合成氣路線的發(fā)展。甲烷的催化氧化制含氧化合物的研究已經(jīng)做了不少的工作，但是難以實現(xiàn)高選擇性條件下的較高轉(zhuǎn)化率，因此離工業(yè)化應用還有一定的距離。由于甲烷分子的高穩(wěn)定性，由天然氣直接合成碳二烴在熱力學上比較困難，常規(guī)的催化轉(zhuǎn)化和氧化偶聯(lián)尚未取得突破性進展。采用新技術、新工藝研究天然氣直接偶聯(lián)合成碳二烴是當前非常具有挑戰(zhàn)性的課題。近十年來國內(nèi)的大連理工大學和天津大學采用低溫等離子體進行了甲烷氫化偶聯(lián)的研究。他們主要采用脈沖電暈放電和介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生常壓下的低溫等離子體，雖然取得了一定的進展，但是甲烷的轉(zhuǎn)化率不高，而且能耗高，很難用于工程上甲烷的偶聯(lián)。中國科學院成都有機化學所采用微波等離子體進行了甲烷和氮氣的轉(zhuǎn)化研究，其產(chǎn)物主要有HCN和C2烴以及少量的含氰化合物，但是沒有得到期望的氨或胺及更高級的烴類。
NH3是重要的化工產(chǎn)品。常規(guī)的合成氨工藝是N2和H2在480～520℃高溫、150atm以上高壓下以鐵為催化劑直接獲得的。能量消耗十分巨大，占總成本的70％，加上合成塔的龐大及工藝流程的復雜，使合成氨工業(yè)具有投資大、能量消耗巨大、停產(chǎn)維修困難、運行費用高等缺點。因此降低合成氨的能耗，簡化工藝過程，成為當今合成氨的研究方向。
近年來，許多學者進行了等離子體法合成氨的研究。
1983年，Khin Swe Yin等人進行了低氣壓輝光放電條件下的合成氨研究，試驗分析了Pt、SS、Ag、Fe、Cu、Al、Zn等金屬作電極對合成效果的影響，氣體反應1小時后，合成氨濃度僅為0.31～1.46mmol/h。N2轉(zhuǎn)化率為1.8～8.3％。
1993年，Haruo Uyama等人又研究了射頻(13.56MHz)或微波(2450MHz)放電中鐵絲作催化劑對合成氨的影響，實驗條件如下壓力，650Pa；鐵絲，純度99.99％，直徑0.5mm，長50mm；氮氣和氫氣的體積比為4∶1；氣體流速為1.2dm3h-1；氣體在反應器里反應2小時后，最終合成氨的的濃度也僅為1.1mmol/g。
以上的研究由于在低氣壓條件下進行，需要抽真空，氣體稀薄，能生成極微量的NH3，只具有研究意義，距工程化還有較大距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、易操作、工藝流程簡化的用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法。
本發(fā)明的技術構思是甲烷、氮氣的電離能分別為12.98eV和15.8eV。強電離放電中電子獲得的平均能量為10～30eV，高能電子通過與N2和CH4發(fā)生非彈性碰撞，將N2和CH4氣體激發(fā)、電離和離解成N·，CH3·，CH2·，CH·，C·，H·，和N2H4等自由基和活性物質(zhì)，發(fā)生的主要等離子體反應過程如下
這些自由基和活性物質(zhì)在合成氨和燃料油中起到主要作用，合成的產(chǎn)物有氨和聯(lián)氨，其中氨的濃度為8000ppm，合成的有機氣體包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烷和異丁烷。合成的燃料油中含有液態(tài)的烯烴、炔烴、雜環(huán)化合物如吡咯、吡嗪、吡啶和分子量為475的多環(huán)有機物。其反應歸納如下
該方法采用自然界存在豐富的CH4和N2為原料，用綠色化學強電離放電方法合成重要化工原料NH3和燃料油，為工業(yè)合成氨、甲烷轉(zhuǎn)化提供了綠色新方法。
本發(fā)明的技術解決方案是一種CH4+N2合成NH3和燃料油的方法。該方法是這樣實現(xiàn)的，首先向等離子體發(fā)生器施加交變電壓，在等離子體發(fā)生器中建立起折合電場強度為300-800Td的強放電電場，當CH4+N2的混合氣體通過放電電場時，發(fā)生電離、離解成原子、分子碎片、CH3·、CH2·、CH·、C·、H·等自由基和活性物質(zhì)聯(lián)氨N2H4等，這些粒子進一步反應生成NH3和燃料油及一些有機氣體。其中交變電壓的頻率為400-20kHz。合成的有機氣體包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烷和異丁烷。合成的燃料油中包括液態(tài)的烯烴、炔烴、雜環(huán)化合物如吡咯、吡嗪、吡啶和多環(huán)有機物。
本發(fā)明有益效果是1.本發(fā)明采用的原料是自然界存在豐富的CH4和N2；2.不使用催化劑、吸收劑和溶劑，避免了使用或者生產(chǎn)催化劑、吸收劑、溶劑過程的污染和能耗問題；3.實現(xiàn)零污染、零廢物排放、零副產(chǎn)品綠色一步合成氨和燃料油；4.加工氨和燃料油設備體積小、操作簡便，運行成本低廉；5.甲烷的轉(zhuǎn)化率高，并且放電電極上沒有積碳現(xiàn)象。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
圖1是本發(fā)明的合成氨和燃料油的流程示意圖。
圖1中1 N2氣體；2調(diào)節(jié)閥；3氣體流量計；4壓力表；5加熱管；6等離子體反應器；7壓力傳感器；8溫度傳感器；9濕度傳感器；10激勵電源；11靜電電壓表；12高電壓分壓器；13電流探頭；14取樣電容；15氣體分析儀；16示波器；17燃料油收集器；18產(chǎn)物氣體出口；19甲烷氣體；圖2是氣體流量對NH3濃度的影響(CH4∶N2＝3∶1)關系曲線圖。
圖3氣體流量對CH4轉(zhuǎn)化率的影響(CH4∶N2＝3∶1)關系曲線圖。
圖4氣體體積比對CH4轉(zhuǎn)化率的影響(Q＝0.5L/min)關系曲線圖。
圖5單位消耗功率與NH3濃度的關系(Q＝0.5L/min，CH4∶N2＝3∶1)關系曲線圖。
具體實施例方式
圖1中的調(diào)節(jié)閥2和氣體流量計3用于控制和讀取氣體流量，壓力表4用于讀取氣體的壓力，原料氣體N21和CH419，經(jīng)調(diào)節(jié)閥2和氣體流量計3流入加熱管5加熱并充分混合后進入到等離子體反應器6進行合成，反應后的氣體在反應氣體出口18處進行收集，取出部分反應后的氣體在氣體分析儀15進行在線分析，生成的燃料油由燃料油收集器17進行盛裝。激勵電源10用于向等離子體反應器提供高壓高頻電。靜電電壓表11，高電壓分壓器12，電流探頭13和取樣電容14組成放電的診斷部分，用于測定等離子體反應器16的放電參數(shù)，并根據(jù)這些參數(shù)計算反應過程中消耗的電能，放電的能流密度等參量。反應是在常壓下進行的，環(huán)境參數(shù)用壓力傳感器7、溫度傳感器8和濕度傳感器9來檢測。
圖2中給出了不同CH4和N2的體積比條件下，混合氣體的總流量對合成氨濃度的影響，從圖中可以看出，隨著混合氣體總流量的增加，不同CH4和N2的體積比下合成NH3的濃度都隨之降低。這是因為混合氣體流量的增加，會減少混合氣體在等離子體反應室停留的時間，即混合氣體受到電場作用的時間就短，因此，合成氨的濃度會降低。從圖2中還可以看出，混合氣體總量相同時，不同的CH4和N2的體積比對合成氨的濃度有一定的影響。CH4和N2的體積比為3∶1時，合成氨的濃度最高，最高濃度可以達到8000ppm。
圖中3給出了混合氣體的總流量對甲烷轉(zhuǎn)化率影響的曲線圖，從圖中可以看出，隨著氣體總流量的增加，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，這是因為混合氣體流量的增加，會減少混合氣體在等離子體反應室停留的時間，即混合氣體受到電場作用的時間就短。因此，甲烷的轉(zhuǎn)化率會降低，目前得到的甲烷的轉(zhuǎn)化率最高可以達到90％。并且觀察到等離子體反應器的電極上沒有積碳現(xiàn)象，說明采用強電場電離放電作用于CH4和N2氣體，由于放電中電子獲得的平均能量大，產(chǎn)生的自由基和活性粒子多，使甲烷的反應充分，轉(zhuǎn)化為有機氣體和燃料油。
圖4中給出了不同氣體體積比對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響曲線，從圖中可以看出CH4和N2的體積比為3∶1時，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高，為90％。從圖中還可以看出，等離子體反應室的放電間隙不同，甲烷的轉(zhuǎn)化率不同，放電間隙寬度為0.47mm的甲烷的轉(zhuǎn)化率高于放電間隙寬度為0.64mm，說明窄間隙有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。
放電的能流密度對合成氨濃度的影響見圖5。從圖中可以看出，當放電的能流密度達到0.8W/cm2時，再增加能流密度，氨的濃度增加緩慢。說明當?shù)入x子體反應室的外加的高頻高壓使放電達到一定程度后，真正作用于氣體的能量不再增加，增加的能量將消耗在等離子體反應室的電介質(zhì)和電極的升溫上。
權利要求
1.一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，首先向等離子體發(fā)生器施加頻率為400-20kHz的交變電壓，在等離子體發(fā)生器中建立起折合電場強度為300-800Td的放電電場，當CH4+N2的混合氣體通過放電電場時，發(fā)生電離、離解成原子、自由基和活性物質(zhì)聯(lián)氨N2H4，最終合成氨和燃料油及有機氣體。
2.按照權利要求1所述的一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，在常溫常壓，不用催化劑條件下，在強電場電離放電過程中直接將甲烷和氮氣合成氨和燃料油及有機氣體。
3.按照權利要求1所述的一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，在合成反應中起關鍵作用的自由基是CH3、CH2、CH、H、C。
4.按照權利要求1所述的一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，有機氣體包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烷和異丁烷。
5.按照權利要求1所述的一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，燃料油中包括雜環(huán)化合物、液態(tài)烴和多環(huán)有機物。
6.按照權利要求1所述的一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，雜環(huán)化合物包括吡咯、吡嗪、吡啶。
7.按照權利要求1所述的一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，液態(tài)烴為烯烴、炔烴，包括2-甲基-1、4-戊二烯，1-己炔，1、4-庚二烯。
8.按照權利要求1所述的一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法，其特征在于，多環(huán)有機物其分子量為450。
全文摘要
一種用甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法屬于氣體放電學和化學合成領域，涉及到一種不用催化劑的甲烷與氮氣合成氨和燃料油的方法。該方法是這樣實現(xiàn)的，首先向等離子體發(fā)生器施加交變電壓，在等離子體發(fā)生器中建立起折合電場強度為300－800Td的強放電電場，當CH
文檔編號C01C1/00GK1590297SQ200310120888
公開日2005年3月9日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權日2003年12月31日
發(fā)明者白敏冬, 白希堯, 楊波, 張芝濤, 白敏菂 申請人:大連海事大學